Способ получения сополимеров диенов (варианты)

Способ получения сополимеров диенов (варианты)

Реферат

 

Изобретение относится к получению сополимеров диенов, используемых в производстве шин. Способ получения ,сополимеров диенов анионной полимеризацией в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы на основе бутиллития и сокатализатора, в качестве которого используют этилендиамин-N, N, N^', N^'-тетра(натрийоксиметилэтилен), в качестве каталитической системы используют продукт взаимодействия бутиллития с этилендиамином-N,N,N^',N^'-тетра (натрийоксиметилэтилен) и изопреном при мольном соотношении компонентов изопрен : этилендиамин-N,N ,N^',N^' -тетра(натрийоксиметилэтилен) : бутиллитий (15-25) : (0,07-0,15): 1, а полимеризацию ведут при массовом соотношении мономеров бутадиен - изопрен -40-60 : 40-60. Согласно второму варианту изобретения полимеризацию ведут при массовом соотношении мономеров бутадиен : стирол 85-90 : 15-10. Согласно третьему варианту изобретения полимеризацию ведут при массовом соотношении мономеров бутадиен : стирол : изопрен 30-40 : 15-30 : 30-50. Изобретение позволяет достичь повышения динамических и усталостных свойств, теплостойкости, сцепления с мокрой дорогой, низкого сопротивления качению протекторной резины на его основе. 3 с.п.ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к способам получения синтетического каучука, а именно, к способам получения сополимеров диенов с повышенным содержанием винильных звеньев, которые могут применяться для получения шин с высокими эксплуатационными характеристиками, выдерживающих высокие скорости движения, обеспечивающих хорошую ходимость, управляемость, сцепление с дорогой и топливоэкономичность.

Известен способ получения тройных сополимеров стирола, бутадиена-1,3 и изопрена под действием литийалкила в комбинации с N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамином (ТМЭД) Halasa A., Cross B. et al // European Rubber Journal. - 1990 - 172, N 6 - P. 35, 37, 38. Rubber and plasties News. - 1990 - 19 N 23 - p. 63-67.

Полученный полимер характеризуется высоким комплексом свойств, в частности повышенной износостойкостью, хорошим сцеплением с влажным дорожным покрытием, пониженным сопротивлением качению и высокой теплостойкостью. Используемый при осуществлении способа электронодонор не дезактивирует катализатор, поэтому выбранная каталитическая система позволяет точнее регулировать молекулярную массу образующегося каучука и исключить подачу дивинилбензола.

Недостатком этого способа является сложность использования возвратного растворителя, т.к. при выделении полимера из раствора, например, методом водной дегазации, в возвратном растворителе будет каждый раз разное содержание остаточного N, N, N',N'- тетраметилэтилендиамина, что практически исключает возможность получения сополимера, стабильного по свойствам и микроструктуре, при использовании возвратного растворителя. Другим недостатком данного способа является необходимость дозировок значительных количеств ТМЭДА (соотношение ТМЭДА: RLi: 1-5: 1 моль) при синтезе сополимера с необходимым содержанием винильных звеньев. Вместе с тем в указанной работе отмечается, что увеличение дозировок ТМЭДА приводит к увеличению содержания блочных образований, структурной неоднородности каучука и снижению в связи с этим износостойких свойств протектора.

Известен способ получения сополимера изопрена, бутадиена-1,3 и стирола сополимера бутадиена со стиролом и сополимера бутадиена с изопреном, применяемого в качестве материала для протекторов шин живущий сополимеризацией указанных мономеров под действием литийорганических соединений в комбинации с сокатализатором формулы R₁(OCH₂CH₂)_nOR₂, где R₁ и R₂ - алкил C_1-4, n - 1 или 2 (заявка 3724871, ФРГ, кл. C 08 F 297/02 опубл. 09.02.1989).

Полученный полимер характеризуется содержанием винильных звеньев в диеновой части от 40 до 85%, вязкостью по Муни от 45 до 88 и может эффективно применяться в производстве протекторов шин.

Недостатками этого способа являются частичная дезактивация катализатора электронодонором и вследствие этого высокие дозировки катализатора (до 1 моль на 2000 моль мономеров) и электронодонора (до 1 моль на 150 моль мономера) при синтезе, сложности при регулировании молекулярной массы образующегося каучука (для получения высокомолекулярного продукта изобретением предусмотрена подача два- и три-винилбензола), а также дробная подача мономеров при синтезе, что существенно усложняет процесс получения и приводит к структурной неоднородности полимера. Существенным недостатком данного способа является также нестабильный состав возвратного растворителя, в котором при разных способах выделения сополимера из раствора накапливается различное содержание электронодонора. Поскольку соотношение бутиллитий:электронодонор оказывает исключительно сильное влияние на микроструктуру и структурную однородность полимера, то использование возвратного растворителя при данном способе получения практически исключается.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимеров на основе сопряженных диенов, анионной полимеризацией двух или более соединений из группы бутадиена, изопрена, стирола в инертном органическом растворителе в присутствии литийорганического катализатора и сокатализатора - диалкилового эфира этиленгликоля (заявка ФРГ 3724870, C 08 F 236/04; C 08 F 2/06; C 08 F 4/48) опубл. 09.02.89 г.

Известный способ позволяет получить сополимер бутадиена со стиролом, при содержании стирола от 5 до 30%, а также сополимер бутадиена с изопреном, при содержании бутадиена не более 75% и тройной сополимер бутадиена, изопрена и стирола с содержанием бутадиена 25-75%, изопрена - 20-60%, стирола не более 35%.

Недостатком этого способа является большой расход катализатора, сложность регулирования молекулярной массы и физико-механических свойств сополимера, невозможность использования возвратного растворителя в процессе полимеризации.

Технической задачей предлагаемого изобретения является улучшение физико-механических показателей сополимера, а именно: повышение динамических и усталостных свойств, теплостойкости, сцепление с мокрой дорогой, низкое сопротивление качению протекторной резины на его основе, а также возможность использования возвратного растворителя в процессе полимеризации.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения сополимеров диенов путем анионной сополимеризации бутадиена и изопрена в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы на основе бутиллития и добавок, в качестве каталитической системы используют продукт взаимодействия бутиллития и добавок - изопрена и N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилен)этилендиамина, взятых в мольном соотношении бутиллитий: изопрен:N,N,N',N'- тетра(натрийоксиметилэтилен)этилендиамин 1:(15-25): (0,07-0,15) соответственно, а полимеризацию ведут при массовом соотношении мономеров бутадиен:изопрен 40-60:40-60, соответственно.

Согласно второму варианту изобретения сополимеризацию бутадиена и стирола ведут при массовом соотношении мономеров бутадиен:стирол - 10-15:85-90, соответственно. Согласно третьему варианту изобретения сополимеризацию бутадиена, изопрена и стирола ведут при массовом соотношении мономеров бутадиен: стирол:изопрен 30-40:15-30:30-50.

Объединение трех технических решений в одну заявку связано с тем, что три данных способа решают одну и ту же задачу - повышение физико-механических показателей сополимеров, а именно, повышение динамических и усталостных свойств теплостойкости, хорошего сцепления с мокрой дорогой, низкого сопротивления, качению протекторной резины, а также возможность использования возвратного растворителя, принципиально одним и тем же путем - получением сополимеров диенов, которые получают на одной и той же каталитической системе и могут быть использованы для получения шин, выдерживающих высокие скорости движения, обеспечивающих хорошую ходимость, управляемость, сцепление с дорогой и топливоэкономичность.

Использование существенных признаков предлагаемого изобретения позволяет решить поставленную техническую задачу: так уменьшение подачи этилендиамин-N, N, N', N'-тетра(натрийоксиметилэтилена) менее 0,07 моль на 1 моль бутиллития не позволяет получать полимер с необходимым содержанием 1,2 и 3,4 звеньев, такие сополимеры обладают низкой теплостойкостью и понижением сопротивления разрастанию трещин; при увеличении дозировок сокатализатора свыше 0,15 моль на 1 моль бутиллития в сополимере образуется слишком много винильных звеньев, что приводит к снижению механической прочности вулканизатов; снижение дозировок изопрена на приготовление каталитического комплекса приводит к появлению коричневого осадка, снижению активности каталитического комплекса и неконтролируемому увеличению молекулярной массы полимера; повышение дозировки изопрена более 25 приводит к большому расходу изопрена и высокой концентрации изопрена в каталитической системе, что вызывает к неконтролируемой полимеризации мономера в каталитической системе; при синтезе сополимеров бутадиена с изопреном снижение дозировок бутадиена (менее 40 масс. %) снижается механическая прочность вулканизата и увеличивается относительная остаточная деформация; увеличение массовой доли бутадиена-1,3 свыше 60 масс.% и снижение массовой доли изопрена ниже 40 масс.% снижается коэффициент сцепления с мокрой дорогой и снижается сопротивление разрастанию трещин; при синтезе сополимеров бутадиена со стиролом в выбранных условиях синтеза удовлетворительные коэффициенты сцепления протектора с мокрой дорогой наблюдали только при массовой доле бутадиена в каучуке от 85% до 90%, в тоже время при увеличении массовой доли стирола свыше 90% в каучуке наблюдается увеличение теплостойкости и сопротивления разрастанию трещин.

Увеличение и снижение массовой доли стирола в тройном сополимере влечет снижение теплостойкости вулканизатов, сопротивление разрастанию трещин и сопротивление многократному растяжению; уменьшение массовой доли связанного бутадиена-1,3 в сополимере приводит к снижению механической прочности вулканизата, а увеличение массовой доли связанного бутадиена в тройном сополимере приводит к снижению теплостойкости и сопротивлению разрастанию трещин; уменьшение массовой доли изопрена в тройном сополимере обуславливает снижение коэффициента сцепления с мокрой дорогой, уменьшение сопротивления разрастания трещин и сопротивления многократному растяжению, увеличение дозировок изопрена приводит к структурной неоднородности, снижению теплостойкости и сопротивления разрастанию трещин; Каталитическую систему, используемую в данном процессе готовят смешением бутиллития и этилендиамин-N, N, N', N'-тетра(натрийоксиметилэтилен) в присутствии изопрена следующим образом: этилендиамин-N,N,N',N'- тетра(гидрооксиметилэтилен) растворяют в изопрене, подают в раствор эквимолярное количество натрия. После образования - этилендиамин-N,N,N',N'- тетра(натрийоксиметилэтилена) необходимое для синтеза сополимера количество сокатализатора отбирают и небольшими порциями при перемешивании добавляют к бутиллитию. При этом наблюдают сильный разогрев смеси и изменение окраски до ярко-красной.

Процесс получения каталитической системы для синтеза сополимера состоит в следующем. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и сифоном для подачи инертного газа загружают 100 г этилендиамин-N,N,N', N'-тетра(гидрооксиметилэтилена) растворенного в 200 мл изопрена и 100 мл гексана и 31,5 г натрия. При интенсивном перемешивании процесс ведут 4 часа при 20-30^oC. Получают 400 мм темно-красного раствора со щелочностью 3,42 н (100% выход). Раствор передавливают в сосуд Шленка разбавляют 300 мл изопрена и 300 мл нефраса до щелочности 1,39 н. Полученный раствор используется для получения каталитической композиции непосредственно перед синтезом сополимера.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В аппарат емкостью 100 л подают 65 л смеси циклогексана (55,2 мас.%) с нефрасом (44,8 мас.%) 8 л бутадиена (5,12 кг) и 7,5 л изопрена (5,1 кг). Каталитическую систему готовят путем смешения 60 мл 1,0 н втор-бутиллития (60 ммоль), растворенного в 1 л шихты и 85 л этилендиамин-N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилен) со щелочностью 0,42 н (изопрен 1,37 моль этилендиамин-N, N, N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилен) 8,92 мм Na⁺ 37,5 мм) соотношение изопрен: этилендиамин-N, N,N',N'- тетра(натрийоксиметилэтилен):BuLi = 22,8: 0,15: 1. Раствор встряхивают до прекращения тепловыделения и изменения окраски и подают на синтез.

В полимеризат подают 100 г ионола, усредняют и полимер отделяют от раствора методом водной дегазации и сушат.

Пример 2 (по прототипу).

В аппарат емкостью 10 л подают 400 г бутадиена-1,3 и 600 г изопрена, растворенного в 6,5 л нефраса. Каталитическую систему готовят путем смешения 5 мл 1,2 н н-бутиллития (6 ммоль) растворенного в 20 мл нефраса и 60 мл 0,3 моль/л, диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим) 12 ммоль диглим:BuLi при соотношении = 2: 1. Полимеризацию проводят 2 часа при 50-60^oC до 100% конверсии мономеров (концентрация полимера в растворе 17,7 мас.%). Полимеризат выгружают, выделяют из раствора заправляют ионолом и сушат.

Пример 3.

В аппарат емкостью 10 л подают 400 г бутадиена-1,3 и 600 г изопрена растворенного в 6,5 л нефраса. Каталитическую систему готовят путем смешения 5 мл 1,2 н н-бутиллития (6 ммоль) растворенного в 100 мл шихты и 6 мл этилендиамин-N, N, N', N'- тетра(натрийоксиметилэтилен) со щелочностью 0,42 н (изопрен 0,11 моль, этилендиамин-N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилен) 0,63 ммоль, Na⁺ 2,52 ммоль, соотношение изопрен:этилендиамин-N,N,N',N'- тетра(натрийоксиметилэтилен): BuLi - 18,3: 0,105: 1. Раствор встряхивают до прекращения тепловыделения и появления интенсивной красной окраски в течение 20 минут и подают на синтез. Полимеризацию проводят 2 часа при 50-60^oC до 100% конверсии мономеров (концентрация полимера в растворе 17,0 мас.%). Полимеризат выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат.

Пример 4.

В аппарат емкостью 10 л подают 600 г бутадиена-1,3 и 400 г изопрена, растворенного в 6,5 л нефраса. Каталитическую систему готовят путем смешения 6 мл 1,0 н втор.бутиллития (6 ммоль) растворенного в 125 мл шихты и 8,5 мл этилендиамин-N, N,N',N'- тетра(натрийоксиметилэтилен) со щелочностью 0,42 н. (изопрен 0,09 ммоль, этилендиамин-N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилен) 0,9 ммоль, Na⁺ 3,57 ммоль), соотношение изопрен:этилендиамин-N,N,N',N'- тетра(натрийоксиметилэтилен): BuLi - 15,3: 0,015: 1. Раствор встряхивают до прекращения тепловыделения и появления интенсивной красной окраски в течение 20 минут и подают на синтез. Полимеризацию проводят 2 часа при 50-60^oC до 100% конверсии мономеров (концентрация полимера в растворе 16,9 мас.%). Полимеризат выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат.

Пример 5.

В аппарат емкостью 100 л подают 65 л возвратного растворителя, полученного после водной дегазации, из примера N 1, состоящий из 55,2 мас.% циклогексана и 44,8 мас.% нефраса. Подают 1,4 л стирола (1,27 кг) и 14 л дивинила (8,96 кг). Каталитическую систему готовят путем смешения 50 мл 1,2 н н-бутиллития (60 ммоль), 100 мл изопрена 200 мл смеси циклогексана с нефрасом и 8,5 мл этилендиамин-N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилен) со щелочностью 0,42 (изопрен 0,11 ммоль, этилендиамин-N,N,N',N'- тетра(натрийоксиметилэтилен) 0,9 ммоль, Na⁺ 3,57 ммоль), соотношение изопрен : этилендиамин-N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилен) : BuLi - 23,7:0,15:1.

Раствор встряхивают до прекращения тепловыделения и изменения окраски и подают на синтез. Полимеризацию проводят 3 часа при 40-50^oC до 100% конверсии мономеров. Полимер выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат.

Пример 6 (по прототипу).

В аппарат емкостью 10 л подают 150 г стирола, 850 г бутадиена-1,3 и растворенного в 6,5 л нефраса. Каталитическую систему готовят путем смешения 5 мл 1,2 н н-бутиллития растворенного в 60 мл нефраса (изопрен нельзя подавать, т.к. при использовании данной каталитической системы он немедленно начинает полимеризоваться) и 6 мл 0,15 моль/л раствора диметилового эфира диэтиленгликоля в нефрасе (12 ммоль, соотношение диглим:BuLi = 2:1 ммоль). Раствор выдерживают 30 минут и подают на синтез. Полимеризацию проводят 3 часа при 50-60^oC до 100% конверсии мономеров. (Концентрация полимеров в растворе 17,7 мас.%). Полимеризат выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат.

Пример 7.

В аппарат емкостью 10 л подают 900 г бутадиена-1,3 и 100 г стирола растворенного в 6,5 л нефраса. Каталитическую систему готовят путем смещения 5 мл 1,2 н н-бутиллития (6 ммоль) растворенного 10 мл изопрена и 20 мл нефраса с 8,5 мл этилендиамин-N,N,N',N'- тетра(натрийоксиметилэтилен) со щелочностью 0,42 н (изопрен 0,11 ммоль, этилендиамин-N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилен) 0,9 ммоль, Na⁺ 3,57 ммоль), соотношение изопрен: этилендиамин-N, N, N', N'- тетра(натрийоксиметилэтилен):BuLi - 23,7:0,15:1. Раствор встряхивают до прекращения тепловыделения и изменения окраски 15 мин и подают на синтез. Полимеризацию проводят 3 часа при 40-50^oC до 100% конверсии мономеров (концентрация полимера в растворе 17,2 мас.%). Полимер выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат.

Пример 8.

В аппарат емкостью 10 л подают 850 г бутадиена и 150 г стирола, растворенного в 6,5 л нефраса. Каталитическую систему готовят путем смешения 5 мл 1,2 н н-бутиллития (6 ммоль) растворенного в 10 мл изопрена и 20 мл нефраса с 8,5 мл этилендиамин-N,N,N',N'- тетра(натрийоксиметилэтилен) со щелочностью 0,42 н (изопрен 0,13 ммоль, этилендиамин-N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилен) 0,9 ммоль, Na⁺ 3,57 ммоль, соотношение изопрен: этилендиамин-N, N, N', N'- тетра(натрийоксиметилэтилен):BuLi - 24,0:0,15:1. Раствор встряхивают до прекращения тепловыделения и изменения окраски 15 мин и подают на синтез. Полимеризацию проводят 3 часа при 40-50^oC до 100% конверсии бутадиена. После этого в аппарат подают 100 г стирола растворенного в 200 мл нефраса. Полимеризацию стирола проводят 2 часа при 40-50^oC до 100% конверсии мономера (концентрация полимера в растворе 17,0 мас.%. Полимер выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат.

Пример 9.

В аппарат емкостью 10 л подают 300 г стирола, 350 г бутадиена-1,3 и 350 г изопрена, растворенных в 6,5 л толуола. Приготовление катализатора осуществляют в сосуде Шленка путем добавления 5 мл 1,2 н раствора н-бутиллития (6 ммоль), разбавленного 10 мл нефраса и 7 мл изопрена, 4 мл этилендиамин-N,N, N', N'- тетра(натрийоксиметилэтилен) со щелочностью 0,42 н (1,68 ммоль Na⁺). Соотношение изопрен: этилендиамин-N, N,N',N'- тетра(натрийоксиметилэтилен): бутиллитий 15:0,07:1. При смешении компонентов образуется раствор ярко-красного цвета, температура раствора увеличивается с 5 до 30^oC.

Каталитическую систему выдерживают 10 минут в сосуде Шленка и подают в аппарат. Полимеризацию ведут 7 часов при температуре 15-20^oC до 100% конверсии мономеров (концентрация полимера в растворе 15 мас.%). После выгрузки полимер из раствора выделяют изопропанолом, заправляют стабилизатором - ионолом и сушат на вальцах при температуре 120-140^oC до постоянного веса. Состав и свойства полимера приведены в таблице.

Пример 10 (по прототипу).

В аппарат емкостью 10 л подают 150 г стирола, 400 г бутадиена-1,3 и 450 г изопрена, растворенного в 6,5 л нефраса. Каталитическую систему готовят путем смешения 5 мл 1,2 н н-бутиллития, растворенного в 60 мл нефраса и 6 мл 0,15 моль/л раствора диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим) в нефрасе (0,9 ммоль), соотношение диглим:бутиллитий 0,15 ммоль). Раствор выдерживают 30 минут и подают на синтез. Полимеризацию проводят 3 часа при температуре 50-60^oC до 100% конверсии мономеров. (Концентрация полимеров в растворе 17,7 мас. %). Полимеризат выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат.

Пример 11.

В аппарат емкостью 10 л подают 150 г стирола, 400 г бутадиена-1,3 и 450 г изопрена, растворенного в 6,5 л нефраса. Каталитическую систему готовят путем смешения 5 мл 1,2 н н-бутиллития (6 ммоль) растворенного в 120 мл шихты и 8,5 мл этилендиамин-N,N,N',N'- тетра(натрийоксиметилэтилен) со щелочностью 0,42 н (изопрен 0,142 моль этилендиамин-N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилен) со щелочностью 0,42 н (изопрен 0,142 моль этилендиамин-N, N, N', N'- тетра(натрийоксиметилэтилен) 0,9 ммоль Na⁺ 3,57 ммоль), соотношение изопрен:этилен-N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилен):бутиллитий 2,5: 0,15: 1. Раствор встряхивают до прекращения тепловыделения и появления интенсивной красной окраски в течение 30 минут и подают на синтез. Полимеризацию проводят 2 часа при 50-60^oC до 100% конверсии мономеров (концентрация полимера в растворе 17,8 мас.%). Полимеризат выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат.

Пример 12.

В аппарат емкостью 10 л подают 300 г стирола, 400 г бутадиена-1,3 и 300 г изопрена, растворенного в 6,5 л смеси циклогексана (55,6 мас.%) с нефрасом (44,4 мас.%). Каталитическую систему готовят путем смешения 6 мл 1 н втор-бутиллития (6 ммоль) растворенного в 10 мл изопрена и 20 мл смеси циклогексана (55,6 мас. %) с нефрасом (44,4 мас.%) с 6 мл этилендиамин-N,N,N',N'- тетра(натрийоксиметилэтилен) со щелочностью 0,42 н. (изопрена 0,13 моль, этилендиамин-N, N, N', N'-тетра(натрийоксиметилэтилен) 0,63 ммоль, Na⁺ 2,52 ммоль) соотношение изопрен:этилендиамин- N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилен): бутиллитий = 21,6:0,105:1. Раствор встряхивают 15 минут до прекращения тепловыделения и изменения окраски. После этого ярко-красный раствор катализатора подают на синтез. Полимеризацию проводят 4 часа при 30-35^oC до 100% конверсии мономеров (концентрация полимера в растворе 17,2 мас. %). Полимеризат выгружают, отделяют полимер от растворителя, заправляют ионолом и сушат.

Пример 13.

В аппарат емкостью 100 л подают 67 л толуола, 2,5 л (2,265 кг) стирола, 5,5 л (3,52 кг) бутадиена-1,3 и 8,5 л (5,78 кг) изопрена. В переносном дозере емкостью 1 л смешивают 50 мл 1,24 н н-бутиллития (62 ммоль), 100 мл толуола, 100 мл изопрена и 41 мл этилендиамин-N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилен) со щелочностью 0,42 н (изопрен 1,205 моль/л 4,305 ммоль Na⁺ 17,22 ммоль изопрен:этилендиамин-N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилен): бутиллитий - 19,4:0,07:1). Раствор в переносном дозере выдерживают 30 минут и подают на синтез. Полимеризацию проводят 6 часов при температуре 20-25^oC до 100% конверсии мономеров (концентрация полимера в растворе 16,6%). Полимеризат передавливают в аппарат емкостью 100 л. Заправляют 100 г ионола и после усреднения полимер отделяют от растворителя методом водной дегазации и сушат.

Пример 14.

В аппарат емкостью 100 л подают 67 л смеси циклогексана (60,3 мас.%) с нефрасом (39,7 мас.%), 3 л (2,718 кг) стирола, 5,5 л (3,52 кг) бутадиена-1,3 и 6,5 л (4,42 кг) изопрена. В переносной дозер подают 43 мл 1,24 н н-бутиллития (53,32 ммоль) 600 ммоль раствора мономеров приготовленных для синтеза каучука 476 мл этилендиамин-N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилена) со щелочностью 0,42 н (изопрен 0,855 моль, этилендиамин-N, N, N',N'- тетра(натрийоксиметилэтилен) 7,98 ммоль, Na⁺31,92 ммоль, соотношение изопрен: этилендиамин-N,N,N',N'- тетра(натрийоксиметилэтилен):бутиллитий - 16,0:0,15: 1. Раствор в переносном дозере выдерживают 20 минут при встряхивании и подают на синтез. Полимеризацию проводят при температуре 40-50^oC в течение 4 часов до 100% конверсии мономеров (концентрация полимера в растворе 17,5 мас. %). Полимеризат заправляют 90 г ионола. После усреднения полимер от растворителя отделяют методом водной дегазации и сушат.

Пример 15.

В аппарат емкостью 2 м³ подают 1260 л смеси циклогексана (62,4 мас.%) с нефрасом (37,6 мас.%) 50 л (45,3 кг) стирола, 140 л (89,6 кг) бутадиена-1,3 и 150 л (102 кг) изопрена. Каталитическую смесь готовят в аппарате емкостью 10 л, снабженном термостатирующей рубашкой и мешалкой, путем смешения 1,5 л 1,2 н н-бутиллития (1,8 моль), 4,7 л смеси циклогексана (62,4 мас.%) с нефрасом (37,6 мас. %), 2,6 л изопрена и 363 мл этилендиамин-N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилена) со щелочностью 1,39 н (изопрен 27,815 моль этилендиамин-N, N, N', N'- тетра(натрийоксиметилэтилен) 0,126 моль, Na⁺ 0,5046 моль), соотношение изопрен:этилендиамин-N,N,N',N'- тетра(натрийоксиметилэтилен): бутиллитий - 15,45:0,07:1. Раствор размешивают 30 минут (температура реакционной массы увеличивается от 0 до 25^oC). Ярко-красный каталитический комплекс подают на синтез. Полимеризацию проводят при температуре 35-45^oC в течение 6 часов до 100% конверсии мономеров (концентрация полимера в растворе 20,3 мас.%). Полимеризат передавливают в аппарат емкостью 2 м³, подают в него 1 кг воды и 2,5 кг ионола. После усреднения полимер из раствора выделяют методом безводной дегазации при температуре валков 120-140^oC.

Из данных приведенных в таблицах 1-4 видно, что заявляемый способ позволяет достичь повышения динамических и усталостных свойств, теплостойкости, сцепление с мокрой дорогой, низкого сопротивления качению протекторной резины на его основе.

Формула изобретения

1. Способ получения сополимеров диенов путем анионной полимеризации бутадиена и изопрена в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы на основе бутиллития и добавок, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют продукт взаимодействия бутиллития и добавок - изопрена и N,N,N',N' - тетра(натрийоксиметилэтилен)этилендиамина, взятых в мольном соотношении бутиллитий : N, N, N', N' - тетра(натрийоксиметилэтилен)этилендиамин : изопрен, равном 1:(0,07 - 0,15):(15 - 25), при массовом соотношении мономеров бутадиен : изопрен - 40 - 60 : 40 - 60 соответственно.

2. Способ получения сополимеров диенов путем анионной полимеризации бутадиена и стирола в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы на основе бутиллития и добавок, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют продукт взаимодействия бутиллития и добавок - изопрена и N,N,N',N' - тетра(натрийоксиметилэтилен)этилендиамина, взятых в мольном соотношении бутиллитий : N,N,N',N' - тетра(натрийоксиметилэтилен)этилендиамин : изопрен 1:(0,07 - 0,15):(15 - 25) соответственно, а полимеризацию ведут при массовом соотношении мономеров бутадиен : стирол 85 - 90 : 15 - 10 соответственно.

3. Способ получения сополимеров диенов путем анионной сополимеризации бутадиена, изопрена и стирола в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы на основе бутиллития и добавок, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют продукт взаимодействия бутиллития и добавок - изопрена и N,N,N',N' - тетра(натрийоксиметилэтилен)этилендиамина, взятых в мольном соотношении бутиллитий : N,N,N',N'-тетра(натрийоксиметилэтилен)этилендиамин : изопрен, равном 1:(0,07 - 0,15):(15 - 25) соответственно, и полимеризацию ведут при массовом соотношении мономеров бутадиен : стирол : изопрен 30 - 40 : 15 - 30 : 30 - 50 соответственно.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4