Способ получения метакриловой кислоты и (или) ее производных

Способ получения метакриловой кислоты и (или) ее производных

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

2I2I55

Союз Советскик фрциалистическик

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от №

Кл. 12о, 21

Заявлено 06.II I.1966 (№ 1060027/23-4) с присоединением заявки №

IIpvoðèòåò

Опубликовано 19.II.1968. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 26.IV.1968

МПК С 07с

УДК 547.391.3.07(088.8) комитет по полам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Теодор Фелькер, Ортруд Силла и Клаус Херинг (Швейцария) Иностранная фирма

«ЛОНЦА А. Г.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ

И (ИЛИ) EE ПРОИЗВОДНЫХ

Йзобретение относится к области полу|ения метакриловой кислоты и ее п роизводных, широко применяемых, например, в производстве пластических материало в.

Предложен способ получения метакриловой кислоты и (или) ее lIIpoH3IB03HbIx путем нагревания а-нитрозопроиз водных 2,2,5,5,-тетраметил-3-оксогидрофурана и (или) его производ. иых с гидроксилсодержащим соединением общей формулы КОН, где R — Н, алкил, алкенил, а,рил, предпочтительно с числом атомов углерода от 1 до 4, которое используют в количестве не менее 0,6 моль на 1 ноль нитрозопроизводного и (или) продуктов его превращения в присутствии сильнодиссоциирующей многоосновной минеральной кислоты, используемой в количестве 1 — 20 моль, лучше

1 — 1,8 моль, на 1 моль а-нитрозопроизводного, и ингибитора полимеризации.

Процесс ведут при температуре 75 — 170 С, предпочтительно при 100 — 160 С.

В качестве сильной диссоциирующей многоос новной минеральной кислоты используют серную, фосфорную, пиросерную, пирофосфорную, полифосфорную, лучше безводные. Лучшие результаты получены при использовании серной и фосфорной кислот.

Согласно изобретению в качестве исходного могут быть использованы как а-нитрозоп|р оиз водн ы е 2,2,2,5-тетр а метил-3-оксогидр офурана, так и продукты его перегруппировки вторичным а,а -диизопропиловым эфиром дикарбоновой кислоты, диизопропиловым эфиром а-мононитрилом-, а -монокарбоновой кис5 лоты, диизопро1пиловым эфиром а,а -дикарбоновой кислоты, а также ее сложными эфирами. Поскольку эти продукты образуются при прибавлении а-нитрозопроизводного к воде или органическим:растворителям, способ по10 лучения можно проводить таким образом: е пер вую очередь а-нитрозопроизводное растворять в растворителе, содержащем гидооксильные пруппы, например в, спирте, при этом будет происходить частичная перегруп15 пировка в продукт превращения еще до добавления сильной многоосновной минеральной кислоты.

Продукты превращения можно получать отдельно и выделять, а затем согласно изобре20 тению провращать в метакриловую кислоту и ее производные.

В дальнейшем термин «нитропроизводное> применяется как для самого нипро п роизводного, так и для продуктов его перегруппиров25 ки.

Наиболее оправдавший себя с пособ состоит в том, что нитропроизводное сначала,смешивают с сильнодиссоциированной многоосновной минеральной кислотой, а затем при пере30 мешивании нагревают до температуры 75—

212155 фиров за счет снижения выхода свободных В четырехгорлой колбе, снабженной мешалслот или амидов. В некоторых случаях ока- кой, термометром, холодильником и капельлось целесообразным добавлять соответст- ницей, подвергают превращению 10 г амида ющий кагализатор этерификации, например, З5 (II), т. е. 0,059 моль, и 1 г сульфата меди в SO4 или и-толуолсульфокислоту. качестве стабилизатора при перемешивании

Целесообразно также добавлять к смеси со 100р/р-ной серной кислотой в различных моакционных продуктов ингибиторов поли- лярных количествах, в пересчете на 1 моль ризации, например CuSO4, метиленблау, конечного продукта, и нагревают до темпераенотиазин, фенол или его производные. 40 туры от 75 — 158 C. Затем добавляют воду в

Пример 1. Превращение а-нитрозопроиз- различных .молярных количествах, в пересчедных 2,2,2,5-тетраметил-3-оксогидрофура- те на 1 моль исходного продукта, нагревают (I) со спиртом в присутствии минеральной при пере>меши вании до 90 — 100 С. Полученслоты. ные метакриловую кислоту и амидометакриловую кислоту выделяют из реакционной смеси с помощью перегонки с водяным паром и возгонки. Общий выход определяют при помощи числа омыления; количество метакриловой кислоты вычисляют при помощи кислотного числа и количества амидов из разности. В табл. 1,приведены условия проведения процесса получения метакриловой (М) и ами=-СН,==С(СН,)-СООН+СН,=С(СН,) СООСН,+Ян„

При перегонке c,BoäÿIíûì паром получают

30 — 40% превращенного исходного продукта, I т. е. 70 — 60% превращенных продуктов.

Выход, в пересчете на превращение, составляет 65 — 90%.

Пример 3. Превращение вторичного а,а диизопропилового эфира амида дикарбоновэй кислоты (П) со спи ртом в присутствии серной или фосфорной кислот, Как описано в примере 2, амид подвергают

65 превращению со спиртом в присутствии серNOH О

II 1!

С С з I I Снз +СнзОН+Н2SO>, (НзРО> )

СН О Снз

10 г (0,059 моль) нитрозопроизводных 1 растворяют в четырехго рлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, холодильником и капельницей, в 2 4-кратном молярном количестве метанола, в качестве стабилизатора добавляют 10%CuSO,„и по каплям 1,4-кратное молярное количество серной кислоты. Смесь

170 С, преимущественно до температуры

100 — 160"С, после этого добавляют соединение с гидроксильными группами.

Поскольку нитропроизводное при температуре реакции частично сублимируется, целесообразно проводить реакцшо превращения в з акр ы том со суде.

Продолжительность процесса зависит от выораhHQH температуры реакции и п режде всего or способа получения, когда сначала добавляют сильнодиссоциированную м ногоосновнуio минеральную кислоту или нагревают, а затем добавляют соединение, содержащее гидроксильные группы. В этом случае для первой:ступени (нагрев питрозопроизводнь>х с добавлением минеральной кислоты) следует выбрать время 10 и 30 мик. При меньшей продолжителыности реакции превращения полностьк> не происходит, при слишком длительной реакции уменьшается выход прод ктов вследствие реакции разложения.

По предлагаемому способу из 1 моль ни1роп роизводных образуются максимально 2 моль метакрилового соединения (кислота, сложный эфир или амид). В зависимости от выбора соединения, содержащего гидроксильные группы, получается определенный вид конечного продукта, Если, например, в качестве соединения, содержащего гидроксильные группы, применяют по возможности обезвоженный спирт, то можно повысить выход сложных э ки за ву

Z1 ре ме ф во ча ки нагревают и кипятят с обратным холодильником iB течение 1 час. Затем |продукт реакции перегоняют водяным па ром, из дистиллята путем высаливания с сульфатом аммония вы.

5 деляют в виде верхнего слоя смесь метакрпловой кислоты и метакрилового спирта и смесь перегоняют. В результате получают 42,o% метилового эфира метакриловой кислоты и

8,7% метакриловой кислоты, что соответству10 ет общему выходу 51,3%, Из реакционной смеси удается получить 35% >вторичного а,а -диизопропилового эф1ира амидодикарбоно вой кислоты, большая часть которого осаждается во время перегонки водяным па ром.

15 В пересчете на реакцию превращения получают 65,5% метилового эфира метакриловой кислоты, 13,4р/р метакриловой кислоты, что соответствует общему выходу 78,9%.

Пример 2, Превращение вторичного а,а 20 диизопропилового спирта амидокарбоновой кислоты (II) с водой в присутствии серной кислоты

О %

С С

СН I СН,+Н,О - СН,=(СН,) СООН+Сй,= С С

СН нз

=С(СНз) СОМН

212155

Таклица 1

О а.

Mф ъ юО

И »

X % )E 0.о

Выход, % от теоретического

Ф

Ю а го з

Всего, О2

Х р

АМ

103

155

155

158

39,4

59,3

61,9

63,5

59,6

),35

1,35

5,6

7,5

5,6

24,7

32,5

28,6

28,1

14,2

14,7

26,8

33,3

35,5

45,2

1,5

1,5

0,5

0,5, 0,25

1

1,4

1,4

1,8

Таблица 2

Выход, % от теоретического

Выход, в пересчете на превращение

Превращение, Время, СНаОН> С,НьОН, Н,304 моль

Температура, С обп,ее Амид к общее количество моль моль мин

МЭ М

% оличество

12,7 77,5

12,4 63,2

12,8 71,2

64,8

82,7 16,2

65,8 16,0

71,9 15,7

21,7

78,3

160

98,9

2,2

50,8

22,7

155

1,4

81,8

77,3

58,4

160

87,6

82,0

18,0

НЗР04

2,1

47,4

8,2 55,6

2,2

99,0

155

86,7 17,3

43,4

56,6

П р и м е ч а н и е. МЭ вЂ” эфиры метакриловой кислоты; 2* — обезвоженный спирт.

0Н Он

ol I

С 0Ф сн !

I +a

СНа О "СНа !

N ОН

Й I 0 с сФ

3 ° - .-. а

10 ной или фосфорной;кислоты. После возгонки водяным па ром мета криловые соединения (кислота и эфир) выделяют экстракцией с четыреххлористым углеродом и дистиллятом

Пример 5. Пре в ращение а-монон|итрила -диизопропилового эфира монока рбоновой кислоты (I I I) с метанолом в при сутствии серией кислоты по методике, описанной в примере 2. Превращают 10 г соединения мононитрилмонокарбоновой кислоты (0,059 моль) вещества (Ш) с

1,1-кратным молярным количеством серной кислоты и 2-кратным молярным количеством метанола. Температура нагрева смеси серной кислоты и соединения мононинрилмонокарбоновой кислоты составляет 150 С, время

20 мин. Реакционную смесь после добавления метанола выдерживают еще в течение 60 мин прои 85 С, Получают 51,7р/р, в том числе 37,2р/р метилового эфира метакриловой кислоты и

14,5% метакриловой кислоты. и разделяют при помощ|и дистилляции экст-. ракта четыреххлористого углерода. Результаты процесса при веделы в табл. 2.

5 П р им ер 4. 10 г амида (II) (0,059 моль) смешивают с 1,1-иратным молярным количеством 100%-ной серной кислоты и 2-кратным моля рным количеством метанола и нагревают в закрыто м сосуде до 170 С в течение

10 20 мин. После охлаждения реакционную смесь нагревают при нормальном давлениями в течение 60 мин с обратным холодильником. В результате почти 100%-ного превращения получают 79%, метилового спирта метакриловой

15 кислоты и 17% метакриловой ки слоты. Общий выход 96%.

Пример 6. Прев рашение а,а -диизопропилового эфира дикарбоновой кислоты (IV) с метанолом в присутствии серной кислоты

15 Как это описано в примере 2, 10 г дикарбоновой кислоты (0,059 моль) превращают с

1,1-,кратным моляр ным количеством серной кислоты и 2-кратным молярным количеством метанола. Получают 11,5% метакриловой кис20 лоты и 11,1р/р метаило вого спирта метак риловой кислоты (общений выход 22,6%).

Предмет изобретения

1. Способ получения метакриловой кислоты

25 и (или) ее произ водных, отличающиася тем, что а-нитрозопроизводное 2,2,5,5-тетраметил3-оксогидрофурана и (или) его производное нагревают ic гидроксилсодержащим соедине212155

Составитель В. Андреева

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. К. Малова Корректоры: М. П. Ромашова и Н. И, Быстрова

Заказ 817720 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 нием общей формулы ROH, где К вЂ” Н, алкил, алкенил, арил, предпочтительно с числом атомов углерода 1 — 4, взяты м в количестве 1—

20 моль на 1 мо гь а-нитрозо пронзводного или его производного ia присутствии сильнодиссоциирующей многоосновной минеральной кислоты, взятой IB:количестве не менее 0,6 мо.гь на 1 моль а-нитрозопроизводного, и ингибитора полимеризации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что минеральную кислоту берут в количестве 1—

1,8 моль на 1 моль а-нитрозопроизводного, гидроксилсодержащее соеди нение соответст-. венно в количестве 1 — 8 моль на 1 моль.

3. Способ .по пп. 1, 2, отличающийся тем, что а-нитрозопроизводное смешивают сначала

5 или с минеральной кислотой или с гидрокоил содержащим соединением, а затем к смеси прибавляют третий из названных компонентов.

4. Способ по,пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, 10 что в качестве сильнодиссоц иирующей многоосновной минеральной кислоты используют серную или фосфорную,