Способ изготовления единичного высокотемпературного топливного элемента и его компонентов: катода, электролита, анода, токопрохода, интерфейсного и электроизолирующего слоев

Способ изготовления единичного высокотемпературного топливного элемента и его компонентов: катода, электролита, анода, токопрохода, интерфейсного и электроизолирующего слоев

Реферат

 

Изобретение относится к непосредственному преобразованию химической энергии топлива в электрическую, а именно к высокотемпературным топливным элементам (ВТТЭ). Способ изготовления единичного ВТТЭ и его компонентов: катода, электролита, анода, токопрохода, интерфейсного и электроизолирующего слоев предназначен для прямого преобразования химической энергии топлива в электрическую и может найти широкое применение для изготовления высокотемпературных электрохимических устройств с твердым оксидным электролитом, используемых как в передвижных установках, так и в стационарных электростанциях большой мощности. Существо изобретения заключается в том, что предлагаемая технология позволяет изготавливать ВТТЭ и его компоненты исходя из использования узкого класса органических реагентов, производство которых давно освоено химической промышленностью в больших масштабах ( тысячи тонн). И, как следствие, технология осуществляется в рамках использования единого физико-химического процесса и однотипного технологического оборудования. Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в сокращении номенклатуры используемых материалов и веществ, используемого технологического оборудования, энергопотребления, что в конечном итоге снижает себестоимость изделия в целом. 7 с. и 48 з.п.ф-лы, 11 ил., 5 табл.

Предлагаемая группа изобретений относится к области непосредственного прямого преобразования химической энергии топлива в электрическую, а конкретно к высокотемпературным электрохимическим устройствам (ВТЭХУ) с твердым оксидным электролитом (ТОЭ) и может быть использована для изготовления единичного высокотемпературного топливного элемента (ВТТЭ) и его компонентов.

Высокотемпературные топливные элементы являются на сегодня одним из перспективных источников электрической энергии, как в передвижных установках, так и в стационарных электростанциях большой мощности и могут рассматриваться как альтернатива атомной энергии.

Наиболее важной особенностью ВТТЭ является непосредственное превращение химической энергии некоторых видов топлива в электрическую, благодаря чему такое преобразование энергии не подпадает под ограничения цикла Карно и теоретически возможно достижение КПД - 80%. В настоящее время на опытных образцах достигнуты значения КПД - 50%, а реально достижимые в ближайшее время величины КПД составят 65 - 70%. Кроме этого, по сравнению с традиционными способами генерирования электричества, топливные элементы обладают рядом других преимуществ: модульность конструкции, высокий КПД при частичной электрической нагрузке, возможность совместной генерации электрической и тепловой энергии, на несколько порядков ниже выход загрязняющих продуктов, отсутствие движущихся деталей и узлов.

В последнее время наиболее активно ведутся исследования и разработки высокотемпературных твердооксидных топливных элементов (по международной классификации "Solid Oxide Fuel Cells" (SOFC).

Они имеют несколько явных преимуществ перед другими типами топливных элементов, такие как: использование оксидных материалов для электродов, отсутствие в топливном элементе жидкостей, их циркуляции, т.е. преимущество твердого электролита. Использование в керамической топливной ячейке твердого оксидного электролита исключает коррозию материалов и задачи контроля электролита. Керамические топливные элементы обычно работают при высоких температурах (>600^oС). Высокие рабочие температуры повышают скорость реакции, позволяют преобразовывать углеводородное топливо в топливном элементе (внутренний реформинг) и производить высокопотенциальное тепло, пригодное для регенерации и использования в основном цикле. Таким образом, энергетические установки, базирующиеся на керамических топливных элементах, могут быть простыми и более эффективными, чем многие другие известные технологии получения электрической и тепловой энергии. Более того, поскольку все компоненты ВТТЭ находятся в твердом состоянии, керамические топливные элементы могут быть сформированы в виде очень тонких слоев, а самим компонентам элемента могут придаваться уникальные формы, что недостижимо в системах топливных ячеек, использующих жидкий электролит.

С другой стороны, керамические топливные элементы предъявляют повышенные требования к материалам, используемым для изготовления их компонентов. Получение керамических порошков и развитие методов их формирования и производства играют ключевую роль в технологиях керамических топливных элементов.

Основными компонентами керамического топливного элемента являются электролит, анод, катод и токопроход. Каждый компонент выполняет несколько функций в топливной ячейке и должен отвечать определенным требованиям: обладать стабильностью свойств (химических, фазовых, структурных, размерных) в окислительной и/или восстановительной средах, химической совместимостью с другими компонентами и надлежащей проводимостью. Компоненты керамических топливных элементов должны иметь сходные коэффициенты термического расширения для исключения отслоения и разрушения в процессе изготовления и эксплуатации. Электролит и токопроход должны быть достаточно плотными для предотвращения смешивания газов анодного и катодного пространств, тогда как анод и катод должны быть пористыми, чтобы обеспечить перенос газа к месту протекания реакции и отвод продуктов реакции.

В дополнение к перечисленным требованиям, компоненты ячейки должны обладать высокой прочностью и стойкостью и обеспечить возможность простого и дешевого способа ее изготовления. Кроме того, способы изготовления компонентов керамического топливного элемента должны быть совместимы, поскольку условия производства элемента не могут быть разделены и быть независимыми для каждого компонента. Например, если компоненты изготавливают и соединяют один за другим, то температура спекания каждого последующего компонента должна быть равна или ниже, чем для предыдущего компонента, чтобы избежать изменения микроструктуры предыдущего. Если компоненты формируются в сыром виде, тогда все они должны спекаться в одних и тех же режимах. Более того, компоненты керамического топливного элемента должны быть совместимы не только при рабочей температуре, но и при более высоких температурах, при которых происходит формирование керамических структур.

В настоящее время разработаны и широко используются технологии изготовления (ВТТЭ), их компонентов: электродов, электролитов, токопроходов, которые, в основном, удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям по химической стабильности, термостойкости, электрическим и другим свойствам. Их составы представляют из себя, главным образом, керамические материалы на основе диоксида циркония, оксидов церия, тория, бария, стронция, висмута и соединения перовскитового типа на основе оксидов хрома, марганца, кобальта, никеля, лантана, модифицированные магнием, кальцием, стронцием, барием, скандием, иттрием, церием и другими лантаноидами. В технологии изготовления материалов для ВТТЭ применимы все известные способы изготовления керамических материалов. Однако все возрастающие и усложняющиеся специфические требования, предъявляемые к конструкциям ВТТЭ в целом, такие как: - заданная пористость керамических электродов при достаточной конструкционной прочности и электрической проводимости; - уменьшение толщины пленки электролита при сохранении газоплотности и, как следствие, необходимость формирования тонких пленок электролита на пористых несущих электродах при максимальном увеличении удельной рабочей поверхности на единицу веса ВТТЭ, существенно ограничивают применение известных керамических технологий и материалов при формировании самих компонентов ВТТЭ - электродов, электролитов, токопроходов и др.

Одно из ограничений обусловлено большими различиями в температурах спекания материалов, из которых изготавливаются сопрягаемые компоненты ВТТЭ (например, спекание электролита 10YSZ происходит при температуре 1700^oС, а несущего катода из манганита-лантана-стронция La_0,7Sr_0,3MnO₃ - при 1450^oС). В то же время, эти температуры, характерные для каждого материала, являются необходимыми для полной стабилизации их свойств, используемых в ВТТЭ. Поэтому разрабатываемые в последние годы специальные способы формирования твердых оксидных электролитов и электродов оказываются неэффективными, поскольку, в основном, базируются на максимальном увеличении активности порошков для снижения и сближения температур спекания электролитов и электродов. Действительно, удается сформировать поверхности контактов ВТТЭ: катод/электролит/ анод при температурах на 100 - 400^oС ниже обычного. Однако материалы, уже находясь в составе изделия и продолжая оставаться достаточно активными, продолжают приобретать фазовую структуру уже во время эксплуатации изделия при 900 - 1100^oС, что сопровождается неравномерными усадками различных компонентов ВТТЭ, их повышенной взаимной диффузией, приводящим к разрушению или неприемлемому снижению эксплуатационных свойств изделия.

В модификациях известных керамических технологий, в которых меняются методы формирования компонентов ВТТЭ из порошков (изостатическое прессование, экструзия, плазменное напыление, вакуумное напыление и др.) вынуждены пользоваться активными порошками или в процессе самого формирования или далее по технологическому процессу изготовления, используя дополнительные приемы: уплотнение электролита, обеспечение заданной пористости или увеличение адгезии сопрягаемых элементов и т.д.

Известен способ изготовления ВТТЭ, включающий последовательное нанесение топливного электродного слоя, электролитного слоя и воздушного электродного слоя, образующих трехслойный элемент на несущей подложке, выполненной из CSZ, а электролитный слой - из YSZ, при этом подложка выполнена с КТР, равным КТР электролитного слоя, нанесенного посредством напыления с термообработкой в процессе нанесения. Термообработка осуществляется нагревом со скоростью 50^oС/час до достижения температуры 1450^oС, выдерживании при этой температуре в течение 6 часов с последующим снижением с такой же скоростью (патент США N 5021304, кл. H 01 M 8/10, H 01 M 4/86, опубл. 1991).

При изготовлении ВТТЭ в соответствии с данным патентом используют широкую номенклатуру исходных веществ и соединений. Изготовление его отдельных компонентов: катода, анода, электролита, токопрохода, интерфейсного и электроизолирующего слоев осуществляется различными технологиями, что в итоге усложняет процесс изготовления всего ВТТЭ в целом и особенно усложняет его аппаратурную реализацию.

Альтернативой данному методу могут быть технологии с использованием процессов, основанных на пиролизе соединений металлов с различными органическими реагентами, содержащими элементы, входящие в состав формируемых компонентов ВТТЭ.

Анализ известных аналогичных технических решений позволяет сделать вывод и о том, что роль органических реагентов при изготовлении электролитов и электродов одинакова в части снижения температур спекания (формирования), но различна, а именно - противоположна - в части желаемого конечного результата, т. к. электролит должен быть газоплотным, а электрод - пористым. При этом возникает тенденция использования различных классов органических соединений, что в итоге приводит к неизбежному расширению используемой номенклатуры веществ и материалов и удорожанию изготовления ВТТЭ в целом.

Так, если в способах формирования электролита, в основном, используются -дикетоны, то в способах формирования электродов и другие, самые различные, классы органических соединений: спирты, карбоновые кислоты, амины и многие другие (в том числе легко воспламеняющиеся), для различных металлов и групп металлов.

В этой связи процесс изготовления материалов для формирования любых компонентов ВТТЭ должен быть универсальным и укладываться в рамки однотипных процессов и оборудования, как при изготовлении самих материалов, так и компонентов ВТТЭ на их основе, что значительно снижает себестоимость изделия, сокращает номенклатуру используемых материалов и веществ, а также всего используемого технологического оборудования.

Керамический катод может являться несущей конструкционной основой ВТТЭ. К несущему катоду топливного элемента предъявляют следующие основные требования: - общая пористость и размер пор катода должны обеспечивать свободный подвод кислородосодержащего газа к трехфазной границе "катод-электролит-газ"; - достаточная механическая прочность для обеспечения надежной эксплуатации топливного элемента в течение длительного времени; - коэффициент термического расширения (КТР) катода должен быть близок к КТР твердого электролита, для исключения возникновения механических напряжений, приводящих к разрушению слоя твердого электролита.

Первые два требования противоречат друг другу, поэтому на практике всегда существует проблема отыскания их компромиссного значения.

Третье требование, в основном, обеспечивается выбором материалов.

В качестве материала для изготовления катода используют, например, оксидные соединения La, Mn, Cr, Co, Ni, допированные оксидами Mg, Ca, Sr, Ba и др.

С учетом предъявляемых требований, в том числе и из-за высоких рабочих температур (порядка 1000^oС), в SOFC на основе YSZ для изготовления катодов могут быть использованы благородные металлы или оксидные соединения с электронной проводимостью. Однако благородные металлы, такие как платина, палладий или серебро, в связи с их высокой стоимостью практически используются в SOFC только для исследовательских целей. В последнее время наибольшее распространение получил допированный манганит лантана LaMnO₃.

Как отмечалось выше, выбор материала для изготовления несущего пористого катода осуществляют с учетом его проводимости, КТР и других свойств. В этой связи температура предварительного обжига (синтеза) выбранного материала является заранее заданной (обусловленной температурой, при которой материал приобретает необходимый фазовый состав) и не может быть изменена в широких пределах. Это, в свою очередь, не позволяет варьировать диффузионные и прочностные характеристики несущего пористого катода. Кроме того, спекание при высоких температурах предполагает большие энергозатраты на производство топливных элементов.

Из уровня техники известно, что способы изготовления электродов отличаются в зависимости от конструкции ВТТЭ.

В конструкциях с несущим электролитом изготовление электродов (в большинстве случаев) заключается в нанесении взвеси мелкодисперсного материала в каких-либо растворителях (спирт, ацетон, и т.д.) на поверхность электролита, последующем обжиге при температуре, обеспечивающей надежное сцепление электродного материала с электролитом. Нанесение электродной массы на поверхность электролита осуществляют обычно посредством окраски, погружения или разбрызгивания.

Электрод также можно изготовить химическим осаждением на поверхность несущего твердого электролита из растворов или газовой фазы, термическим разложением солей металлов, совместным горячим прессованием электродного материала с электролитом, напылением (Перфильев М.В., Демин А.К., Кузин Б.Л. , Липилин А.С. Высокотемпературный электролиз газов. - М.: Наука, 1988, с. 98).

В конструкциях с несущим электродом электроды изготавливают различными методами формования: экструзией, одноосным или изостатическим прессованием, литьем, - из специально приготовленных формуемых масс.

Наиболее близким к заявленной группе изобретений в отношении изготовления катода по технической сущности и достигаемому результату является способ изготовления трубчатого несущего электрода для твердого оксидного электролита электрохимического элемента, заключающийся в сухом смешивании порошков MnO₂, CaCO₃ и La₂O₃ (для получения после спекания манганита лантана (LaMnO₃), допированного кальцием), прессовании полученной смеси в брикеты, высокотемпературном синтезе путем спекания спрессованных брикетов и последующем их измельчении до получения порошка с заданным размером частиц, смешении приготовленного порошка с удаляемыми: пластификатором, порообразователем и водорастворимой связкой для получения формуемой массы, ее формованием в тонкостенные трубки и последующим их спеканием (патент США, N 5108850, кл. H 01 M 4/88, опубл.1992).

Помимо ограничений, присущих известным аналогичным техническим решениям, твердофазный синтез, используемый в технологии, защищенной данным патентом, не обеспечивает гомогенных свойств порошка. Кроме того, она предусматривает использование пластификатора, порообразователя и водорастворимой связки. Процесс спекания идет при высоких температурах с большими усадками, что требует дополнительных приемов для получения изделия требуемых размеров, т.е. технология достаточно трудоемкая и энергоемкая.

Разрабатываемые в настоящее время высокотемпературные топливные элементы с твердыми оксидными электролитами могут быть разделены на два класса: проводящие по ионам кислорода и по ионам водорода (протона). Среди многочисленных исследованных высокотемпературных твердых электролитов перспективными по физико-химическим свойствам и химическому составу считаются два типа: - электролит с ионной кислородной проводимостью на основе модифицированного диоксида циркония; - электролит с ионной протонной проводимостью на основе модифицированного церата бария (или церата стронция).

В настоящее время многие фирмы работают над проектами по изготовлению (1 - 10) кВт генераторов: Westenghouse Electric Corp. (USA), Fuji Electric Co. (Япония), Asea Brown Boveri AG (Германия), NGK Insulators Ltd (Япония), Mitsubishi (Япония), Osaka Gas Co. (Япония), Allied-Signal Inc. (USA), Siemens AG. (Германия), International Fuel Cell Corp. (USA) и др.

Такое внимание к проблеме обусловлено теми потенциальными физико-химическими свойствами, которые заложены в твердых электролитах и, соответственно, могут быть реализованы в электрохимических устройствах.

Вполне вероятно, что к 2000 году будут изготовлены генераторы (0,5 - 1,0) МВт с удельной мощностью (1,0 - 1,5) Вт/см².

В настоящее время наиболее близким к промышленной реализации по степени проработки является ВТТЭ на основе диоксида циркония в трубчатом исполнении. Ведутся исследования и практические работы по ВТТЭ с модифицированным цератом бария (стронция) в связи с исключительной перспективностью протонного электролита. Это подтверждается анализом известного состояния техники, в том числе научными работами, посвященными протонному электролиту, его широкому обсуждению на международных научных семинарах и конференциях. На некоторых образцах тонкопленочных ( = 10 - 15 мкм) протонных электролитов достигнута плотность тока 0,3 А/ см³ при напряжении 0,4V и температуре 600^oС. Эти значения примерно в три раза выше, чем с электролитом на основе диоксида циркония в тех же условиях, что объясняется очень низкой поляризуемостью традиционных электродов в контакте с этой керамикой и меньшей энергией активации, чем у циркониевого электролита при температурах ниже 800^oС.

Однако необходимо отметить, что реализация отмеченных выше преимуществ электрохимических устройств на высоком уровне представляется возможной только при решении общей для всех направлений проблемы - освоения новейших технологий как в производстве необходимых керамических материалов, так и в использовании этих материалов в процессе изготовления самих ВТТЭ. Особенно трудоемка задача создания технологии нанесения газоплотных слоев ( = 1 - 40 мкм) электролитов на несущих электродах (газоплотных и пористых). Для конструкций протонных электролитов тонкопленочное исполнение имеет особое значение, так как в данном случае основными потерями являются омические, а керамика электролита BaCeO₃ обладает заметно меньшей механической прочностью по сравнению с ZrO₂ и, таким образом, не может одновременно выполнять две функции -материала конструкционного несущего элемента и электролита.

Научно-технические проблемы изготовления тонкопленочных электролитов дополняются высокой стоимостью технологии их изготовления. Так, даже если все технические проблемы будут решены, но технология будет предусматривать поддержание параметров для получения воспроизводимых характеристик, допустим температуры, с точностью 2 градуса, это уже неприемлемо дорогая и ненадежная технология.

Вместе с тем известный двухстадийный высокотемпературный синтез оксидных порошковых материалов для изготовления тонкопленочных электролитов сегодня неприемлем, поскольку для формирования слоев толщиной 1 - 40 мкм необходимы исключительно однородные по химическому составу ультрадисперсные порошки, или технологии формирования слоев электролита без промежуточной стадии изготовления порошков.

Известны способы, в которых отсутствуют стадии изготовления и спекания порошков твердых электролитов. Например, в технологии EVD, используемой фирмой Вестингауз, синтез плотного электролита на пористой поверхности несущего катода осуществляется из газообразных реагентов, разлагаемых на катоде, при этом в качестве исходного материала для синтеза используются газообразные галогениды циркония и иттрия. Достоинство этого метода заключается в том, что формирование слоя может происходить с "нуля" с участием свободных частиц молекулярного уровня из газовой фазы. Это во многом решает проблемы газоплотности. Однако необходимость использования уникального оборудования и необходимость работать с агрессивными газовыми средами галогенидных соединений делает такую технологию нерентабельной (патент США N 5085742, кл. H 01 M 6/00; H 01 M 8/00, опубл.1992). Кроме того, недостатком метода CVD (EVD) является естественное диспропорционирование смеси газовых фаз тетрахлорида циркония и трихлорида иттрия в процессе их нанесения на подложку. В результате этого распределение иттрия в наносимом электролите осуществляется неравномерно и имеет градиент концентраций от границы с подложкой к поверхности. При этом, кроме диоксида циркония кубической структуры, появляется его моноклинная фаза, не позволяющая изготовить газоплотный слой электролита с устойчивыми в процессе эксплуатации свойствами. Известен также способ изготовления компонентов, в котором используются органические соединения элементов, составляющих электролит (Zr, Y и др.), катод (La, Mn, Sr и др.), токопроход, анод и т.д., легко диссоциирующие при нагревании, что позволяет вести формирование компонентов ВТТЭ при относительно низких температурах <600^{С, в инертных средах или кислородной атмосфере воздуха при атмосферном давлении без промежуточных стадий нанесения пористого слоя электролита, например плазменным напылением.}

Из анализа публикаций и патентной литературы следует, что метод нанесения оксидов металлов из их органических соединений, ранее применявшихся только для получения защитных покрытий на конструкционных материалах (Kuntagai Tozhija, Johota Hvozhi, Shindon Juji, Kondo Wakicki, Mizuta Suzumu, Дянки нагану оебл коге буцури кагану; Anform Water. Energy Theory Life, 1987, 55, N 3, c.269 - 270. Получение тонких оксидных пленок перовскитового типа пиролизом солей органических кислот (Перфильев М.В., Демин А.К., Кузин Б. Л., Липилин А.С. Высокотемпературный электролиз газов. - М.: Наука, 1988, с. 66 - 70, патент Великобритании N 136198, кл. C 1 A, 1974, заявка Японии N 62-235475, 1987 г., МПК C 23 C 20/08, C 03 C 17/25) в настоящее время активно разрабатывается для твердооксидных электролитов и электродов (Сб. научных трудов под редакцией академика Спицина В.И. Строение, свойства и применение -дикетонатов металлов. - М.: Наука, 1978, с.116 - 119; Katrin Nord-Varhaug, Chun - hua Chen, Frik M. Kelder, Frans P.E. van Berkil and Joop Schoonman, "Thin Film Techniqnes for Solid Electrolyte Composites". European solid oxide fuel cell forum. 6 - 10 May 1996. Oslo/Norway. Pg 331 - 340; европейский патент N 0478185 B1, МПК6 H 01 M 8/12, H 01 M 4/86, опубл.1991 г.).

В технологии изготовления электролитов существенным является процесс образования оксидных пленочных покрытий при термическом разложении ацетилацетонатов Zr, Ce и др. При этом отмечается образование оксидных соединений кубической структуры, обусловленное стабилизацией углеродом. Кубическая структура диоксида циркония, стабилизированная углеродом, устойчива на воздухе до 900^oС. Выше этой температуры, вследствие частичного окисления углерода на воздухе до CO и CO₂, происходит переход кубической формы в моноклинную. Авторам в условиях дериватографического анализа удалось с помощью совместного распада -дикетонатов (с пивалоилтрифторацетонатом) циркония и церия получить полностью стабилизированную двуокись циркония (CSZ).

Наиболее близким к настоящей группе изобретений в отношении способа изготовления электролита по технической сущности и достигаемому результату при использовании является способ изготовления пленочного электролита Zr/Y посредством электростатического нанесения из среды газокапельной эмульсии (ESD) -дикетонатов. Процесс ведут с применением ацетил-ацетонатов циркония и иттрия (Zr(O₂C₅H₇)₄, Alfa/Y (O₂C₅H₇)₃Alfa). Существо способа заключается в том, что в замкнутом объеме камеры распыляют газокапельную эмульсию смеси -дикетонатов. Подложка, размещенная в камере, электростатически заряжена до 8 - 10 kV, нагрета от 250 до 430^oС. В результате капли эмульсии попадают на подложку и термически разлагаются, образуя на поверхности пленку YSZ.

При применении ESD метода необходимо использовать хелаты металлов, а именно ацетил-ацетонаты, которые имеют высокую температуру плавления 194^oС, вследствие чего ацетил-ацетонаты необходимо растворять в этаноле, бутилкарбитоле и других растворителях, что не позволяет применить концентрацию диоксида циркония в растворе более 0,05 моль/дм³. Такая низкая концентрация ограничивает скорость нанесения пленки на уровне 2 мкм/ч. Кроме того, поскольку хелатные лиганды прочно связаны с атомом металла, распад ацетил-ацетоната циркония происходит через образование промежуточного продукта полимерного строения, который разрушается не с выделением целых хелатных лигандов, а с разрушением их самих, остатки углеродных цепей которых конкурируют в кристаллической решетке диоксида циркония с оксидом иттрия. Таким образом, диоксид циркония, кроме Y₂O₃, частично стабилизирован остатками углеродных цепей, которые при дальнейшем обжиге освобождаются из кристаллической решетки диоксида циркония в виде CO и CO₂, в результате чего образуется некоторое количество моноклинной структуры (3 - 4%) с неизбежным образованием пор.

Как отмечалось выше, токопроход также является одним из основных компонентов ВТТЭ. Среди перечня требований к свойствам, которым должен удовлетворять токопроход, используемый в ВТТЭ, главным является высокая электропроводность как в восстановительной, так и в окислительной атмосферах. Такое свойство могут обеспечить токопроходы, выполненные из благородных металлов или сплавов на их основе.

Известна конструкция высокотемпературного топливного элемента, в которой токопроход выполнен из сплава благородных металлов (патент США N 3457052, кл. B 21 B, B 21 C, опубл.1969). Учитывая высокую стоимость этих материалов, изготовление токопроходов из них в широких масштабах практически невозможно.

Более перспективны токопроходы, выполненные из электропроводящих материалов на основе оксидов металлов и их композиций. К ним относится допированный хромит лантана (LaCrO₃), поскольку он достаточно устойчив как в окислительной атмосфере кислородного пространства, так и в восстановительной атмосфере топливного газа.

Одним из требований, предъявляемых к материалу токопрохода из LaCrO₃, используемого в SOFC, является его газоплотность во избежание перекрестных утечек через него топливного или окислительного газов. Известно, что LaCrO₃ трудно изготовить с высокой плотностью в условиях высокой активности кислорода. При этом необходимы температуры выше 1600^oС. Такие высокие температуры спекания становятся неприемлемыми при совместном спекании LaCrO₃ с другими компонентами SOFC. Введение же легкоплавких веществ, улучшающих спекание в виде второй фазы со значительно более низкой температурой плавления (~ 1400^oС), способствует уплотнению LaCrO₃ в окислительных средах. Однако и такой способ понижения температуры спекания неприемлем, поскольку уход жидкой фазы легкоплавкой эвтектики в другие компоненты топливного элемента вызывает вещественные и морфологические изменения, приводящие к потере функциональных свойств топливного элемента.

Наиболее близким к настоящей группе изобретений в отношении изготовления токопрохода по технической сущности и достигаемому результату при использовании является способ изготовления токопрохода, включающий синтез порошка электронопроводящего материала на основе допированного хромита лантана и последующее термическое напыление из данного материала коммутационного слоя на немаскированный сектор воздушного электрода (патент США N 5085742, кл. H 01 M 6/00, H 01 M 8/00, опубл.1992).

Токопроход, выполненный по этой технологии, утратил ряд недостатков, присущих известным техническим решениям, указанным выше. Вместе с тем, для изготовления достаточно газоплотного токопрохода из хромита лантана данным методом необходима сложная технологическая оснастка, приводящая к значительному удорожанию всего изделия.

На поверхностях раздела (interface) высокотемпературных электрохимических устройств происходят основные физико-химические процессы, обеспечивающие работу устройства в целом.

Химический состав слоев единичного ВТТЭ: положительный электрод/электролит/ отрицательный электрод (ПЭО), как правило, выбирается по максимальной электропроводности (электронной, ионной). Этот выбор в общем случае редко совпадает с другими функционально необходимыми требованиями к материалам: химической и термической стойкостью, конструкционной прочностью и пр.

На поверхностях раздела между электродами и электролитом в условиях рабочих температур или в процессе изготовления возможны химические взаимодействия. Так на границе LSM/YSZ происходит образование цирконата лантата La₂Zr₂O₇, приводящее к резкому увеличению контактного сопротивления и ухудшению работы катода (Андреас Миттердорфер и др. ETH Цюрих, "Отдел материалов, Швейцарский Институт Технологий", Second ESOFC Forum Oslo (Norway), May 1996. P.p.373 - 382).

Перспективно использование в качестве электролита модифицированного оксида церия, имеющего ионную проводимость выше, чем у модифицированного диоксида циркония. Однако в восстановительной атмосфере топлива оксид церия имеет заметную электронную проводимость, которая может приводить к снижению ЭДС (напряжения разомкнутой цепи ПЭО) на 20 - 30% (М.Сахибзада и др. Departament of materials and departament of chemical engeneering technology, Imperial coolege of science, technology and medicine, London, Second ESOFC Forum Oslo (Norway), May 1996. P.p.687 - 696).

Допированный манганит лантана стронция на сегодняшний день является одним из перспективных материалов для воздушного электрода. Однако, поскольку он легко восстанавливается с резким увеличением КТР от 12.5 10^-6 до 14,5 10^-6K^-1 даже в слабовосстановительной атмосфере, то его применение возможно лишь при абсолютно плотных слоях твердого электролита. Любая локальная неплотность электролита, находящегося в контакте с MLS, быстро приводит к разрушению всего элемента. А поскольку в настоящее время преобладает тенденция к снижению толщины электролитов (в перспективе до 5 мкм и ниже), то вероятность существования точечных микродефектов очень велика.

Для решения проблем эффективной работы сопрягаемых материалов в ВТТЭ, а также повышения устойчивости материалов в рабочих газовых средах необходимо формировать на поверхности раздела специальные промежуточные слои, которые получили название интерфейсных. Как правило, толщина интерфейсных слоев не превышает единиц микрометров.

Создание таких тонких интерфейсных слоев предъявляет особые требования к технологии их формирования. До 1994 г наиболее приемлемыми можно было считать два процесса: - электрохимическое нанесение из парогазовой фазы (ЭГФ) и магнетронное напыление (пришедшие из технологии выращивания эпитаксиальных слоев в производстве микросхем). Обе технологии в производстве ВТЭХГ экономически не выгодны, так как для их практической реализации необходимо дорогостоящее оборудование, а также высокие эксплуатационные затраты.

Из более дешевых технологических процессов перспективным является пиролизное разложение металлоорганических комплексов, металлоорганических соединений или их смесей. Его разновидностью является электростатическое пиролизное напыление (ЭПН), которое является наиболее близким к настоящей группе изобретений в части изготовления интерфейсного слоя.

Вторым электродом ВТТЭ является анод, как правило, изготавливаемый из кермета.

На основании отмеченных выше требований, предъявляемых к электродам и обусловленных как технологией их изготовления, так и условиями эксплуатации, можно констатировать, что наиболее существенным из них является выбор материала, используемого для изготовления анода. При этом учитываются следующие обстоятельства.

Вследствие наличия восстановительных условий в атмосфере топливного газа в качестве анодного материала для SOFC используются металлы. Поскольку состав материала может изменяться в процессе работы топливной ячейки, используемые металлы не должны окисляться не только в условиях чистого топлива, но также и в условиях наибольшего окисления топлива на выходе из топливного устройства. При рабочих температурах 700 - 1000^oС в SOFC с твердым электролитом перечень используемых материалов ограничивается, в основном, никелем, кобальтом и благородными металлами. Никель наиболее распространен вследствие своей низкой стоимости (по сравнению с кобальтом, платиной и др.). Для получения кермета анода с пористой структурой, работающего в течение длительного времени при 700 - 1000^oС и обеспечения других необходимых свойств, никель в виде металла обычно используют со стабилизированным диоксидом циркония, а также со стабилизированным оксидом церия, который необходим для дополнительного (внутреннего) реформинга топливного газа. Основа из ионопроводящего керамического материала удерживает частицы металлического никеля, предотвращает спекание частиц металла при рабочих температурах топливного элемента.

При изготовлении анодного кермета для SOFC обычно исходят из порошковых материалов YSZ и NiO, смесь которых различными способами формируют в компактный электрод. Далее NiO восстанавливается до металлического никеля под воздействием топлива в топливном элементе. Для тонких слоев (например, толщиной 100 мкм) никелевого кермета, отожженного на воздухе, необходимо лишь несколько минут для завершения процесса восстановления NiO при температуре 1000^oС.

Наиболее близким к настоящей группе изобретений в части изготовления керметного топливного электрода по технической сущности и достигаемому результату при использовании является способ изготовления керметного топливного электрода, заключающийся в нанесении отдельного электронопроводящего слоя на внешний пористый электрод, связанный с твердым ионопроводящим электролитом, который, в свою очередь, находится в контакте с внутренним электродом, включающий введение во внешний пористый электрод смеси, состоящей, в основном, из соли, содержащей первый металл, при этом компонент, содержащий металл, выбран из никеля, кобальта и их смеси, а соль выбрана из нитрата, ацетата, пропионата, бутирата и их смеси, или их смеси, состоящей, в основном, из соли, содержащей второй металл, при этом компонент, содержащий металл, выбран из церия, титаната стронция и их смеси, а соль выбрана из нитрата, ацетата, пропионата, бутирата и их смеси, а также