Снижающий сопротивление текучести полиолефин, способ его получения (варианты) и состав на его основе

Снижающий сопротивление текучести полиолефин, способ его получения (варианты) и состав на его основе

Реферат

 

Предлагается растворимая в углеводородах, снижающая сопротивление текучести суспензия, а также способ ее получения. Способ направлен на получение снижающего сопротивление текучести продукта, который легко транспортируем, не опасен, удобен в обращении и обеспечивает значительное увеличение способности снижения сопротивления текучести по сравнению с существующими промышленными продуктами. Предпочтительно, чтобы суспензия была по существу без растворителя. 4 с. и 6 з.п.ф-лы, 7 табл., 2 ил.

Предпосылки создания изобретения Настоящее изобретение относится к получению и применению некристаллических, имеющих высокий молекулярный вес, растворимых в углеводородах и снижающих сопротивление текучести полимеров.

Более конкретно изобретение относится к способу получения имеющей высокую активность, не опасной, легко транспортируемой и удобной в обращении суспензии снижающих сопротивление текучести полимеров, имеющих улучшенные эксплуатационные качества.

Известно, что некоторые полимеры, которые растворимы в масле, могут полимеризоваться различными веществами в присутствии катализаторов для производства имеющих высокий молекулярный вес, некристаллических, растворимых в углеводородах материалов различными средствами. Эти полимеры при растворении в углеводородной текучей среде, текущей через трубопpoвoд, сильно уменьшают турбулентное течение и понижают "сопротивление", тем самым уменьшая мощность, требующуюся для перемещения данного объема текучей среды, или, наоборот, для перемещения более крупных объемов текучей среды при заданной мощности. Кроме того, разбавленные растворы имеющих высокий молекулярный вес полимеров в растворителях, как углеводороды, проявляют полезные характеристики течения, необычные для общеизвестных кристаллических, в значительной степени нерастворимых, образующих артефакты полимеров, как полиэтилен и полипропилен. В частности, эти растворимые в углеводородах материалы за их эффективность называются уменьшающими сопротивление агентами и противотуманными агентами. Противотуманный агент - это полимер, который при растворении в углеводороде способствует значительному увеличению размера капель среды и тем самым уменьшению воспламеняемости брызг топлива, вызванных сдвигом имеющего высокую скорость ветра, как тот, который имеет место во время разрушения топливного элемента, происходящего от удара, как при падении самолета.

Одним существенным признаком таких полимеров является их чувствительность к сдвиговому ухудшению при растворении в углеводородах. Таким образом, прохождение через насос, тяжелые конструкции в трубопроводах или тому подобное, где встречается турбулентное течение, может сдвигать полимер и в результате уменьшать его эффективность. Следовательно, важно помещать эти полимеры в текущий углеводород в форме, которая приобретает определенные желательные свойства.

Полимер должен быть помещен в форме, адекватной для легкой транспортировки и удобного обращения, без несвойственного или необычного оборудования, так как нагнетательные станции часто могут быть в удаленных и недоступных местах. Полимер должен также быть в форме, которая быстро растворяется в транспортируемом углеводороде, так как полимеры до растворения незначительно снижают сопротивление текучести. Полимер должен также быть безвредным, учитывая основную цель течения углеводорода. Например, в случае сырой нефти, текущей через трубопровод, могут допускаться большие количества воды и загрязнений, чем в готовом трубопроводном продукте, как дизельное топливо или бензин, которые предназначены в конечном счете для потребления в двигателях внутреннего сгорания или тому подобного.

В настоящее время был разработан ряд различных решений проблемы промышленного приготовления, растворения, транспортировки и использования таких снижающих сопротивление текучести полимеров. При использовании эти полимеры образуют чрезвычайно разбавленные растворы (в диапазоне от примерно 100 частей полимера на миллион в углеводороде), которые эффективны в сокращении сопротивления текучести или противотуманного действия. Обычный производственный способ состоит в приготовлении разбавленных растворов полимера в инертном растворителе, как керосин или другое растворяющее вещество, как указано в патенте США 4433123, на имя Mack. Mack использовал раствор имеющего высокий молекулярный вес полимера, подходящего для использования в качестве снижающего сопротивление текучести агента, при производстве путем полимеризации альфа-олефина в углеводородном растворителе. Вся смесь, содержащая полиолефин, растворитель и частицы катализатора, используется без разделения для образования разбавленных растворов полимера в сырой нефти или другом углеводороде. Однако недостаток такого подхода состоит в использовании растворителя, который является опасным фактором при доставке и обращении. Кроме того, сам продукт образует гелеобразный раствор, который требует оборудования для нагнетания под давлением и который становится чрезвычайно вязким и вызывает трудности в обращении с ним в погодных условиях при низкой температуре в нагнетательных станциях трубопровода.

Кроме того, при использовании способов полимеризации в растворе установлена необходимость заканчивать реакции при содержании полимера не больше 20% по весу от общего содержимого реактора для того, чтобы получать полимеры с высоким молекулярным весом в эффективной форме, как указывается в патентах США 4415714, 4493903 и 4945142.

Другое решение проблемы состоит в получении полимеров в виде твердого вещества, как описано в патенте США 4340076 на имя Weitzen, где указано, что имеющий высокий молекулярный вес полимер очень быстро растворяется в растворителях, если полимер был очень тонко измельчен при криогенных температурах, а получившиеся в результате частицы полимера вводились в растворитель при температуре ниже температуры стеклования полимера. Можно было легко получать концентрации полимера не ниже 15 процентов, хотя для снижения сопротивления текучести требовалось всего только несколько частей на миллион. Во всех трех выданных O'Mara патентах США 4720397, 4826728 и 4837249 описаны тонко измельченные или раздробленные полимеры в инертной атмосфере при температуре ниже температуры стеклования полимера в присутствии разделительного агента для образования многослойного покрытия, которое удерживает инертную атмосферу смежно с частицами полимера после измельчения. В патентах указано на то, что измельчение должно проводиться обязательно в инертной атмосфере с использованием хладагента, как жидкий азот, и покрывного агента при измельчении полимера до размера меньше примерно 0,5 миллиметров или около 35 меш. Этот способ требует, чтобы частицы до растворения в углеводородном растворителе содержались в инертной атмосфере без контактирования с водой или кислородом.

Таким образом, необходимо иметь либо непроницаемое покрытие частиц, которое препятствует соприкосновению частиц с воздухом или водой до растворения, либо до растворения вещества вся система должна содержаться в инертной атмосфере. Такой способ является неудобным, особенно в удаленных местах трубопровода.

При самом успешном решении проблемы используется вся реакционная смесь процесса полимеризации, содержащая полимер с высоким молекулярным весом, растворенным в полимеризационном растворителе, как гексан, гептан или керосин, в концентрации в диапазоне от всего 2-3 процентов до самое большее около 12 процентов. Хотя это вещество оказалось трудно перекачивать насосом при холодных погодных условиях, в настоящее время это самый экономичный способ использования продуктов полимерной реакции в качестве веществ, снижающих сопротивление текучести.

Все производственные способы или способы, известные до настоящего времени, для получения полимеров, пригодных для снижения сопротивления текучести или противотуманных целей, имеют значительные недостатки. Очевидно, что растворение твердых частиц непосредственно в сырой нефти, требует ввода частиц в жидкости, или, в качестве альтернативы, предварительного растворения твердых частиц в жидкостях, и нагнетания жидкости в текущий углеводород. Любой из способов требует дополнительного оборудования, обычно не используемого в местах трубопровода и на насосных станциях, а также требует значительных вложений средств в транспортировочное оборудование. Например, по патенту США 4340076 требуется для работы источник жидкого азота. Существующий в настоящее время производственный способ, использующий всю полимеризационную смесь, содержащую растворитель, является неудобным, поскольку раствор полимера должен транспортироваться как опасный материал и храниться в баллонах высокого давления. Продукт является вязким полимерным раствором, что делает транспортировку в условиях низкой температуры также неудобной. Ограничение на содержание полимера в 10-15 процентов в современных производственных способах также означает, что относительно содержания активного полимера значительные затраты приходятся на доставку.

Предшествующий уровень техники В данной области техники имеются описания полимеров, снижающих сопротивление текучести. Обычным, но не исчерпывающим примеры такой технологии, является патент США 3692676, в котором описан способ уменьшения потерь напора на трение потока или сопротивления для перекачиваемых насосом через трубопровод текучих сред путем добавления незначительного количества имеющего высокий молекулярный вес некристаллического полимера. В патенте США 3884252 описано использование полимерных комков в качестве материала, снижающего сопротивление текучести. Эти материалы чрезвычайно вязкоупруги и не пригодны для образования формуемых литьем или пневмоформуемых изделий. Вообще другое использование их, кроме как снижающих сопротивление текучести, неизвестно. Те самые свойства, которые делают эти материалы чрезвычайно эффективными в качестве снижающих сопротивление добавок, делают манипулирование ими чрезвычайно трудным, так как они имеют сильную тенденцию к холодной текучести или повторной агломерации.

Хорошо известна общая склонность несетчатого полимерного материала к холодной текучести и повторной агломерации. Делались многочисленные попытки устранить недостатки, свойственные холодной текучести твердого вещества у полимеров. Типичным, но не исчерпывающим примером такой технологии служит патент США 3791913, когда эластомерные гранулы поверхностно отверждались на небольшую глубину для того, чтобы сохранить невулканизированной внутреннюю часть полимера в мешке отвержденного материала. В патенте США 4147677 описан способ приготовления свободно текущего тонко измельченного порошка нейтрализованного сульфированного эластомера путем смешивания с наполнителями и маслами. В патенте США 3736288 описаны растворы снижающих сопротивление текучести полимеров в инертных, при нормальных условиях жидких носителях для добавления к жидкостям, текущим в трубопроводах, достигающие эффекта растворения с шахматным расположением путем изменения размера частиц полимера. Описано также суспендирование с поверхностно-активными агентами. В патенте США 4340076 показан способ растворения имеющего высокий молекулярный вес углеводородного полимера в жидких углеводородах путем дробления полимера на отдельные частицы и соприкосновения этих материалов при температурах, близких к криогенным, с жидкими углеводородами для более быстрого растворения полимера. В патенте США 4584244 говорится об измельчении при криогенных температурах снижающих сопротивление полимеров в жидком азоте с оксидом алюминия для получения свободно текущего, рассыпчатого, твердого, снижающего сопротивление текучести состава.

Патенты США 4720397, 4826728 и 4837249, выданные O'Mara et al., относятся к способам и составам, связанным с быстро растворяющимся полимерным составом или с полимером, измельчаемым при криогенных температурах ниже температур стеклования, и в то время, когда поверхности свежерасщеплены в инертной атмосфере, покрывая материал покрытием, которое удерживает инертную атмосферу, смежную с полимером, до тех пор, пока не произойдет растворения в углеводороде. Патент США 4212312 относится к снижающим сопротивление текучести полимерам, которые разделяются на частицы и помещаются в растворитель с низкой температурой кипения, который может смешиваться с водой, вместе с поверхностно-активными веществами, для образования эмульсии, растворитель из эмульсии удаляется.

В патенте Канады 901727 описан способ непрерывной полимеризации. В способе используют два рулона листового материала, который формируется в оболочку, с незагерметизированным, но вальцованным краем. Жидкую полимеризационную смесь помещают в полость, образованную соединением двух листов. Способ пригоден для образования составов с полимеризуемой кислородной функцией, как эфиры, ацетали, кетали и сложные эфиры. Оболочка сохраняется до тех пор, пока не завершается полимеризация, после чего восстанавливается пластиковый лист и восстанавливается длинная полоса полимеризуемого полимера.

В патенте США 5244937 сказано, что измельченные при криогенной температуре полимеры, снижающие сопротивление текучести, могут суспендироваться в воде, с использованием загустителя, и с помещением в текущие углеводороды как суспензия.

Следовательно, цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы устранить недостатки предшествующего уровня техники и обеспечить состоящий из частиц, по существу некристаллический, имеющий очень высокий молекулярный вес, растворимый в углеводороде полиолефиновый полимер, который полезен для улучшения течения углеводородов в трубопроводах. Другие цели станут очевидными специалистам по ходу описания.

Краткое описание изобретения Настоящее изобретение относится к способу полимеризации в массе для быстрого получения растворимого в масле, снижающего сопротивление текучести полимера, и этот полимеризуемый в массе полимер размельчается до частиц и суспендируется в воде для создания очень твердого продукта с низкой вязкостью. Продукт реакции, кроме того, содержит добавки, необходимые во время производства или же необходимые для придания определенных свойств.

Преимущества способа и продукта по настоящему изобретению по сравнению с имеющимися в настоящее время промышленными продуктами, снижающими сопротивление текучести, включают в себя вязкость, достаточно низкую для того, чтобы течь под действием тяготения к всасыванию топливного насоса, и исключение использования баллонов высокого давления, которые значительно увеличивают затраты на транспортировку. Кроме того, материал содержит значительно более высокую концентрацию полимера на объем, которая уменьшает стоимость транспортировки. Так как балллоны высокого давления не нужны, размер и вес каждого контейнера может уменьшаться. Материал по настоящему изобретению по форме, внешнему виду и поведению очень похож на латексную краску. Нет необходимости включать какие-либо значительные количества растворителей или углеводородов для уменьшения опасности при манипулировании и воздействии внешней среды.

Вещества, снижающие сопротивление текучести, по настоящему изобретению получают полимеризацией в массе олефиновых мономеров до образования имеющего чрезвычайно высокий молекулярный вес полимера, с измельчением полимера при криогенных температурах до мелкого порошка и смешиванием порошка с водой и добавками для получения устойчивой взвеси. Хотя в процессах полимеризации в массе могут использоваться растворители, предпочтительно, чтобы реакция и продукт были как можно больше свободны от растворителя, обеспечивая по существу процесс полимеризации и продукт, снижающий сопротивление текучести, без растворителя. При нормальных условиях содержимое реактора полимеризации в массе будет равно по крайней мере 80% полимера по весу. Реакционноспособные олефины обычно полностью полимеризуются (выше 95% содержания полимера по весу), хотя реактор может подвергаться изменению вязкости путем добавления нереакционноспособных компонентов, как разбавленные углеводороды. Реакционноспособные олефины при нормальных условиях будут содержать по крайней мере 80% полного содержимого реактора, предпочтительно 90% от полного содержимого реактора. Наиболее предпочтительный вариант выполняется с реактором, содержащим по крайней мере 95% реакционноспособных олефинов по весу.

Более конкретно настоящее изобретение относится к полимеризации в массе альфа-олефинов, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, где полимеризация в массе проводится при температуре выше 0^oF [-17,8^oC], с удалением достаточного количества теплоты реакции с возможностью образования по существу некристаллического, растворимого в углеводороде полимера с чрезвычайно высоким молекулярным весом, имеющего характеристическую вязкость (IV) по крайней мере 25 децилитров на грамм (дл/г). Предпочтительно, чтобы полимеризация в массе проводилась в реакционном сосуде, содержащем барьерные пластики. Реакционный сосуд расходуется с конечным продуктом в течение измельчения и дробления при криогенной температуре полученного продукта и реакционной оболочки. Там, где проводится полимеризация с использованием катализаторов, требующих исключения кислорода и воды, барьерными пластиками являются барьерные полимеры, которые при нормальных условиях располагаются слоями для предотвращения прохождения к полимеризационной системе либо воды, либо кислорода. Обычно эти не пропускающие кислород полимерные барьеры прокладывают между слоями очень эффективно не пропускающих воду барьерных полимеров, как полиэтилены, полипропилены или полибутилены для того, чтобы обеспечить необходимую реакционную оболочку или реакционный сосуд для получения имеющих чрезвычайно высокий молекулярный вес полиолефинов и с возможностью продолжения реакции по существу до завершения путем предотвращения дезактивации катализатора водой или кислородом.

Существенный признак настоящего изобретения состоит в том, что контейнерам, в которых проводят реакцию, придают такой размер, чтобы обеспечить минимальную площадь поперечного сечения для рассеяния большой теплоты реакции, и используемый реактор, общепринятый или расходуемый, имел самый маленький размер не больше 9 дюймов [22,86 см]. Преимущество настоящего изобретения, использующего расходуемый реактор, состоит при обработке в том, что полимер продукта реакции является липким и при образовании спекается. В предпочтительном способе по настоящему изобретению реактор является съемным и расходуется с полимером при конечном использовании, исключая приводящее к затратам требование получения, чистки и сохранения общепринятых реакторов.

Подробное описание изобретения Настоящее изобретение включает в себя способ получения олефиновых мономеров посредством полимеризации в массе для получения по существу некристаллического, растворимого в углеводороде, имеющего чрезвычайно высокий молекулярный вес полимера, снижающего сопротивление текучести. Полимер получают полимеризацией в массе олефинов, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, в присутствии катализатора полимеризации при условиях полимеризации с удалением теплоты реакции, достаточной для получения полимера, имеющего характеристическую вязкость (IV) по крайней мере в 25 децилитров на грамм (дл/г). Из-за полученных чрезвычайно высоких молекулярных весов процедура определения (IV) была изменена с использованием четырехколбового сдвигового вискозиметра с разбавлением, и измерением при 0,05 грамма (г) полимера на 100 миллилитров (мл) гексанового растворителя при 25^oC и скорости сдвига 300 с^-1, где результаты высокой сдвиговой колбы не используются.

Обнаружено, что полимеризация в массе способна производить некристаллические полимеры с таким высоким молекулярным весом. В области снижения сопротивления текучести до сих пор считалось, что необходимо сохранять концентрации мономеров низкими (ниже 20% по весу от общего содержания мономера) в полимеризациях в растворе для того, чтобы получить молекулярные веса, способные обеспечить эффективное снижение сопротивления текучести (патенты США 4358572, 4415714, 4433123 и 4493903), и предпочтительно проводить полимеризации при как можно более низкой температуре, в соответствии с требованиями производства. По патенту США 4384089 требуется проводить значительную часть реакции при низких температурах, при этом мономер охлаждается.

Предварительно общепринятыми полимеризациями в растворе были изготовлены твердые полимеры с последующим удалением растворителя до измельчения. Делалась попытка полимеризации в массе как решение, относящееся к изготовлению полимера по существу без растворителя, для измельчения для того, чтобы избежать этой стадии удаления растворителя. Ожидалось, что полимеризация в массе исключит стадию удаления растворителя, и ожидалось, что из-за достигнутых температур и более низких молекулярных весов потребуется дополнительный полимер для получения эквивалентного снижения сопротивления текучести. Получения полимера с более высоким молекулярным весом от полимеризации в массе не ожидалось ввиду уровня техники. Полимеризация в массе содержит случаи, когда превращение мономера не является полным, и случаи, когда добавляется растворитель для изменения кинетики реакции.

В описании и формуле настоящего изобретения термин "полимеризация в массе" означает, что среда полимеризации содержит главным образом катализатор и альфа-олефины. Хотя могут присутствовать некоторые разбавленные углеводороды, при нормальных условиях вступают в реакцию все реакционноспособные олефины. Реакционная среда при нормальных условиях содержит по крайней мере 80% реакционноспособных олефинов по весу, и при нормальных условиях эти олефины полностью вступают в реакцию, в результате содержание полимера составляет по крайней мере 80% по весу от полного содержимого реактора. Предпочтительно, чтобы олефинов содержалось по крайней мере 90% по весу, наиболее предпочтительно 95% по весу от реакционной среды.

Обнаружено, что даже если получают более низкие молекулярные веса при увеличении концентрации мономеров при полимеризациях в растворе, этот результат не распространяется на очень высокие концентрации мономеров, как при полимеризации в массе. Полимеризация в массе альфаолефинов, как 1-децен, по-видимому, следует другой кинетике. Обнаружено, что сверхвысокие молекулярные веса получают при относительно высоких температурах и при высоких концентрациях мономера, в отличие от общепринятых методов производства веществ, снижающих сопротивление текучести. Эти состоящие из полиолефина со сверхвысоким молекулярным весом вещества, снижающие сопротивление текучести, значительно больше (по молекулярному весу), чем самые лучшие молекулярные веса, полученные полимеризацией в растворе.

Таким образом, является полной неожиданностью установление того факта, что полимеризация в массе может проводиться, начиная при температуре около комнатной, и подвергаясь тепловому повышению в 60^oF [15,6^oC] при получении полимера с молекулярным весом, слишком высоким для общепринятых процедур измерения характеристической вязкости. В предпочтительном варианте выполнения полимеры по настоящему изобретению используются в форме тонко измельченного, по существу некристаллического, имеющего сверхвысокий молекулярный вес, растворимого в углеводороде полиолефина, пригодного для улучшения течения углеводородов, включающем в себя: (а) объединение по крайней мере одного олефина, содержащего от 2 до 40 атомов углерода, способного к полимеризации, в форму некристаллического, имеющего сверхвысокий молекулярный вес полиолефина, с катализатором полимеризации в тонкостенной непроницаемой органической полимерной реакционной оболочке, способной по существу к предотвращению проникновения кислорода и воды в реакционную оболочку, причем оболочка имеет такие размеры и форму, чтобы способствовать высокой тепловой проводимости от содержимого реакционной оболочки во внешнюю среду, (б) полимеризацию олефина для получения некристаллического, имеющего сверхвысокий молекулярный вес полиолефина с отводом от реагирующего полиолефина в реакционной оболочке теплоты, достаточной для поддержания реакции при температуре, пригодной для получения некристаллического, имеющего сверхвысокий молекулярный вес полиолефина в течение времени, достаточного для получения такого полимера, (в) охлаждение полученного полимера и оболочки до криогенной температуры, и (г) измельчение реакционной оболочки и полученного полимера до тонко измельченного состояния при криогенной температуре ниже температуры стеклования полимера.

Термин "по существу", который используется в описании и формуле настоящего изобретения, означает, что реакционная оболочка способна не допускать достаточного количества кислорода и воды, чтобы дать осуществиться полимеризации, и что через реакционную оболочку фактически могут проходить несущественные количества воды и кислорода.

Общепризнанно, что при полимеризации в массе проблема состоит в удалении большой теплоты реакции, так как достигаемая температура может повышаться на 500^oF [260^oC] до примерно 580^oF [304,4^oC]. Как указывается в выданном Mack'y патенте США 4358572, молекулярный вес конечного продукта очень чувствителен к температуре реакции полимеризации. Изменение начальной температуры на 10^oF [5,6^oC] может изменять характеристическую вязкость (косвенное измерение молекулярного веса) на одну единицу и более.

Обнаружено, что материал со сверхвысоким молекулярным весом можно получить без охлаждения исходного материала или охлаждения реакционной смеси до низких температур. Реакции настоящего изобретения при желании могут начинаться при комнатной температуре и повышение температуры удерживается примерно до 60^oF [15,6^oC], чтобы получить полимер со сверхвысоким молекулярным весом, что является неожиданным ввиду результатов опыта, полученных при полимеризации в растворе, где исходные материалы и реагенты должны охлаждаться для удержания повышения температуры на как можно более низком уровне, чтобы максимизировать молекулярный вес. В системах с растворами повышение температуры увеличивается по мере увеличения концентрации реагента со значительной потерей молекулярного веса в получаемом полимере. Однако при уровнях около 100% мономера, наблюдаемого в полимеризациях в массе, хотя происходит еще большее повышение температуры, чем в системах с растворами, получения полимеров с более низким молекулярным весом в значительной мере не происходит, что чрезвычайно удивительно.

Тем не менее, при полимеризациях в массе необходимо управлять повышением теплоты для того, чтобы получать максимальный молекулярный вес (характеристическую вязкость), требующийся для наилучшего снижения сопротивления текучести. Определено, что существует максимальный размер реакционной оболочки, выше которого теплота реакции может удаляться быстрее, чем она образуется в результате реакции. При реакциях полимеризации с использованием описанных олефинов максимальная толщина по оценке составляет примерно 9 дюймов [22,86 см]. Однако для того чтобы сохранить температуры достаточно низкими во всем реакционном резервуаре для получения полимера со сверхвысоким молекулярным весом, предпочтительно проектировать реакционные оболочки как можно меньших размеров. Было обнаружено, что реакционные сосуды должны быть такой формы, чтобы максимальная площадь поверхности подвергалась действию охлаждающей среды для того, чтобы получить сверхвысокий молекулярный вес.

Реакционная оболочка Оценивались полимерные бутыли и мешки, и обнаружено, что они являются эффективными сосудами для реакции полимеризации (реакционными оболочками). Однако полученный полимер сильно липнет к стенкам таких реакционных сосудов, и поэтому при образовании веществ, снижающих сопротивление текучести, по настоящему изобретению полимерные реакционные сосуды измельчаются вместе с конечным продуктом. Разумеется, можно проводить полимеризацию в массе в обычных реакторах, в ленточных полимеризационных системах, в реакторах в виде раковины улитки или в реакциях в однослойных полимерных реакторах (бутыли или мешки). Хотя могут использоваться все типы реакторов, описанные в предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения являются самыми эффективными устройствами, применяющимися в настоящее время.

Полимеризации в массе по настоящему изобретению могут проводиться с использованием любого катализатора полимеризации олефинов, но предпочтительно проводить реакцию в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Общеизвестно, что эти катализаторы чувствительны к кислороду и воде. Соответственно, реакционные оболочки должны делаться из барьерных полимеров, которые способны исключать воздух и воду из реакционной смеси во время реакции. Эти барьерные полимеры являются кристаллическими и нерастворимыми в углеводородах, и в них снижающие сопротивление текучести некристаллические полимеры растворимы при условиях окружающей среды, например, сырая нефть и очищенные топлива. В таких барьерных полимерах может происходить образование поперечных связей.

Настоящее изобретение было проиллюстрировано с использованием бутылей и мешков, содержащих от пяти до семи слоев, с содержанием водонепроницаемого полиолефина, как полипропилен, полиэтилен, полибутилен, связующий полимер, кислородный барьер сополимера этиленвинилового спирта, другой связующий полимер, и покрытых снаружи полиэтиленом, полипропиленом или полибутиленом. Наиболее предпочтительно использование в качестве дополнительного слоя полиэтилентерефталата для дополнительного усиления реактора при высоких температурах. Сополимер этиленвинилового спирта является превосходным кислородным барьером, но плохим водным барьером, тогда как полиэтилен, полипропилен, полибутилен и тому подобные являются превосходными водными барьерами, но дают возможность прохождения кислорода. Так как эти барьерные вещества не имеют хорошего взаимного прилипания, полимер, предназначенный для приклеивания к обоим слоям, помещается между этими веществами. Примерами связующего полимера являются совместно экструдируемые липкие полимеры, продаваемые под торговой маркой "BYNEL" компанией "DuPont Company".

Этиленвиниловый спирт, кроме того, имеет более хорошие свойства кислородного барьера, когда он сухой, а помещение слоя этиленвинилового спирта внутри водостойких наружных полиолефиновых веществ улучшает его эффективность в качестве кислородного барьера. Назначение полиолефинового слоя, смежного с реакционной смесью, состоит в защите катализатора от функциональных групп на сополимере этиленвинилового спирта.

Хотя эти вещества реактора использовались успешно, очевидно, что могут быть заменители. Например, некоторые найлоны и сложные полиэфиры имеют достаточные свойства в качестве кислородного барьера. Большинство термопластичных кристаллических полиолефинов может заменять вышеупомянутые в формировании бутылей и мешков. Однако для снижения затрат и учитывая легкодоступность материалов предпочитаются специально упомянутые, хотя нет никакой технической причины не заменять другими материалами, обладающими подобными эксплуатационными качествами. Присутствие тонко измельчаемых разовых реакторов не оказывает вредного действия на снижение сопротивления текучести или на углеводород, в котором растворяется вещество, снижающее сопротивление текучести. Так как снижающий сопротивление полимер при нормальных условиях присутствует в углеводороде с уровнями не выше 50 частей на миллион, частицы разового реактора присутствуют с уровнями меньше 1 части на миллион.

Катализаторы Используемыми катализаторами Циглера-Натта могут быть любые из катализаторов, описанных в этой области. Особенно применяемыми веществами являются вещества, описанные в патентах США 4945142, 4358572, 4371455, 4415714, 4333123, 4493903 и 4493904. Представляет интерес тот факт, что было обнаружено, что до некоторой степени концентрация катализатора, которая является оптимальной, зависит от размеров реакционного сосуда, которые, вероятнее всего, связаны с более высокой температурой, которая является результатом употребления более крупных сосудов. Охлаждение может до некоторой степени компенсировать различия в концентрации катализатора. В системах полимеризации в массе катализаторы используются обычно в концентрации 3500 молей мономера на моль галогенида переходного металла в катализаторе, хотя отношения могут меняться от всего 500/1 до целых 10000/1 и больше. Концентрация катализатора влияет на скорость реакции и температуру, а также на молекулярный вес.

Испытание характеристической вязкости При использовании таких катализаторов в полимеризациях в массе могут быть получены соответствующие превращения больше 95% полимера по весу, так что содержание полимера в реакторе составляет не менее 80%, предпочтительно не менее 90%, наиболее предпочтительно 95% по весу некристаллического снижающего сопротивление текучести полимера от общего веса содержимого реактора. Этот результат прямо противоречит известным данным о полимеризуемых в растворе полимерах, снижающих сопротивление текучести. Молекулярный вес продукта так высок, что методы измерения характеристической вязкости, используемые для измерения существующих продуктов производства, не могут использоваться для измерения получившегося в результате полимера. При текущей концентрации испытания (процедура А) 0,1 децилитров на грамм с использованием толуолового растворителя полимеризуемый в массе полимер имеет тенденцию забивать капиллярные трубки. Характеристическая вязкость используется в качестве косвенного измерения молекулярного веса, поскольку чрезвычайно высокий молекулярный вес этих веществ делает ненадежными обычные методы определения молекулярного веса. Соответственно, характеристическая вязкость определяется для полимеризуемых в массе полимеров с использованием 4-колбового сдвигового вискозиметра с разбавлением "Cannon Ubbelohde" и пересмотренную процедуру для приспособления к чрезвычайно высокому молекулярному весу (0,05 г полимера на 100 миллиметров гексанового растворителя при 25^oС). Характеристические вязкости вычисляются для каждой из последних трех колб (колба с высокой сдвиговой скоростью во внимание не принимается из-за чрезмерного сдвигового разбавления) и изображается на графике как функция средней сдвиговой скорости. График затем используется для получения характеристической вязкости при сдвиговой скорости 300 с^-1 (процедура Б). Типичные значения полимеризуемых в массе полимеров составляют от 27 до 31 дл на грамм.

Как показано в табл. 1, результаты характеристической вязкости почти в 1,5 раза выше для процедуры Б. Все образцы были полимеризуемым в растворе полиолефином.

Полимеризуемые в массе полимеры по настоящему изобретению не могут испытываться с помощью процедуры А, так как нельзя образовать раствор, который может испытываться.

Полимеры, получаемые по настоящему изобретению, чрезвычайно эффективны в отношении полимеризуемых в растворе веществ, используемых в промышленности в настоящее время, которые содержат растворитель, как показано в примерах.

Мономеры Настоящее изобретение моет быть выполнено с множеством мономеров и смесей мономеров. Необходимо только, чтобы присутствовали мономеры с молекулярным весом, достаточно высоким (содержание атомов углерода выше примерно 4) для получения полимера, который в конечном счете является по существу некристаллическим и растворимым в углеводороде. Значительные количества мономеров с более низким содержанием атомов углерода, как этилен или пропилен, будут в конечном счете давать более кристаллический продукт, который будет менее растворимым в текущих углеводородах. Однако эти вещества могут присутствовать создавая какие-либо преимущества д