Способ модификации формоселективности алюмосиликатного цеолитного катализатора и способ параселективной конверсии алкилароматических соединений

Способ модификации формоселективности алюмосиликатного цеолитного катализатора и способ параселективной конверсии алкилароматических соединений

Реферат

 

Изобретение относится к способу модификации формоселективности цеолитного катализатора и применения модифицированного катализатора в процессах формоселективной конверсии углеводородов, таких как диспропорционирование толуола. В способе модификации формоселективности алюмосиликатного цеолитного катализатора, имеющего молярное отношение SiO₂: AI₂O₃<500, катализатор подвергается по крайней мере двум ex situ последовательным усиливающим селективность обработкам (селективациям), в котором каждая ex situ последовательная селективация включает в себя стадию контактирования катализатора с усиливающим селективность агентом, обычно кремнийорганическим соединением, в носителе и стадию последующего прокаливания катализатора. Катализатор по изобретению достигает очень высокой парадиалкилбензольной селективности, обычно более 80%. 2 с. и 20 з.п.ф-лы, 9 табл.

Настоящее изобретение относится к способу модификации формоселективности (конфигурационной, изомерной селективности) цеолитного катализатора и применения модифицированного катализатора в процессах формоселективной конверсии углеводородов, таких как диспропорционирование толуола.

Термин "формоселективный катализ" означает неожиданную каталитическую селективность в цеолитах. Принципы формоселективного катализа подробно рассматриваются, например, в работе N.J.Chen. W.E.Garwood and F.G.Dwyer "Shape Selective Catalysis in Jndustrial Applications", 36 Marcel Dekker Jnc. (1989). Реакции конверсии углеводородов, такие как изомеризация, диспропорционирование, алкилирование и трансалкилирование ароматических соединений, в порах циолита определяется ограничениями, накладываемыми размерами канала (длиной поры). Селективность по реагенту имеет место, когда фракция вводимого потока реагентов является слишком большой для проникновения в поры цеолита для осуществления реакции; тогда как селективность по продукту имеет место, когда некоторое количество продуктов не может выйти из каналов цеолита. Распределение продуктов может также изменяться при переменной селективности, при которой некоторые реакции не могут иметь места, поскольку промежуточные продукты реакции являются слишком большими для образования в цеолитных порах или полостях. Другой тип селективности зависит от конфигурационных ограничений диффузии, где размеры молекулы приближаются к размерам цеолитной пористой системы. Небольшое изменение в размерах молекулы или цеолитной поры может быть большие изменения диффузии, приводящие к различному распределению продукта. Этот тип формоселективного катализа демонстрируется, например, в селективном диспропорционировании алкилзамещенного бензола до парадиалкилзамещенного бензола.

Представителем парадиалкилзамещенного бензола является параксилол. Получение параксилола обычно осуществляется метилированием толуола или диспропорционированием толуола в условиях конверсии. Примеры включают в себя реакцию толуола с метиловым спиртом, как описано в работе Chen et al.J.Amer. Chem. Soc 101 6783 (1979), и диспропорционирование толуола, как описано в работе Pines in "The Chemistry of Catalitic Hydeocarbon Conversions", Academic Precc, N. Y., 1981, p. 72. Такие методы обычно приводят к получению смеси трех изомеров ксилола, т.е. параксилола, ортоксилола и метаксилола. В зависимости от степени селективности катализатора по параксилолу (параселективность) и условий реакции получается различное процентное содержание параксилола. Выход, т.е. отношение количества ксилола к количеству исходного сырья, также зависит от катализатора и условий реакции.

Равновесная реакция конверсии толуола в ксилол и бензол протекает следующим образом: Выход параксилола: Селективность по параксилолу: В науке известны различные способы увеличения параселективности цеолитных катализаторов. Один такой способ заключается в модификации катализатора обработкой "агентом, усиливающим селективность". Например, патент США 5173461, 4950835, 4927979, 4465886, 4477583, 4379761, 4145315, 4127616, 4100215, 4090981, 4060568 и 3698157 рассматривают специальные способы контактирования катализатора с агентом, усиливающим селективность, содержащим кремний ("кремнийсодержащее соединение"). Патент США N 4548914 описывает другой способ модификации, включающий пропитку катализаторов оксидами, которые являются трудными для восстановления, такими как оксиды магния, кальция и/или фосфора, с последующей обработкой водным паром для улучшения параселективности.

Европейский патент N 296582 описывает модификацию алюмосиликатных катализаторов пропиткой таких катализаторов фосфорсодержащими соединениями и дополнительную модификацию этих катализаторов введением металлов, таких как марганец, кобальт, кремний и элементы группы ПА. Патент также описывает модификацию цеолитов кремнийсодержащими соединениями.

Традиционно, ex situ предварительная обработка цеолита для усиления его селективности ("селективация"), т.е. селективация вне реакционного сосуда и перед преведением основной реакции, включает в себя единственное применение модифицирующего соединения. Можно отметить, однако, что в патенте США N 4283306 (Herkes) было сделано предположение многократных обработок. Патент рассматривает промотирование кристаллического SiO₂-катализатора применением аморфной SiO₂, такой как этилортосиликат. Herkes-патент сопоставляет характеристики катализатора, обработанного один раз этилортосиликатным раствором с последующим прокаливанием, с характеристиками катализатора, обработанного дважды этилортосиликатом и прокаленного после каждой обработки. Описание Herkes-патента показывает, что дважды обработанный катализатор является менее активным и менее селективным, чем катализатор, обработанный один раз, в реакции метилирования толуола метанолом, что предполагает, что многократная ex situ селективация не дает выигрыша, и что снижает эффективность катализатора в формоселективных реакциях.

Однако не предполагалось, что селективация алюмосиликатных цеолитов многократной ex situ пропиткой цеолитов кремнийсодержащими соединениями, с последующим прокаливанием после каждой пропитки, будет улучшать селективность и активность катализаторов. Сейчас установлено, что схема многократной пропитки дает неожиданно лучше результаты в формоопределяющих превращениях углеводородов, таких как диспропорционирование толуола, чем схемы предварительной единственной пропитки кремнийсодержащим соединением. Также было установлено, что схема многократной пропитки дает неожиданно более эффективное отложение кремнийсодержащего соединения на катализаторе, чем схемы единственной пропитки кремнийсодержащим соединением.

Обработка острым паром также используется при получении цеолитных катализаторов для модификации их активности или улучшения их стабильности. Например, патент США N 4559314 описывает обработку острым паром композита цеолит/связующее при 200 - 500^oC в течение по крайней мере часа для повышения активности, как определяется по их - величине. Патент США N 4522929 описывает предварительную обработку острым паром свежего цеолитного катализатора, так что - активность сначала растет, затем падает до уровня не обработанного паром свежего катализатора, с получением стабильного катализатора, который может быть использован для изомеризации ксилола. Патент США N 4443554 описывает обработку острым паром неактивных цеолитов (NaZSM-5) для увеличения - активности. Патент США N 4487843 описывает контактирование цеолита с острым паром до введения металла группы ШВ.

Также установлено, что схема многократной пропитки кремний-содержащим соединением для селективности цеолитного катализатора с последующей обработкой острым паром в специальных условиях дает дополнительно неожиданно улучшенные результаты, чем только одна многократная обработка пропиткой (без обработки острым паром).

Соответственно изобретение относится к способу модификации формоселективности алюмосиликатного цеолитного катализатора, имеющего молярное отношение SiO₂/Al₂O₃<500, путем обработки катализатора по крайней мере двумя ex situ селективационными обработками, причем каждая ex situ селективационная обработка включает контактирование катализатора с усиливающим селективность агентом в носителе и последующее прокаливание катализатора.

Изобретение также относится к применению модифицированного катализатора в формоселективных превращениях углеводородов, в частности, в параселективных алкилароматических конверсиях, таких как толуольное диспропорционирование и этилбензольное диспропорционирование.

Используемые здесь цеолиты имеют индекс проницаемости (Constraint Index) от 1 до 12 и молярное отношение SiO₂:Al₂O₃<500, обычно более 12, предпочтительно 20 - 100 и наиболее предпочтительно 20 - 60. Соответствующие цеолиты включают в себя ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 и ZSM-57. Такие цеолиты описываются, например, в патентах США N 3702886 и Re. N 29949, 3709979, 3832449, 4046859, 4556447, 4076842, 4016245, 4229424, 4397827, 4640849, 4046685, 3308069, Re. 28341. Индекс проницаемости и методика его определения описываются, например, в патенте США 4016218.

Помимо одного или более вышеуказанных цеолитов, катализатор, модифицированный по способу изобретения, может содержать связующее, обычно используемое для придания катализатору физической прочности и стойкости к истиранию. Связующее предпочтительно не содержит Al₂O₃ и наиболее предпочтительно содержит SiO₂. Связующее может содержать 2- 70, предпочтительно 20 - 50 мас.% катализатора.

Согласно настоящему изобретению цеолит, используемый либо со связующим, либо без него, контактирует по крайней мере дважды, предпочтительно от 2 до 6 раз, с усиливающим селективность агентом предпочтительно в виде кремнийорганического соединения. Усиливающий селективность агент находится в носителе, который может быть водным или органическим носителем, и после каждой стадии контактирования катализатор прокаливается для удаления носителя и любого органического компонента, усиливающего селективность агента. В каждой фазе селективационной обработки усиливающей селективность агент наносится на наружную поверхность каатализатора любым пригодным способом. Например, усиливающий селективность агент может быть растворен в органическом растворителе, смешан с катализатором и затем высушен выпариванием или вакуумной перегонкой. Этот способ называется "пропиткой". Молекулярное сито может контактировать с соединением кремния при молекулярно-массовом соотношении молекулярное сито/соединение кремния от 100:1 до 1:100.

Предпочтительно кинетический диаметр усиливающего селективность агента превышает диаметр порциолита для того, чтобы избежать попадания усиливающего селективность агента в поры и снижения при этом внутренней активности катализатора.

Используемый усиливающий селективность агент может быть в виде раствора, эмульсии, жидкости или газа в условиях контакта с цеолитом. Нанесенный агент повышения селективности интенсивно распространяется по наружной поверхности цеолита и остается, по существу, исключительно на ней.

Примеры способов нанесения кремния на поверхность цеолита приведены в патентах США NN 4090981, 4127616, 4465886 и 4477583 (Rodewald). Дополнительные примеры нанесения соединения кремния на поверхность цеолитов описываются в работе H. Nakajima, M. Koya, H. Yshida, and M. Kohno. Sekiyu Gakkaishi 35 (2) (1992) и патенте США N 4950835 (Wang et. al.). К тому же, кремнийсодержащий усиливающий селективность агент может контактировать с цеолитом в процессе формирования каталитических частиц, например, при загрузке композиции усиливающего селективность агента/ и носителя вместе с цеолитом и необязательно, связующим, в дробильные вальцы, которые затем используются для формования смеси в экструдированную массу, из которой могут быть экструдированы каталитические частицы.

Используемые усиливающие селективность агенты представляют собой силоксаны, которые содержат повторяющиеся единицы, характеризующиеся общей формулой где R₁ - водород, галоген, гидроксил, алкил, алкокси, галогенированный алкил, арил, галогенированный арил, аралкил, галогенированный аралкил, алкарил или галогенированный алкарил. Углеводородные заместители обычно содержат от 1 до 10 углеродных атомов, предпочтительно метил- или этил-группы; R₂ независимо выбирается из той же группы, что и R₁; n - целое число не менее 2 и обычно в пределах от 3 до 1000.

Молекулярная масса используемого кремнийсодержащего соединения обычно составляет от 80 до 20000 и предпочтительно от 150 до 10000. Представители силиконовых соединений включают в себя диметилкремний, диэтилкремний, фенилметилкремний, метилгидрокремний, этилгидрокремний, фенилгидрокремний, метилэтилкремний, фенилэтилкремний, дифенилкремний, метилтрифторпропилкремний, этилтрифторпропилкремний, полидиметилкремний, тетрахлорфенилметилкремний, тетрахлорфенилэтилкремний, тетрахлорфенилгидрокремний, тетрахлорфенилфенилкремний, метилвинилкремний и этилвинилкремний.

Кремнийсодержащее соединение может быть линейным или циклическим, например, гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан. Также могут использоваться смеси этих соединений, а также кремнийсодержащие соединения с другими функциональными группами.

Могут быть также использованы другие соединения кремния, включая силаны и алкоксиланы, такие как тетраметоксисилан. Эти используемые кремнийсодержащие усиливающие селективность агенты включают в себя силаны, характеризуемые общей формулой: где R₃ - R₆ независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей из водорода, гидроксила, галогена, алкила, галогенированного алкила, алкокси, алкиламино, арила, галогенированного арила, аралкила, галогенированного аралкила, алкарила, галогенированного алкарила. Алкиламиносиланы благодаря своей амфифильной природе могут растворяться или, по крайней мере, эмульгироваться в водных носителях.

Предпочтительные кремнийсодержащие усиливающие селективность агенты включают в себя диметилфенилметилполисилоксан (например, DOW - 550) и фенилметилполисилоксан (например, DOW - 710). DOW - 550 и DOW - 710 поставляются фирмой DOW Chemical Co., Midland, Mi.

В водных повышающих активность системах по изобретению наиболее предпочтительные усиливающие селективность кремнийсодержащие агенты включают в себя н-пропиламинсилан, поставляемый под маркой Hydrоsil 2627 фирмой Huls America.

В одном варианте настоящего изобретения носителем усиливающего селективного агента является органическая среда. Примерами соответствующих органических носителей являются линейные, разветвленные и циклические алканы, имеющие 5 и более углеродных атомов, предпочтительно 7 или более атомов углерода. В способе настоящего изобретения органический носитель предпочтительно имеет точку кипения выше примерно 70^oC. В качестве носителей необязательно могут использоваться смеси низколетучих органических соединений, таких как рециклированное масло гидрокрекинга. Наиболее предпочтительными низколетучими углеводородными носителями являются декан и додекан.

Альтернативно, носителем усиливающего селективность агента является водная среда, которая в случае некоторых описанных выше кремнийсодержащих соединений, например Hydrosil 2627, может быть использована без эмульгатора. Однако в большинстве случаев водная среда требует добавления поверхностно-активного вещества для образования эмульсии между усиливающим селективность кремнийсодержащим агентом и водным носителем. Эмульсии содержат 0,01-5 мас. %, предпочтительно 0,05-2 мас.%, поверхностно-активного вещества и 2,5-50 мас. %, предпочтительно 5-35 мас.%, усиливающего селективность кремнийсодержащего агента.

Несмотря на то, что водные кремнийсодержащие эмульсии являются коммерчески доступными, они могут содержать значительные количества добавленных органических материалов, такие как толуол, для улучшения стабильности. Присутствие таких дополнительных органических веществ увеличивает сложность, опасность и стоимость повышения селективности цеолита. Такие эмульсии являются используемыми, но не предпочтительными согласно способам модификации катализатора настоящего изобретения. С собственной рецептурой изобретателям удалось получить стабильные эмульсии, содержащие силиконовое масло, водный компонент и поверхностно-активное вещество, при этом практически избегая других компонентов.

Предпочтительные стабильные водные эмульсии силиконового масла получаются смешиванием масла и водного компонента в присутствии поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ. Используемые для настоящего изобретения поверхностно-активные вещества включают в себя любое из широкого ряда поверхностно-активных веществ, включая ионные и неионные поверхностно-активные вещества. Предпочтительные поверхностно-активные вещества включают в себя неазотистые неионные поверхностно-активные вещества, такие как спирт, алкилфенол и полиалкоксиалканол-производные, глицеролэфиры, полиоксиэтиленэфиры, ангидросорбитолэфиры, этоксилированные ангидросорбитолэфиры, природные жиры, масла, воски и их этоксилированные эфиры, гидрольэфиры, полиалкиленоксид-блоксополимерные поверхностно-активные вещества, поли(оксиэтилен-со-оксипропилен)овые неионные поверхностно-активные вещества и их смеси. Более предпочтительные поверхностно-активные вещества включают в себя поверхностно-активные вещества, имеющие общую формулу - [4-(1,1,3,3-тетраметилбутил фенил] -w-гидроксиполи(окси-1,2-этандиил)(октоксинолы), наиболее предпочтительно октоксинол-9. Такие предпочтительные поверхностно-активные вещества включают в себя ТРИТОН (TRYTON) серий X, такие как ТРИТОН X-100 и ТРИТОН X-305, поставляемые фирмой Rohm & Haas Co., Philadelphia PA. and the Ydepal CA-серий фирмы GAF Corp., New York, NY.

Водный компонент, пригодный для использования в эмульсии по изобретению, фактически составляет дисперсионную среду эмульсии. Водным компонентом предпочтительно является вода. Наиболее предпочтительно вода дистиллируется перед использованием в эмульсиях. Альтернативно, компонент может включать в себя воду и соединение, выбираемые из группы, включающей неорганические соли, спирты, имеющие 1 -18 углеродов, гликоли, простые эфиры, нейтральные или заряженные сульфоксиды, нейтральные или заряженные амины, альдегиды, кетоны, триофены, фураны, пирролы и их смеси.

Установлено, что схема многократного повышения селективности дает неожиданно увеличенную эффективность нанесения кремнийсодержащего соединения на поверхности катализатора. Эта увеличенная эффективность позволяет использовать относительно небольшие количества кремнийсодержащего соединения, а также относительно небольшие количества носителя.

После каждого нанесения кремнийсодержащего соединения катализатор прокаливается для разложения молекулярных или полимерных частиц до твердого состояния частиц. Катализатор может прокаливаться со скоростью подъема температуры от 0,2^oC/мин до 5^oC/мин до температуры выше 250^oC, но ниже температуры, при которой кристалличность цеолита резко ухудшается. Обычно такая температура ниже 600^oC. Предпочтительно температура прокаливания находится в приблизительном интервале от 350^oC до 550^oC. Продукт выдерживается при температуре прокаливания обычно в течение 1-24 часов, предпочтительно 2-6 часов.

Катализатор может прокаливаться в атмосфере азота, кислородсодержащей атмосфере, предпочтительно на воздухе, в атмосфере азота, за которой следует кислородосодержащая атмосфера, или атмосфере, содержащей смесь азота и воздуха. Прокаливание должно проводиться а атмосфере, практически свободной от водяных паров, для того, чтобы избежать нежелательного неконтролируемого пропаривания покрытого кремнием катализатора. Катализатор может быть прокален один раз и более одного раза после каждого отложения кремния. Прокаливания на каждой стадии обработки не должно быть идентичными, но могут отличаться температурой, скоростью подъема температуры, атмосферой и длительностью прокаливания.

После стадии повышения селективности катализатор может быть подвергнут паровой обработке при температуре 100-600^oC, предпочтительно от 175^oC до 325^oC; от 1 до 100% острого пара, предпочтительно от 50% до 100% пара; при абсолютном давлении от 0,48 Па (0,01 фунт/дюйм²) до 2400 Па (50 фунт/дюйм²) в течение 2-12 часов, предпочтительно от 3 до 6 часов.

Кроме того, подвергнутый ex situ обработке для повышения селективности катализатор по изобретению может быть подвергнут одной или более дополнительным повышающим селективность обработкам in situ в реакторе, в котором катализатор используется для осуществления каталитической конверсии, такой как селективная конверсия алкилбензола в парадиалкилбензол. Эта in situ селективация называется здесь отделочной (окончательной) селективацией.

В одном варианте отделочная селективация осуществляется при подаче второго усиливающего селективность агента и водорода одновременно с исходным алкилбензолом в реакционных условиях до тех пор, пока не достигается необходимая селективность, по параалкилбензолу, например 90%, после чего прекращается одновременная подача усиливающего селективность агента. Реакционные условия для этой стадии in situ отделочной селективации обычно включают в себя температуру от 350^oC до 650^oC и давление от 100 до 34500 кПа (атмосферное до 5000 фунт/дюйм²). Реакционный поток подается в систему с объемной скоростью от 0,1 до 20 час^-1, тогда как водород подается при мольном отношении водород:углеводород от 0,1 до 20.

Второй усиливающий селективность агент для отделочной селективации может содержать кремнийсодержащее соединение, как рассматривалось более подробно выше. Например, пригодными являются такие кремнийорганические соединения, как фенилметилкремний, диметилкремний и их смеси. Согласно одному варианту кремнийсодержащие фенилметил кремниевые и диметилкремниевые группы совместно подаются в систему при соотношении примерно 1:1, тогда как другие компоненты, например, алкилбезол и водород подаются в количествах, установленных выше. Кремний предпочтительно подается в количестве от 0,001 до 10% от массы алкилбензола. В зависимости от процентного содержания используемого агента, усиливающего селективность, отделочная селективация длится в течение по крайней мере одного часа, предпочтительно от 1 до 48 часов, наиболее предпочтительно менее 24 часов.

В этой схеме кремнийсодержащее соединение разлагается с осаждением на катализатор дополнительного количества SiO₂. В ходе процесса селективации наблюдается дополнительное увеличение параселективности катализатора. Кремнийсодержание полимерные или молекулярные частицы могут быть растворены в толуоле или другом соответствующем ароматическом или углеводородном носителе.

Альтернативно, ex situ селективированный катализатор до контактирования с исходным алкил бензолом может быть подвергнут отделочной селективации термически разлагаемым органическим соединением при повышенной температуре, которая выше температуры разложения указанного соединения, но ниже температуры, при которой резко снижается кристалличность цеолита. Обычно эта температура ниже примерно 650^oC. При этом варианте отделочной селективации образуется кокс на поверхности катализатора.

Органические материалы, термически разлагающиеся при указанных выше температурных условиях с образованием коксовых отложений, охватывают широкий ряд соединений, включая, например, углеводороды, такие как парафиновые, циклопарафиновые, олефиновые, циклоолефиновые и ароматические; кислородсодержащие органические соединения, такие как спирты, альдегиды, простые эфиры, кетоны и фенолы; гетероциклические соединения, такие как фураны, тиофены, пирролы и пиридины. Обычно, предполагается, что термически разлагающийся термоводород, такой как алкилзамещенная ароматика, является источником кокса, причем наиболее предпочтительно подвергается превращению на катализаторе по изобретению. В последнем случае алкилбензол сначала приводится в контакт с катализатором в температурных условиях и при концентрации водорода, вызывающих быстрое коксообразование. Обычно образование кокса происходит в условиях, более жестких, чем рабочие параметры, использованные в течение основного промежутка времени каталитического цикла. Когда желаемое отложение кокса уже произошло, продолжается подача алкилбензола на кокссодержащий катализатор в условиях температуры и концентрации водорода, способствующих требуемой конверсии, с значительно сниженной скоростью коксования.

Не претендуя на теоретические обобщения, можно предположить, что преимущества настоящего изобретения отчасти являются результатом превращения кислотных участков на наружных поверхностях катализатора в практически недоступные для реагентов, пори увеличении извилистости катализатора. В случае селективной конверсии алкилбензола в парадиалкилбензол, предполагается, что на кислотных участках, имеющихся на наружной поверхности катализатора, происходит изомеризация в растворе парадиалкилбензола обратно в равновесное состояние с другими диалкилбензольными изомерами, в результате чего снижается процент селективности по парапродукту. Снижением доступности этих кислотных участков для растворенного диалкилбензола может поддерживаться относительно высокое содержание параизомера. Предполагается, что усиливающие селективность агенты настоящего изобретения блокируют, или иными словами, делают эти наружные кислотные участки недоступными для парадиалкилбензола в результате химической модификации указанных участков.

Вообще каталитические конверсии на модифицированном цеолитном катализаторе по изобретению проводятся при температуре от 100^oC до 760^oC, давлении от 10 до 20000 кПа (0,1-200 ати), среднечасовой скорости подачи сырья от 0,08 до 2000 час^-1 и мольном соотношении водород/органическое, например углеводородное, соединение от 0 до 100.

Цеолиты, модифицированные в соответствии с изобретением, обычно используются в качестве катализаторов в формоселективных способах конверсии углеводородов, в частности, формоселективном диспропорционировании алкилзамещенных бензолов с выходом диалкилзамещенных бензолов. Модифицированные цеолитные катализаторы по изобретению, преимущественно, используются для конверсии алкилбензольных соединений с получением диалкилбензольных продуктов, которые являются высокообогащенными парадиалкилбензольны изомером. Реакции превращения этого типа включают в себя трансалкилирование (переалкилирование) и диспропорционирование алкилбензолов. Алкилирование ароматических соединений, в котором могут быть использованы катализаторы изобретения, описывается, например в патентах США NN 3755483, 4086287, 4117024 и 4117026.

Было установлено, что модифицированные катализаторы настоящего изобретения, в частности, используются для селективного получения парадиалкилзамещенных бензолов, содержащих алкильные группы с 1 - 4 углеродными атомами, таких как параксилол. Такие процессы типизируются диспропорционированием, в присутствии модифицированного катализатора, углеводородного предшественника, обычно моноалкилзамещенного бензола, имеющего 1 - 4 атомов углерода в алкальном заместителе.

Диспропорционирование алкилбензолов Катализатор настоящего изобретения предпочтительно применяется для диспропорционирования алкилзамещенных бензолов, таких как толуол и этилбензол. Обычно однократное превращение алкилбензольного потока дает поток продукта, который содержит диалкилбензолы, имеющие алкильные группы во всех положениях, т. е. орто-, мета- и парадиалкилбензолы. Катализатор, обработанный описанным здесь образом, имеет желаемый показатель скорости сорбции ортодиалкилбензола и дает при алкилбензольном диспропорционировании продукт с значительной параселективностью. Например, константа скорости диффузии в толуольном диспропорционировании рассматривается в работе D. H. Olcon and W.O. Haag. "Structure-Selectivity Relationship in Xylene Ysomerization and Selective Tolyene Disproportionation". Catalytic Materials: Relationship Between Structure and Reactivity, ACS Symposium Ser. N 248 (1984).

При диспропорционировании толуол диффундирует в цеолит с коэффициентом диффузии D_r. Толуол претерпевает диспропорционирование на пара-, мета- и ортоксилол и бензол при константе общей скорости K_D. Для высокой селективности и каталитической эффективности желательно, чтобы выдерживалось неравенство Степень параселективности зависит от активности и диффузионных характеристик катализатора. Главный продукт является обогащенным параизомером, если вначале полученные мета- и ортоксилолы диффундируют из цеолитного кристалла со скоростью (D_m,o/r², которая ниже скорости из превращения в параксилол (K_r), а также ниже скорости диффузии параксилола (D_p/r²) из катализатора, где D_m - диффузия метаксилола, D_o - диффузия ортоксилола, D_p - диффузия параксилола, r - длина диффузионного пути (размер кристалла), K_r - скорость взаимопревращения через изомеризацию изомеров ксилола с получением вторично метаксилол и ортоксилол.

Желательно увеличить параселективность катализатора. Практически это включает в себя снижение коэффициентов диффузии орто- и метаксилола, так что В таком случае скорость превращения мета- и ортоксилолов в параксилол превышает коэффициенты диффузии мета- и параксилолов. В результате выхода пара-ксилола увеличивается. Специалистам должно быть понятно, что подобные положения применимы к коэффициентам диффузии других алкилбензолов.

Катализатор по изобретению достигает очень высокой парадиалкилбензольной селективности, обычно более 80% и предпочтительно более 90%, диспропорционировании алкилбензолов при условиях однократного превращения не менее 10%, предпочтительно не менее 15-23%. Используемый здесь термин "парадиалкилбензольная селективность" означает процентное содержание во всех диалкилбензольных продуктах, т. е. парадиалкилбензола, ортодиалкилбензола, метадиалкилбензола. Специалистам должно быть понятно, что относительная близость точек кипения этих изомеров обуславливает неизбежно относительно дорогую стоимость процессов разделения для выделения парадиалкилбензола. С другой стороны, парадиалкилбензолы легче отделяются от других компонентов в потоке продукта, таких как бензол, моноалкилбензолы и другие алкилзамещенные бензолы.

Алкилбензольное сырье предпочтительно содержит 50-100% алкилбензола, более предпочтительно не менее 80% алкилбензола. В толуольном сырье могут также присутствовать другие соединения, такие как бензол и другие алкилзамещенные бензолы.

Алкилбензольное сырье может также высушиваться при необходимости таким образом, чтобы минимизировать количество влаги, поступающее в реакционную зону. Многочисленные известные в науке методы являются пригодными для сушки исходного алкилбензола для способа изобретения. Эти методы включают в себя процеживание через любой осушитель, например силикагель, активированный Al₂O₃, молекулярные сита или другие подходящие вещества, или применение сушилок жидких загрузок.

При использовании для диспропорционирования алкилбензолов цеолит, селективированный способом изобретения, предпочтительно имеет размер кристаллов более 0,1 мкм, более предпочтительно более 0,2 мкм. Точное измерение размеров кристаллов цеолитных материалов является часто очень трудным. Часто используются методы микроскопии, такие как СЭМ (сканирующая электронная микроскопия) и ПЭМ (просвечивающая электронная микроскопия), но эти методы требуют измерений на большом числе кристаллов для каждого измеренного кристалла могут быть необходимы значения до трех измерений. Для ZSM-5-цеолитов, описанных ниже в примерах, были сделаны определения эффективного размера кристалла по измерению скорости сорбции 2,2-диметилбутана при 90^oC и давлении углеводорода 60 мм рт.ст. Размер кристалла рассчитывается с применением уравнения диффузии, приведенного в работе J. Crank "The Mathemamatics of Diffusion". Oxford at the Clarendon Press 1957, p. 52-56, для скорости поглощения сорбата твердым веществом, диффузионные свойства которого могут быть апроксимированы плоской листовой моделью. К тому же, константа диффузии, D, 2,2-диметилбутана в этих условиях берется равным 1,51-^-14 см²/сек. Связь между размером кристалла , измеренным в микронах, и временем диффузии t_0,3, измеренным в минутах, временем, требуемым для потребления 30% объема углеводорода, является следующей В настоящем случае эти измерения делаются на контролируемых компьютером термогравиметрических электровесах, но имеется множество известных путей получения данных. Более крупный используемый здесь кристаллический материал имеет время сорбции t_0,3 497 мин, что дает расчетный размер кристалла 1,6 мкм. Более мелкий кристаллический материал имеет время сорбции 7,8 мин и расчетный размер кристалла 0,20 мкм.

Цеолит, селективированный для использования в реакции диспропорционирования алкилбензолов, предпочтительно имеет конечную - величину не менее 50 и предпочтительно не менее 100. Альфа-величина является апроксимированным показателем каталитической активности катализатора в реакции крекинга по сравнению с стандартным аморфным расщепляющим SiO₂ - Al₂O₃ - катализатором. Определение описано в патенте США 3354078 и в The Journal of Catalycis т. 4, стр. 522-529 (август 1965), т. 6, стр. 278 (1966) и т. 61, стр. 395 (1980). Отмечается, что истинные константы скорости для многих кислотно-катализированных реакций являются пропорциональными - величине для частично кристаллического силикатного катализатора (смотри "The Aktive Site of Acidic Aluminosilicate Catalysts" Nature т. 309, N 5959, стр. 589-591, 14 June 1984).

Рабочими условиями способа алкилбензольного диспропорционирования по настоящему изобретению является температура на входе реактора 200-600^oC, предпочтительно 350-540^oC; давление от 100 до 34500 кПа (атмосферное давление 5000 фунт/дюйм²), предпочтительно 700-7000 кПа (100-1000 фунт/дюйм²); объемная скорость от 0,1 до 20 час^-1, предпочтительно 2-10 час^-1; и мольное соотношение H₂:углерод 0,05 до 20, предпочтительно 0,5-6. Этот способ может осуществляться либо периодически, либо псевдоожиженном слое с легко достигаемыми преимуществами любого способа. Выходящий поток может быть отделен и дистиллирован с удалением нужного продукта, т.е. параизомера, а также других побочных продуктов. Альтернативно соответствующая фракция может быть подвергнута дополнительной сепарации, как в случае ксилолов, подвергнутых кристаллизацией или PAPEX-процессу с получением параксилола.

Катализатор может быть дополнительно модифицирован для того, чтобы снизить количество нежелательных побочных продуктов, таких как этилбензол в случае ксилолов, вытекающий из реактора, Продукт обычного толуольного диспропорционирования обычно содержит около 0,5% этилбензольного побочного продукта. При дистилляции реакционных продуктов содержание этилбензола в C₈-фракции часто увеличивается до 3 - 4%. Это содержание этиленбензола является неприемлемым для параксилола качества для полимеров, так как этилбензол в параксилоле, если он не удален, ухудшает качество волокон, получаемых в конечном счете из параксилольного продукта. Следовательно, содержание этилбензола в параксилольном продукте должно поддерживаться низким. Технические условия на промышленный параксилол определяют допустимое в нем содержание этилбензола как не более 0,3%. Этилбензол может быть практически удален способами кристаллизации или суперфракционирования.

Для того, чтобы избежать необходимость удаления падающего вниз этилб