Способ получения карбида бора, интеркалированное соединение оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой и способ синтеза этого соединения

Реферат

 

Использование в производстве карбида бора, который применяют в качестве поглотителя нейтронов в ядерной энергетике, абразива - для шлифовки, а спеченный в виде резцов - для обработки твердых материалов, химически стойкого материала в металлургии и химическом аппаратуростроении, высокоомных сопротивлений, полупроводниковых термопар и т.д. Сущность: способ основывается на использовании нового интеркалированного соединения оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой, которое подвергают термическому разложению в атмосфере кислорода. Изобретение позволяет получить новое соединение, используемое для эффективного синтеза карбида бора высокой частоты. 3 с. и 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно способу получения карбида бора B12C3, который может быть использован в качестве поглотителя нейтронов в ядерной энергетике, абразива для шлифовки, а спеченный в виде резцов для обработки твердых материалов, химически стойкого материала в металлургии и химическом аппаратуростроении, высокоомных сопротивлений, полупроводниковых термопар и т.д., а также к новому интеркалированному соединению оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой и способу его получения.

Известен способ получения карбида бора прямой реакцией между бором и углеродом (сажей), взятыми в стехиометрическом соотношении 4:1 при температуре выше 1600oC (пат. Франции N 800730, 1936).

Однако из-за дороговизны элементарного бора стоимость готового продукта оказывается слишком высокой.

Известен способ получения карбида бора реакцией между борной кислотой или борным ангидридом и углеродом в мольном соотношении 1:7 (Марковский Л.Я. , Оршанский Д. Л., Прянишников В.П. Химическая электротермия, Гостехиздат, 1952). При этом, на первой стадии происходит восстановление борного ангидрида окисью углерода до элементарного бора, которая начинает идти при температуре около 1470oC. На второй стадии проходит реакция карбидизации образовавшегося бора углеродом с получением карбида бора. Для увеличения скорости твердофазной реакции карбидизации поднимают температуру до 2300-2500oC.

Недостатком этого способа является слишком высокая температура синтеза, которая вызывает разложение карбида бора с возгонкой бора и обогащением оставшегося продукта углеродом. При этом углерод выделяется в виде тонких прожилок и включений графита в зернах карбида, что существенно снижает его абразивную способность, а также препятствует спеканию при изготовлении изделий из карбида бора. Кроме того, при высоких температурах активируются побочные восстановительные процессы: восстанавливаются компоненты футеровки печи и переходит в состав карбида, увеличивается возгон еще не успевшего вступить в реакцию борного ангидрида и т.д.

Наиболее близким техническим решением получения карбида бора является нагревание в атмосфере аргона при 1000oC солей додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты с алкиламмониевыми основаниями (Иванов С.В., Малинина Е.А., Солнцев К. А., Кузнецов Н.Т. // Координационная химия, 1992. Т. 18. N 4. С. 394-400). При этом алкиламмониевый катион является поставщиком углерода, а додекагидро-клозо-додекаборатный анион - бора.

Недостатком использования алкиламмониевых солей додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты являются относительно высокие энергозатраты, длительность процесса и низкая чистота получаемого карбида бора. Так, при получении карбида бора из монометиламмониевой соли состава [(CH3)NH3]2B12H12 целевой продукт содержит примесь бора и нитрида бора, а его чистота чуть больше 60%. Это усложняет процесс спекания при дальнейшем использовании такого порошка карбида бора. Наоборот, при нагревании тетрабутиламмониевой соли состава [(C3H7)4N]2B12H12 получаемый карбид бора имеет 40%-ную примесь углерода, что также приводит к ухудшению качества целевого продукта.

При создании изобретения - получение карбида бора - ставилась задача снижения энергозатрат, увеличения скорости синтеза карбида бора и повышение его чистоты.

Поставленная задача решается интеркалированным соединением оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой состава C4OxHynH2B12H12, где x = 0,58 - 1,98; y = 0,54 - 0,75, a n = 0,1 - 0,4, которое подвергают термическому разложению в атмосфере кислорода, взятого в мольном отношении к исходному соединению, равном 0,5 (8 - x + 0,5y + n):1.

Способ осуществляют следующим образом. Интеркалированное соединение оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой помещают в замкнутый объем со стехиометрическим содержанием кислорода, равным 0,5(8 - x + 0,5y + n): 1. Количество кислорода определяется конкретным формульным составом используемого соединения и количеством исходного соединения. Затем соединение подвергают термическому разложению, например, путем ударного или теплового воздействия. Производит экзотермическое взрывное разложение интеркалата с температурой пламени порядка 5000-6000oC. В условиях плазмы образуется газообразная смесь атомов углерода, бора, окислов углерода и воды. При остывании этой смеси при температуре порядка 2300oC происходят практически мгновенные перегруппировки электронов с конденсацией твердого карбида бора, что можно описать следующей суммарной реакцией: C4OxHynH2B12H12 + 0,5(8 - x + 0,5y + n)O2 = nB12C3 + (4 - 3n)CO2 + 0,5(y + 14n)H2O.

Полученный карбид бора собирают и сушат до постоянного веса. Выход карбида бора близок к 100%, а незначительное его уменьшение связано с чисто механическими потерями при сборе мелкого порошка. Содержание основного вещества не менее 99,9%.

Количество кислорода определяется по реакции (1) и диктуется необходимостью выжигания всего водорода и избытка углерода, не связываемого в карбид бора, входящего в состав этого интеркалированного соединения.

При количестве кислорода, взятого для реакции меньше заявляемого, часть выделяющегося углерода остается в свободном виде и загрязняет получаемый карбид бора. Это отрицательно сказывается на абразивных свойствах порошка и спеченного карбида бора. Для удаления примеси углерода необходимы дополнительные операции, например, обработка порошка раствором хромового ангидрида в серной кислоте, что приводит к повышению себестоимости конечного карбида бора.

При большем количестве кислорода происходит окисление целевого карбида бора до борной кислоты. Это, во-первых, понижает выход карбида бора. Во-вторых, требует дополнительной операции по очистке карбида бора для повышения качества порошка и компактных изделий из него. В обоих случаях это приводит к повышению себестоимости целевого продукта.

Полученный предлагаемым способом карбид бора содержит не менее 99,9 мас. % основного вещества.

Рентгено-фазовые исследования порошка карбида бора (ДРОН - 3,0; CuK) показывают его рентгеноаморфность, что связано с его высокодисперсными размерами. Присутствие сильной полосы при 1080 см-1 на ИК-спектрах образцов подтверждает образование карбида бора.

Определение углерода проводили известными методами микроанализа (Л.Мазор Методы органического анализа. М.: Мир, 1986, с. 299). Бор определяли в весовой форме B2O3, в виде твердого остатка, получаемого в ходе микроанализа образца на углерод.

Таким образом заявляемый способ осуществляется практически без энергозатрат за счет высокой экзотермичности взрывного разложения интеркалированного соединения оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой состава C4OxHynH2B12H12 в атмосфере кислорода.

Известны соли додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты с катионами многих элементов периодической системы, например, со щелочными элементами (Кузнецов Н. Т. Химия полиэдрических бороводородных соединений. В сб. "Исследования по неорганической химии и химической технологии" Под ред. Цивадзе А. Ю. М.: Наука, 1988, с. 78-98). Их получают нейтрализацией додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты гидроокисями соответствующих щелочных металлов в мольном отношении H2B12H12 : MOH = 1:2. Но данные соли, не имея в своем составе углерода, не могут служить в качестве исходных для получения карбида бора.

Известны алкиламмониевые соли додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты состава (RnNH4-n)2B12H12, где R = CH3, C2H5, C3H8, а n = 1-4, представляющие собой ионную соль, в узлах катионной кристаллической подрешетки которой находятся катионы (RnNH4-n)+2, а в узлах анионной подрешетки - икосаэдрические анионы B12H-212..

Способ получения солей заключается в нейтрализации додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты соответствующим алкиламмониевым основанием, при мольном соотношении кислоты к основанию, равном 1:2. Полученный раствор выпаривают досуха при температуре 100 - 105oC до постоянного веса. Выход целевого соединения, представляющего собой белый кристаллический продукт, как правило, плохорастворимый в воде, близок к 100% (Иванов С.В., Малинина Е.А., Солнцев К. А., Кузнецов Н.Т. // Координационная химия, 1992. Т. 18. N 4. С. 394 - 400).

Однако термический распад данных соединений является длительным и энергоемким процессом. Кроме того, он приводит к получению карбида бора с содержанием основного вещества чуть более 60%. Например, в случае монометиламмониевой соли карбид бора загрязнен примесью бора и нитрида бора, а в случае тетрабутиламмониевой соли карбид имеет 40%-ную примесь углерода.

Задача изобретения - получить соединение, обладающее свойством экзотермического разложения и способное служить источником для быстрого синтеза карбида бора.

Поставленная задача решается предлагаемым интеркалированным соединением оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой состава C4OxHynH2B12H12, где x = 0,58-1,98; y = 0,54-0,75, а n=0,1-0,4, и способом его получения, включающим взаимодействие оксида графита и додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты в мольном отношении 1:0,1-0,4, концентрированием полученной смеси при температуре не выше 50oC и последующей сушкой концентрата при температуре не выше 90oC.

Получаемое соединение оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой состава C4OxHynH2B12H12 относится к так называемым интеркалированным соединениям. В такого вида соединениях в слоистую графитоподобную матрицу оксида графита интеркалируются (внедряются) молекулы, в данном случае H2B12H12. Связь H2B12H12 с матрицей осуществляется за счет донорных атомов кислорода CO- и OH-групп, присутствующих в оксиде графита. При этом пара 2S донорных электрона кислорода этих групп садятся на свободную 1S орбиталь H+-катионов додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты с образованием донорно-акцепторной связи. Таким образом, входящие в состав этого соединения атомы кислорода находятся в непосредственной близости от горючих атомов водорода додекагидро-клозо-додекаборатного аниона и атомов углерода оксида графита, в результате чего создается очень тонкое распределение окислителя и горючего. Благодаря сетчатой структуре интеркалированного соединения нет препятствий для свободного доступа молекул кислорода к горючему. Кроме того, при горении этого соединения происходит сильное вспучивание, во много раз увеличивается объем, что создает улучшенные условия для быстрого протекания твердо-газофазной реакции горения.

Рентгенограммы заявляемого соединения характерны для слоистых структур. При этом его межплоскостное расстояние составляет 10,53 А (ДРОН-3,0; CuK), что свидетельствует о внедрении молекул H2B12H12 в слоистую структуру оксида графита. Набор полос поглощения на ИК-спектрах соединения при 1070, 1600, 1720 и 3200 см-1 характеризуют оксид графита, вернее его CO- и OH-группы (Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М. : Мир, 1968). Полосы поглощения при 1080 и 2480 см-1 относятся к B12H-212-аниону (Кузнецов Н.Т., Климчук Г.С. // Журн. неорг. хим. 1971. Т. 16. N 5. С. 1218-1223).

Определение углерода проводили известными методами микроанализа (Л.Мазор Методы органического анализа. М.: Мир, 1986, с. 299). Бор определяли в весовой форме B2O3 в виде твердого остатка, получаемого в ходе микроанализа образца на углерод. Кроме того проводили определение H2B12H12, осаждая его в виде соли Ag2B12H12 (Кузнецов Н.Т. // Журн. неорг. хим. 1976. Т. 31. N 7. С. 1382 - 1383). Содержание кислорода находили по разнице (Clauss A., Plass R. // Z. anorg. allg. Chem. 1957. B. 294. H. 5-6. S. 205-220).

Соединение состава C4OxHynH2B12H12, где x=0,58-1,98; y=0,54-0,75, а n = 0,1-0,4, получают смешиванием водного геля оксида графита и раствора H2B12H12 в мольном соотношении 0,1-0,4 моль кислоты на 1 моль оксида графита и концентрированием этой смеси при температуре не выше 50oC до образования твердого темно-коричневого продукта и последующей его сушкой при температуре не выше 90oC.

Оптимальное содержание интеркалата в матрице соответствует 0,1-0,4 моль H2B12H12 на 1 моль C4OxHy.

При количестве H2B12H12 в матрице меньше заявляемой энергии, выделяющейся в результате первичной реакции внутримолекулярного окисления боргидридного компонента атомами кислорода оксида графита, недостаточно, чтобы инициировать горение (уже с вовлечением газообразного кислорода) всего продукта с подъемом температуры до 5000-6000oC с последующей конденсацией карбида бора.

Большее, от оптимального количества, содержание громоздкого B12 H2-12-аниона в матрице блокирует доступ кислорода к центрам первичного горения и приводит к неполноте сгорания интеркалированного соединения и пониженной температуре пламени. Это сказывается на чистоте (примесь недоразложившегося исходного соединения) и снижении выхода целевого карбида бора.

Оптимальная температура концентрирования реакционной смеси до образования твердого продукта не должна превышать 50oC.

При меньшей температуре также можно добиться образования твердого продукта, но это намного увеличивает длительность этой стадии.

Проведение концентрирования смеси при более высокой температуре приводит к гидролизу B12H-212-аниона в водном растворе, что снижает чувствительность интеркалированного соединения, а в крайнем случае, ведет к потере способности взрывного разложения.

Оптимальная температура сушки интеркалированного соединения до постоянного веса не должна превышать 90oC.

Проведение сушки при большей температуре приводит к частичному экзотермическому внутримолекулярному окислению B12H-212-аниона со снижением чувствительности интеркалированного соединения, вплоть до полной потери им способности к экзотермическому взрывному разложению.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

1,43900 г (20,00 ммоль) C4O0,58H0,54 0,1H2B12H12 помещают в виде таблетки, с введенной в нее железной запальной проволочкой весом 5 мг, в калориметрическую бомбу с внутренним объемом 200 мл. Из бомбы откачивают воздух и заполняют ее кислородом под давлением 8,7 атм, что соответствует стехиометрическому соотношению компонентов. Затем на проволочку подают напряжение 220 В, в результате чего проволочка нагревается до расплавления и инициирует взрывное расположение таблетки интеркалированного соединения. После этого осторожно выпускают избыток реакционных газов и открывают бомбу. Порошок собирают и сушат при 105oC до постоянного веса. Получают 0,32990 г (1,99 ммоль) темно-серого рентгено-аморфного порошка карбида бора, что соответствует 99,5%-ному выходу целевого соединения и содержанию основного вещества 99,9%.

Найдено, мас.%: B 78,20; C 21,70.

Вычислено для B12C3, мас.%: B 78,26; C 21,74.

Пример 2.

1,38200 г (10,00 ммоль) C4O1,98H0,75 0,4H2B12H12 помещают в виде таблетки диаметром 25-30 мм на стальное массивное основание, которое заключают в полиэтиленовый пакет. В пакете находится также массивный стальной цилиндрический ударник. Сверху в пакет вводят трубку, на внешнем конце которой имеется тройник. Пакет завязывают, а через введенную в него трубку откачивают воздух и запускают 1139 мл кислорода. Такое количество кислорода соответствует стехиометрическому. После этого поднимают ударник на высоту 70-100 мм и бросают на таблетку, в результате чего происходит ее взрывное разложение. Пакет вскрывают и собирают твердый остаток, который сушат при 105oC до постоянного веса. Получают 0,65305 г (3,94 ммоль) порошка карбида бора, что соответствует 98,5%-ному выходу целевого продукта и содержанию основного вещества 99,9%.

Найдено, мас.%: B 78,15; C 21,70.

Вычислено для B12C3, масс.%: B - 78,26; C - 21,74.

Пример 3.

1,43900 г (20,00 ммоль) C4O0,58H0,540,1H2B12H12 помещают в виде таблетки, с введенной в нее железной запальной проволочкой весом 5 мг, в калориметрическую бомбу с внутренним объемом 200 мл. Из бомбы откачивают воздух и заполняют ее кислородом под давлением 8,0 атм, что на 140 мл меньше стехиометрически необходимого количества. Затем на проволочку подают напряжение 220 В, в результате чего проволочка нагревается до расплавления и инициирует взрывное разложение таблетки интеркалированного соединения. После этого осторожно выпускают избыток реакционных газов и открывают бомбу. Порошок собирают и сушат при 105oC до постоянного веса. Получают 0,40500 г темно-серого порошкообразного продукта, что больше теоретичеси возможного количества карбида бора. По данным рентгенофазового анализа видно присутствие свободного углерода в виде графита (заметное отражение от d= 3,35 А).

Найдено, мас.%: B 64,06; C 35,94.

Вычислено для B12C3, мас.%: B 78,26; C 21,74.

По данным химического анализа реакционный продукт содержит 78,02% карбида бора. Остальное примесь графита.

Пример 4.

1,38200 г (10,00 ммоль) C4O1,98H0,75 0,4H2B12H12 помещают в виде таблетки диаметром 25-30 мм на стальное массивное основание, которое заключают в полиэтиленовый пакет. В пакете находится также массивный стальной цилиндрический ударник. Сверху в пакет вводят трубку, на внешнем конце которой имеется тройник. Пакет завязывают, а через введенную в него трубку откачивают воздух и запускают 1250 мл кислорода, что соответствует избытку кислорода по сравнению с его стехиометрически необходимым количеством на 111 мл. После этого поднимают ударник на высоту 70-100 мм и бросают на таблетку, в результате чего происходит ее взрывное разложение. Пакет вскрывают и собирают твердый остаток, который сушат при 105oC до постоянного веса. Получают 0,90100 г темно-серого порошкообразного продукта. По данным рентгенофазового анализа в смеси присутствует достаточно большое количество борной кислоты (отражения от d= 6,02; 3,19 и 2,67 А). ИК-спектральный анализ подтверждает наличие H3BO3 (полосы поглощения при 545,660, 1430-1490, 3220 см-1).

Найдено, мас.%: B 57,60; C 14,35.

Вычислено для B12C3, мас.%: B 78,26; C 21,74.

По данным химического анализа продукт содержит 66,00% карбида бора. Остальное - примесь борной кислоты.

Пример 5.

500 мл водного геля оксида графита, содержащего 6,98200 г (100,0 ммоль) C4O1,32H0,65 смешивают с 50 мл водного раствора додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты, содержащей 3,59700 г (25,0 ммоль) H2B12H12, что соответствует мольному соотношению компонентов 1:0,25. Смесь тщательно перемешивают и выдерживают в закрытом стакане 1 сутки. Затем реакционный продукт выливают на фторопластовый лист, выравнивают по толщине 5-7 мм, помещают его в сушильный шкаф и концентрируют водный гель при температуре 40oC до образования тонкой пленки темно-коричневого цвета. Образовавшуюся пленку отделяют от листа, нарезают на кусочки такого размера, чтобы они поместились в бюкс, который ставят в сушильный шкаф при температуре 80oC. Сушку заканчивают, когда прекратится падение веса. Получают 10,52610 г (99,50 ммоль) темно-коричневого чувствительного к ударам и нагреванию продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу целевого соединения и его 99,95%-ной чистоте.

Найдено, мас.%: C 45,40; H 3,96; B 30,66; O 19,97.

Вычислено для C4O1,32H0,65 0,25H2B12H12, мас. %: C 45,41; H 3,96; B 30,66; O 19,96.

Примеры 1, 2 иллюстрируют получение карбида бора при оптимальном содержании кислорода. В примере 3 приведено получение карбида бора при недостаточном количестве кислорода. При этом в продукте реакции найден свободный углерод, а содержание целевого соединения заметно ниже 100%. Пример 4 показывает, что избыток кислорода приводит к частичному окислению целевого карбида бора, что снижает его выход и загрязняет его борной кислотой. Пример 5 иллюстрирует способ получения заявляемого соединения.

Формула изобретения

1. Способ получения карбида бора термическим разложением соли додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты, отличающийся тем, что в качестве соли додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты используют интенркалированное соединение оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой состава C4OxHy nH2B12H12, где x = 0,58 - 1,98; y = 0,54 - 0,75, n = 0,1 - 0,4, а разложение осуществляют в атмосфере кислорода, взятого в модульном отношении к исходному соединению, равном 0,5(8 - x + 0,5y + n) : 1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что инициирование термического разложения осуществляют ударным или тепловым воздействием.

3. Интеркалированное соединение оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой состава C4OxHy nH2B12H12, где x = 0,58 - 1,98; y = 0,54 - 0,75, n = 0,1 - 0,4.

4. Способ синтеза интеркалированного соединения оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой состава C4OxHy nH2B12H12, где x = 0,58 - 1,98; y = 0,54 - 0,75, n = 0,1 - 0,4, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты с оксидом графита, взятых в мольном соотношении 0,1 - 0,4 : 1, концентрирование полученной смеси при температуре не выше 50oC и последующую сушку концентрата при температуре не выше 90oC.