2125993 - Производные дигидробензофурана, гербицидная композиция и способ уничтожения сорняков

Производные дигидробензофурана, гербицидная композиция и способ уничтожения сорняков

Реферат

Раскрываются новые дигидробензофурановые формулы I где А - водород, фтор или хлор; Х - фтор, хлор или бром; Y - метил, замещенный одним или более атомами галоида; Z - метил; R¹ - водород и С₁-C₆-алкил; R²- C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-галоидалкил, C₁-C₆-гидроксиалкил, C₁-C₆ алкокси(C₁-C₆)алкил, C₁-C₆-алкокси(C₁-C₆)алкокси-(C₁-C₆)алкил, C₁-C₇-ацилокси(C₁-C₆)алкил, карбоксил, С₁-C₆-алкоксикарбонил, C₁-C₆-галоалкоксикарбонил, С₃-C₆-циклоалкоксикарбонил, C₂-C₆-алкинилолкоксикарбонил, а также промежуточные соединения формул II и IV. Раскрывается также гербицидная композиция, содержащая гербицидноэффективное количество соединения (I) в качестве активного ингредиента и способ уничтожения неблагоприятных сорняков применением гербицидноэффективного количества соединения (I) на площади, где растут или будут расти неблагоприятные сорняки.

5с и 4 з.п.ф-лы, 9 табл.

Настоящее изобретение относится к новым производным дигидробензофурана и гербицидным композициям, содержащим их в качестве активных ингредиентов.

Хорошо известно, что определенные типы замещенных дигидробензофурановых производных могут быть использованы в качестве активных ингредиентов гербицидов (см., например, патент США N 4881967).

Эти соединения, однако, обладают незначительной гербицидной активностью и слабой селективностью по отношению к культурным растениям и сорнякам и не всегда можно сказать, что они являются удовлетворительными ингредиентами гербицидов.

При этих обстоятельствах, авторы настоящего изобретения интенсивно изучали различные соединения. В результате они нашли, что отдельные типы дигидробензофурановых производных обладают превосходной гербицидной активностью и показывают превосходную селективность по отношению к культурным растениям и сорнякам, тем самым делая полноценным настоящее изобретение.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает новые дигидробензофурановые производные формулы I где A - водород, фтор или хлор; X - водород, фтор, хлор или бром; Y - метил, необязательно замещенный одним или более атомами галоида; Z - метил или амино; R¹ - водород или C₁ - C₆-алкил; R² - C₁ - C₆-алкил, C₁ - C₆-галоидалкил, C₁ - C₆-гидроксиалкил, C₁ - C₆-алкокси(C₁ - C₆)алкил, C₁ - C₆-алкокси(C₁ - C₆)алкокси(C₁ - C₆)алкил, C₁ - C₇-ацилокси(C₁ - C₆)алкил, карбоксил, C₁ - C₆-алкоксикарбонил, C₁ - C₆-галоилалкоксикарбонил, C₃ - C₆-циклоалкоксикарбонил, C₂ - C₆-алкинилоксикарбонил, аминокарбонил, C₁ - C₆-алкиламинокарбонил или фениламинокарбонил, содержащий фенильную группу, необязательно замещенную C₁ - C₆-алкилом, C₁ - C₆-алкокси, C₁ - C₆-галоидаксилом, C₁ - C₆-галоидалкокси, галоидом, нитро, циано или C₁ - C₆-алкилтио.

В формуле I, изображенной выше, примеры ацильной группы представляют C₁ - C₆-алкилкарбонил, C₁ - C₆-галоидалкилкарбонил, C₃ - C₆-циклоалкилкарбонил или бензоил и примеры атома галоида представляют фтор, хлор и бром.

Настоящее изобретение также предлагает гербицидную композицию, содержащую гербицидно эффективное количество соединения (I) в качестве активного ингредиента, и способ уничтожения нежелательных сорняков применением гербицидно эффективного количества соединения (I) на площади где растут или будут расти нежелательные сорняки.

Далее будут описаны некоторые способы получения соединения (I). Способ получения (а).

Соединение (I), где R² - C₁ - C₆-алкил, может быть получено реакцией внутримолекулярной циклизации соединения формулы II где R⁴ и R³, одинаковые или разные, - водород или C₁ - C₆-алкил, при условии, что общее число атомов углерода в R³ и R⁴ не больше 6; A, X, Y, Z и R¹ каждый имеет значения, как они определены выше.

Реакцию обычно проводят без какого-либо растворителя или в растворителе в присутствии или в отсутствии катализатора при 0 - 250^oC, предпочтительно 20 - 200^oC, в течение 1/2 - 24,0 ч. Катализатор используют в количестве 0.01 - 0.5 моль на 1 моль соединения (II).

Примеры растворителей представляют алифатические углеводороды, такие как петролейный эфир и гексан; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; галоидированные углеводороды, такие как хлороформ, 1.2 - дихлорэтан, хлорбензол и о-дихлорбензол; эфиры простые, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, 1.4 - диоксан, тетрагидрофуран и диметиловый эфир этиленгликоля; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; жирные кислоты, такие как муравьиная кислота и уксусная кислота; спирты, такие как метанол, этанол и этиленгликоль; нитросоединения, такие как нитроэтан и нитробензол; нитриды , такие как ацетонитрил и изобутеронитрил; амиды кислот, такие как формамид, N,N-диметилформамид и ацетамид; серусодержащие соединения, такие как диметилсульфоксид и сульфоран; и вода. Эти растворители могут быть использованы сами по себе или в комбинации.

Примеры катализаторов представляют сульфоновые кислоты, такие как п-толуолсульфоновая кислота и метансульфоновая кислота; сульфонаты, такие как пиридий-п-толуолсульфонат; и минеральные кислоты, такие как серная кислота и хлористоводородная кислота.

После окончания реакции реакционную смесь подвергают обычной последующей обработке. Например, реакционную смесь выливают в воду и выпавший катализатор отделяют фильтрованием или, напротив, реакционную смесь экстрагируют органическим растворителем и концентрируют. Если необходимо, проводят любую очистку, такую как хроматографирование, разгонка или перекристаллизация, получая таким образом желаемое соединение.

Соединение (II) может быть получено реакцией соединения формулы III где A, X, Y, Z, R¹, R³, R⁴ каждый имеет значение, как оно определено выше, без какого-либо растворителя или в растворителе при 20 - 300^oC, предпочтительно 100 - 250^oC, в течение 1/2 - 48 ч.

Примеры растворителей представляют алифатические углеводороды, такие как петролейный эфир и гексан; ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол и м-изобутилбензол; галоидированные углеводороды, такие как хлороформ, 1.2-дихлорэтан, хлорбензол и о-дихлорбензол; эфиры простые, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, 1.4-диоксан, тетрагидрофуран и диметиловый эфир этиленгликоля; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; жирные кислоты, такие как муравьиная кислота и уксусная кислота; спирты, такие как метанол, этанол и этиленгликоль; сложные эфиры, такие как этилацетат и диэтилкарбонат нитросоединения, такие как нитроэтан, и нитробензол; нитрилы, такие как ацетонитрил изобутиронитрил; третичные амины, такие как пиридин, триэтиламин, N,N-диметиланилин; амиды кислот, такие как формамид, N,N-диметилформамид и ацетамид; серусодержащие соединения, такие как диметилсульфоксид и сульфоран; и вода. Эти растворители могут быть использованы сами по себе или в комбинации.

Соединение (III) может быть получено согласно способу, описанному в патенте JP-A63-41466 и EP-517181-A.

(Способ получения (б)).

Соединение (I), где R² - C₁ - C₆-гидроксиалкил, может быть получено взаимодействием соединения (II), которое является исходным соединением способа получения (а), с эроксидирующим агентом (первая стадия) и затем последующей реакцией циклизации продукта в присутствии катализатора (вторая стадия), если необходимо, как представлено в следующей схеме: где N,N - диэтиланилин и N - метилморфолин; A, X, Y, Z, R¹, R³, R⁴ - каждый имеет значение как оно определено выше.

Первую стадию обычно проводят в растворителе при температуре от -20 до 150^oC. предпочтительно 0 - 80^oC, в течение 0.5 - 24 ч. Эпоксидирующий агент используют в количестве 1 - 5 моль на 1 моль соединения (II).

Примеры растворителей, которые могут быть использованы в первой стадии, представляют алифатические углеводороды, такие как петролейный эфир и гексан; жирные кислоты, такие как муравьиная кислота и уксусная кислота; и галоидированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ и 1.2 - дихлорэтан. Примеры эпоксидирующих агентов включают перкислоты, такие как пербензолийная кислота, м-хлорпербензойная кислота, перуксусная кислота и трифторперуксусная кислота.

После окончания реакции реакционную смесь обрабатывают восстанавливающим агентом, таким как водный тиосульфат натрия или водный гидросульфит натрия, и подвергают обычной последующей обработке, такой как экстракция органическим растворителем и концентрирование, после которой применяют любую очистку, если необходимо, такую как хроматографирование или перекристаллизация, получая таким образом соединение (IV) или желаемое соединение (I - I), которое готовят из соединения (IV) прямой циклизацией.

Вторую стадию обычно проводят в растворителе в присутствии или отсутствии катализатора при температуре от -20 до 250^oC, предпочтительно, от 0 до 200^oC в течение промежутка времени от мгновения до 24 часов. Катализатор используют в количестве от каталитического количества до 5 моль на 1 моль соединения (IV).

Примеры растворителей, которые могут быть использованы во второй стадии, представляют алифатические углеводороды, такие как петролейный эфир и гексан; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; галоидированные углеводороды, такие как хлороформ, 1.2 - дихлорэтан, хлорбензол и о-дихлорбензол; эфиры простые такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, 1.4 - диоксан, тетрагидрофуран и диметиловый эфир этиленгликоля; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; жирные кислоты, такие как муравьиная кислота и уксусная кислота; спирты, такие как метанол, этанол и этиленгликоль, сложные эфиры, такие как этилацетат и диэтилкарбонат; нитросоединения, такие как нитроэтан и нитробензол; нитрилы, такие как ацетонитрил и изобутиронитрил; третичные амины, такие как пиридин, триэтиламин, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин и N-метилморфолин; амиды кислот, такие как формамид, N,N-диметилформамид и ацетамид; серусодержащие соединения, такие как диметилсульфоксид и сульфоран; и вода. Эти растворители могут быть использованы сами по себе или в комбинации.

В зависимости от типа использованного растворителя, могут быть использованы различные катализаторы, примерами которых являются сульфоновые кислоты, такие как п-толуолсульфоновая кислота и метансульфоновая кислота; сульфонаты, такие как пиридий-п-толуолсульфонат; минеральные кислоты, такие как серная кислота, хлористоводородная кислота; кислоты Льюиса, такие как трехфтористый бор, диэтилэферат и хлорид цинка; неорганические основания, такие как карбонат калия, гидроокись натрия и гидроокись калия; и гидриды металлов, такие как гидрид натрия и гидрид калия.

После окончания реакции реакционную смесь подвергают обычной обработке. Например, реакционную смесь выливают в воду и выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием, или, напротив, реакционную смесь экстрагируют органическим растворителем и концентрируют. Если необходимо, применяют любую очистку, такую как хроматографирование, разгонка или перекристаллизация, получая таким образом желаемое соединение.

(Способ получения (c)).

Соединение (I), где R² представляет C₁ - C₆-алкокси(C₁ - C₆)-алкил или C₁ - C₆-алкокси(C₁ - C₆)алкокси( C₁ - C₆)алкил может быть получено взаимодействием соединения (I - I), которое получают способом получения (б), как описано выше, с соединением формулы V R⁵J, где R⁵ - C₁ - C₆-алкил или C₁ - C₆-алкокси(C₁ - C₆)алкил; J представляет галоид, метансульфонилокси или п-толуолсульфонилокси.

Реакцию обычно проводят в растворителе в присутствии основания при температуре -20^oC до температуры флегмы растворителя, если его используют, в течение времени от мгновения до 24 часов. Соединение (V) и основание используют в соответствующих количествах 1 - 10 моль на 1 моль соединения (I - I).

Примеры растворителей представляют алифатические углеводороды, такие как петролейный эфир и гексан; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; галоидированные углеводороды, такие как хлороформ, 1.2-дихлорэтан, хлорбензол и о-дихлорбензол: эфиры простые, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, 1.4-диоксан, тетрагидрофуран и диметиловый эфир этиленгликоля; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; эфиры сложные, такие как этилацетат и диэтилкарбонат; нитросоединения, такие как нитроэтан и нитробензол; нитрилы, такие как ацетонитрил и изобутиронитрил; третичные амины, такие как пиридин, триэтиламин, N-диметиланилин, N, N-диэтиланилин и N-метилморфолин; амиды кислот, такие как формамид, N,N-диметилформамид и ацетамид; и серусодержащие соединения, такие как диметилсульфоксид и сульфоран. Эти растворители могут быть использованы сами по себе или в комбинации.

Примеры оснований представляют неорганические основания, такие как карбонат калия, гидроокись натрия, гидроокись калия; гидриды металлов, такие как гидрид натрия и гидрид калия; и органические основания, такие как триэтиламин, диизопропилэтиламин, пиридин и 4-диметиламинопиридин.

После окончания реакции реакционную смесь подвергают обычной последующей обработке. Например, реакционную смесь выливают в воду и выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием или, напротив, реакционную смесь экстрагируют органическим растворителем и концентрируют. Если необходимо, проводят любую очистку, такую как хроматографирование, разгонка или перекристаллизация, получая таким образом желаемое соединение.

(Способ получения (d)).

Соединение (I), где R² представляет C₁-C₇-ацилоксиалкил, может быть получено взаимодействием соединения (I - I), которое получают способом получения (б), как описано выше, с соединением формулы VI R⁶G, где R⁶ - C₁ - C₇-ацил; G - хлор, или бром, или соединение формулы VII (R⁶)₂O, где R⁶ имеет значение, как оно определено выше.

Реакцию обычно проводят без какого-либо растворителя или в растворителе в присутствии основания при температуре от -20^oC до 200^oC, предпочтительно от 0^oC до температуры флегмы, растворителя, если его используют, в течение периода времени от мгновения до 24 часов. Соединение (VI) или (VII) и основание используют в соответствующих количествах от 1 моль до большого избытка на 1 моль соединения (I - I).

Примеры растворителей представляют алифатические углеводороды, такие как петролейный эфир и гексан; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; галоидированные углеводороды, такие как хлороформ, 1.2-дихлорэтан, хлорбензол и о-дихлорбензол: простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, 1.4-диоксан, тетрагидрофуран и диметиловый эфир этиленгликоля; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон, и циклогексанон; сложные эфиры, такие как этилацетат и диэтилкарбонат; нитросоединения, такие как нитроэтан и нитробензол; нитрилы, такие как ацетонитрил и изобутиронитрил; третичные амины, такие как пиридин, триэтиламин, N,N-диметиланилин, N, N-диэтиланилин, и N-метилморфолин; амиды кислот, такие как формамид, N, N-диметилформамид и ацетамид; серусодержащие соединения, такие как диметилсульфоксид и сульфоран. Эти растворители могут быть использованы сами по себе или в комбинации.

Примеры оснований представляют неорганические основания, такие как карбонат калия, гидроокись натрия и гидроокись калия; гидриды металлов, такие как гидрид натрия и гидрид калия; и органические основания, такие как триэтиламин, диизопропилэтиламин, пиридин и 4-диметиламинопиридин.

После окончания реакции реакционную смесь подвергают обычной последующей обработке. Например, реакционную смесь концентрируют; реакционную смесь выливают в воду и осаждающиеся кристаллы отделяют фильтрованием; или реакционную смесь экстрагируют органическим растворителем и концентрируют. Если необходимо, проводят любую очистку, такую как хроматографирование или перекристаллизация, получая таким образом желаемое соединение.

Соединение (I), где R² представляет ацилоксиалкил, может быть получено взаимодействием соединения (I - I), которое получают способом получения (б) с соединением формулы VII-2 R⁶-OH, где R⁶ имеет значение, как оно определено выше.

Реакцию обычно проводят без какого-либо растворителя или в растворителе в присутствии кислоты или конденсирующего агента при температуре от 0 до 200^oC, предпочтительно от 10^oC до температуры флегмы растворителя, если его используют, или предпочтительно от 10 до 100^oC если не используют растворитель, в течение периода времени от мгновения до 24 часов. Соединения (VII-2) используют в количестве от 1 моль до большого избытка на 1 моль соединения (I-I). Кислоту используют в каталитическом количестве или вплоть до количества 1 моль на 1 моль соединения (I - I). Конденсирующий агент используют в количестве 1 - 5 моль на 1 моль соединения (I - I) Примеры растворителей представляют алифатические углеводороды, такие как петролейный эфир и гексан; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; галоидированные углеводороды, такие как хлороформ, 1.2-дихлорэтан, хлорбензол и о-дихлорбензол: простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, 1.4-диоксан, тетрагидрофуран и диметиловый эфир этиленгликоля; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон, и циклогексанон; сложные эфиры, такие как этилацетат диэтилкарбонат; нитросоединения, такие как нитроэтан, нитробензол; нитрилы, такие как ацетонитрил, и изобутиронитрил; третичные амины, такие как пиридин, триэтиламин и N,N-диэтиланилин, N-метилморфолин; амиды кислот, такие как формамид и N,N-диметилформамид и ацетамид; серусодержащие соединения, такие как диметилсульфоксид и сульфоран. Эти растворители могут быть использованы сами по себе или в комбинации.

Примеры кислот представляют сульфоновые кислоты, такие как п-толуолсульфоновая кислота; сульфонаты, такие как пиридий-п-толуолсульфонат; и минеральные кислоты, такие как серная кислота и хлористоводородная кислота.

Примеры конденсирующих агентов представляют N,N'-дизамещенный карбодиимид такой как N, N'-дициклогексилкарбодиимид; 2,4,6-триметилбензолсульфонилхлорид и N,N'-карбонилдиимидазол.

После окончания реакции реакционную смесь подвергают обычной последующей обработке. Например, реакционную смесь концентрируют, реакционную смесь выливают в воду и выпавшие кристаллы удаляют фильтрованием; или реакционную смесь экстрагируют органическим растворителем и концентрируют. Если необходимо, проводят любую очистку, такую как хроматографирование или перекристаллизация, получая таким образом желаемое соединение.

(Способ получения (e).

Соединение (I), где R² представляет карбоксилол, может быть получено окислением соединения (I - I), где R³и R⁴ представляют оба водород, окисляющим агентом.

Реакцию обычно проводят в растворителе при температуре от -80 до 100^oC, предпочтительно 0 - 50^oC, в течение времени 0.5 - 12 часов. Окисляющий агент используют в количестве от 1 моль до большого избытка на 1 моль соединения (I - I).

Примеры окисляющегося агента представляют перманганаты, такие как перманганат калия; хромовые кислоты, такие как триоксид хрома(серная кислота, бихромат калия и пиридинийбихромат; и газообразный кислород.

В зависимости от использованного типа окисляющегося агента, могут быть использованы различные растворители, примерами которых являются алифатические углеводороды, такие как петролейный эфир и гексан; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; галоидированные углеводороды, такие как хлороформ, 1.2-дихлорэтан, хлорбензол и о-дихлорбензол: кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; жирные кислоты, такие как муравьиная кислота и уксусная кислота; простые эфиры, такие как этилацетат и диэтилкарбонат; амиды кислот, такие как формамид, N,N-диметилформамид и ацетамид; серусодержащие соединения, такие как диметилсульфоксид и сульфоран; и вода. Эти растворители могут быть использованы сами по себе или в комбинации.

После окончания реакции реакционную смесь подвергают обычной последующей обработке. Например, реакционную смесь выливают в воду и осаждающиеся кристаллы отделяют фильтрованием или, напротив, реакционную смесь экстрагируют органическим растворителем и концентрируют. Если необходимо, проводят любую очистку, такую как хроматографирование разгонка или перекристаллизация, получая таким образом желаемое соединение.

(Способ получения (f)).

Соединение (I), где R² представляет C₁ - C₆-алкоксикарбонил, C₁ - C₆-галоидалкоксикарбонил, C₃ - C₆-циклоалкоксикарбонил или C₂ - C₆-алкинилоксикарбонил, могут быть получены реакцией соединения (I), где R² представляет карбоксил, который получают способом получения (e), с соединением формулы VIII R⁷-OH, где R⁷ - C₁ - C₆-алкил, C₁ - C₆-галоидалкил, C₃ - C₆-циклоалкил или C₂ - C₆-алкинил.

Реакцию обычно проводят баз какого-либо растворителя или в растворителе в присутствии кислоты при температуре от 20 до 200^oC, предпочтительно 60 - 120^oC, в течение от 0.5 до 24 часов. Соединение (VIII) и кислоту используют в количестве от 1 моль до большого избытка и каталитического количества до 0.5 моль соответственно на 1 моль соединения (I), где R² представляет карбоксил.

Примеры кислот представляют минеральные кислоты, такие как серная кислота и хлористоводородная кислота; и сульфоновые кислоты, такие как п-толуолсульфоновая кислота.

После окончания реакции реакционную смесь подвергают обычной последующей обработке. Например, реакционную смесь выливают в воду и осаждающиеся кристаллы отделяют фильтрованием или, напротив, реакционную смесь экстрагируют органическим растворителем и концентрируют. Если необходимо, проводят любую очистку, такую как хроматографирование, разгонка или перекристаллизация, получая таким образом желаемое соединение.

Соединение (I), где R² представляет ацилоксикарбонил, галоидалкоксикарбонил, циклоалкоксикарбонил или алинилоксикарбонил, может быть получено взаимодействием соединения (I), где R² представляет карбоксил, который получают способом получения (e), в его активированное реакционноспособное производное в соответствии с химически приемлемым способом и затем взаимодействием этого производного с соединением (VIII).

Для активизации могут быть использованы различные способы, подобные тем, где используют фосген, оксалилхлорид, тионилхлорид. оксихлорид фосфора, N, N'-карбонилдиимидазол, N, N'-дициклогексилкарбодиимид, или 2,4,6-триметилбензолсульфонилхлорид.

Реакцию реакционноспособного производного с соединением (VIII) обычно проводят в растворителе в присутствии основания или в отсутствии основания, при температуре от -20 до 100^oC, в течение периода времени от мгновения до 24 часов. Соединение (VIII) используют в количестве от 1 моль до большого избытка на 1 моль соединения (I), где R² представляет карбоксил. Основание используют в количестве 1 - 5 моль на 1 моль соединения (I), где R² представляет карбоксил.

Примеры растворителей представляют алифатические углеводороды, такие как петролейный эфир и гексан; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; галоидированные углеводороды, такие как хлороформ, 1.2-дихлорэтан, хлорбензол и о-дихлорбензол: эфиры простые, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, 1.4-диоксан, тетрагидрофуран и диметиловый эфир этиленгликоля; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон, и циклогексанон; нитросоединения, такие как нитроэтан и нитробензол; нитрилы, такие как ацетонитрил и изобутиронитрил; третичные амины, такие как пиридин, триэтиламин, N, N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин и N-метилморфолин; амиды кислот, такие как формамид, N, N-диметилформамид и ацетамид; серусодержащие соединения, такие как диметилсульфоксид и сульфоран. Эти растворители могут быть использованы сами по себе или в комбинации.

Примеры оснований представляют неорганические основания, такие как карбонат калия, гидроокись натрия и гидроокись калия; и третичные амины, такие как пиридин и триэтиламин.

(Способ получения (g)).

Соединение (I), где R² - аминокарбонил, C₁ - C₆-алкиламинокарбонил или фениламинокарбонил, содержащий фенильную группу необязательно замещенную C₁ - C₆-алкилом, C₁ - C₆-алкокси, C₁ - C₆-галоидалкокси, C₁ - C₆-галоидалкилом, галоидом, нитро, циано или C₁ - C₆-тиалкилом, может быть получено превращением соединения (I), где R² представляет карбоксил, который получают способом получения (e), в его реакционноспособное производное согласно способу получения (f), как описано выше, и затем взаимодействием этого производного с соединением формулы IX R⁸R⁹NH, где R⁸ и R⁹ являются одинаковыми или разными и представляют независимо водород, C₁ - C₆-алкил, или фенил, необязательно замещенный C₁ - C₆-алкилом, C₁ - C₆-алкокси, C₁ - C₆-галоидалкилом, C₁ - C₆-галоидалкокси, галоидом, нитро, циано или C₁ - C₆-тиоалкилом.

Реакцию обычно проводят в растворителе при температуре от 0 до 100^oC, предпочтительно от 5 до 80^oC, в течение периода времени от мгновения до 24 часов. Соединение (IX) используют в количестве от 1 моль до большого избытка на 1 моль соединения (I), где R² представляет карбоксил.

Примеры растворителей представляют алифатические углеводорорды, такие как петролейный эфир и гексан; ароматические углеводороды, такие как хлороформ, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол и о-дихлорбензол; эфиры простые, такие как диэтиловый эфир, дизопропиловый эфир, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран и диметиловый эфир этиленгликоля; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон, и циклогексанон; сложные эфиры, такие как этилацетат, и диэтилкарбонат; нитросоединения, такие как нитроэтан и нитробензол; нитрилы, такие как ацетонитрил и изобутионитрил; третичные амины, такие как пиридин, триэтиламин, N, N-диметиланилин; N,N-диэтиланилин, и N-метилморфолин; амиды кислот, такие как формамид, N,N-диметилформамид и ацетамид; серусодержащие соединения, такие как диметилсульфоксид и сульфоран. Эти растворители могут быть использованы сами по себе или в комбинации.

После окончания реакции реакционную смесь подвергают обычной последующей обработке. Например, реакционную смесь выливают в воду и выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием или, напротив, реакционную смесь экстрагируют органическим растворителем и концентрируют. Если необходимо, проводят любую очистку такую, как хроматографирование, разгонка или перекристаллизация, получая таким образом желаемое соединение.

(Способ получения) h)).

Соединение (I), где R² представляет C₁ - C₆-галоидалкил, может быть получено галоидированием соединения (I - I), которое получают способом получения (б), галоидирующим агентом.

Реакцию обычно проводят без какого-либо растворителя или в растворителе при температуре от -20 до 200^oC, предпочтительно от 0 - 150^oC, в течение от 0.5 до 24 часов. Галоидирующий агент используют в количестве 1 - 10 моль на 1 моль соединения (I - I).

Примеры растворителей представляют галоидированные углеводороды, такие как дихлорметан и хлороформ; метиленхлорид; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран.

Примеры галоидирующих агентов представляют фторирующие агенты, такие как диэтиламиносульфотрифторид; хлорирующие агенты, такие как тетрахлорид/трифенилфосфин; и бромирующие агенты, такие как тетрабромид/трифенилфосфин.

После окончания реакции реакционную смесь подвергают обычной последующей обработке. Например, реакционную смесь выливают в воду и выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием или, напротив, реакционную смесь экстрагируют органическим растворителем и концентрируют. Если необходимо, проводят любую очистку такую, как хроматографирование, разгонка или перекристаллизация, получая таким образом желаемое соединение.

Согласно любому из вышеприведенных способов получения (a) - (h), соединения (I) получают, как показано в таблице 1, где символы (n) и (c) отмечают нормальную алкильную цепь и циклоалкильные группы, соответственно.

Соединения (I) настоящего изобретения имеют превосходную гербицидную активность и некоторые из них показывают превосходную селективность по отношению к культурным растениям и сорнякам. Таким образом, соединения (I) настоящего изобретения обладают гербицидной активностью против различных неблагоприятных сорняков, таких как приведены ниже при обработке листьев, или обработке почвы на возвышенных полях.

Polygonaceae: Горец вьющийся (Polygonum convolvulus), бледный горец перечный (Polygonum lapathifolium), Пенсильванский горец перечный (Polygonum pensylvanicum), щавель курчавый (Rumex crispus), щавель пузырчатый (Rumex obtusifolius).

Portulacaceae: портулак огородный (Portulaca oleracea) Caryophyllaceae: зведчатка средняя (Stellaria media) Chenopodiaceae: марь белая обычная (Chenopodium album), kochia (Kochia scoparia) Amaranthaceae: щирица колосистая (Ameranthus retroflexus), щирица гибридная (Amaranthus hybridus) Crusiferae: редька дикая (полевая) (Raphanus raphanistrum), горчица полевая (Brassica kaber), пастушья сумка обыкновенная (Capsella bursa-pastoris) Leguminosae: hemp sesbania (Sesbania exaltata), резуха канадская (Cassia obtusifolia), флоридский клевер (Desmodium tortuosum), клевер ползучий (Trifolium repens) Malvaceae: канатник (Abutilon theophrasti), грудинка колючая (Sida spinosa) Violaceae: фиалка полевая (Viola arvensis), фиалка трехцветная (Viola tricolor) Rubiaceae: подмаренник цепкий (cleavers (Galium aparine) Convolvulaceae: ипомея плющелистная (Ipomoea hederacea), ипомея высокая (Ipomoea purpurea), ипомея плющелистная (Ipomoea hederacea var.integriuscula), ипомея цельностная (Ipomoea lacunosa), вьюнок полевой (Convolvulus arvensis) Labiatae: яснотка красная (Lamium purpureum), яснотка (Lamium amplexicaule) Solanaceae: дурман вонючий (Datura stramonium), паслен черный (Solanum nigrum) Scrophulariaceae: вероника персидская (Veronica persica), вероника плющелистная (Veronica hederaefolia) Compositae: дурнишник (Xanthium pensylvanicum), подсолнечник однолетний (Helianthus annuus), ромашка (matricaria inodora), златоцвет (Chrysanthemum segetum), pineappleweed (Matricaria matricarioides), аброзия (Ambrosia artemisiifolia), амброзия трехнадрезная (Ambrosia trifida), мелколепесник канадский (Erigeron canadensis) Boraginaceae: незабудка полевая (Myosotis arvensis) Asclepiadaceae: ваточник сирийский (Asclepias syriaca) Euphorbiaceae: молочай солнцегляд (Euphorbia helioscopia), молочай пятнистый (Euphorbia maculata) Gramineae: куриное просо (Echinochloa crus-galli), щетинник зеленый (Setaria viridis), щитинник (Setaria faberi), росичка кровеная (Digitaria sanguinalis), элевзина индийская (Eleusine indica), мятлик однолетний (Poa annua), лисохвост мышехвостниковидный (Alopecurus myosuroides), овсюг (Avena fatua), сорго алепское (Sorghum halepense), (Agropyron repens), костер кровельный (Bromus tectorum), свинои пальчатый (Cynodon dactylon), просо (Panicum dichotomiflorum), просо техасское (Panicum texanum), (Sorghum vulgare) Commelinaceae: коммелина (Commelina communis) Equisetaceae: хвощ полевой (Eguisetum arvense) Cyperaceae: сыть вееровидная (Cyperus iria), (Cyperus rotundus), yellow nutsedge (Cyperus esculensus).

Кроме того, некоторые соединения (I) настоящего изобретения не обладают фитотоксичностью по отношению к основным культурным растениям, таким как кукуруза, (Zea mays), пшеница (Triticum aestivum), ячмень (Hordeum vulgare), рис (Oryza sativa), сорго (Sorghum bicolor), соя культурная (Glycine max), хлопчатник (Gossypium spp), свекла (Beta vulgarius), земляной орех (Arachis hypogaea(, подсолнечник (Haliantnus annuus) и canola (Brassica napus) и садовым культурам, таким как цветы, декоративные растения, и овощам. В частности, соединения (I), где R² является карбоксилом, или алкоксикарбонилом обладают превосходной селективностью по отношению к сое культурной и сорнякам, таким как ипомея высокая, куриное просо и роговик униоловидный при обработке почвы на возвышенностях.

Кроме того, соединения (I) настоящего изобретения могут быть очень эффективными против сорняков на некультивируемых площадях. Кроме того, некоторых из них не обладают фитотоксичностью по отношению к культурным растениям, таким как соя культурная, кукуруза и пшеница.

Соединения (I) настоящего изобретения также обладают гербицидной активностью против различных неблагоприятных сорняков, приведенных ниже при обработке во время орошения на рисовых полях.

Gramineae: куриное просо (Echinochloa oryzicola) Scropulariaceae: common falsepimpernel (Lindernia procumbens) Lythraceae: Rotala indica, Ammannia multiflora Elatinaceae: Elatine trianda Cyperaceae: smallflower umbellaplant (Cyperus difformis), hardstem bulrush (Scirpus juncoides), needle spikerush (Eleocharis acicularis), Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai Pontederiaceae: Monochoria vaginalis Alismataceae: Sagittaria pygmaea, Sagittaria trifolia, Alisma canaliculatum Potamogetonaceae: roundleaf pondweed (Potamogeton distinctus).

Кроме того, некоторые соединения (I) настоящего изобретения не обладают фитотоксичностью по отношению к пересаженному рису или рису высеянному, непосредственно.

Кроме того, некоторые соединения (I) настоящего изобретения не могут быть очень эффективными против различных неблагоприятных сорняков в фруктовых садах, виноградниках, плантациях, пастбищах или лесах, откосах или других некультивируемых землях.

Если соединение (I) настоящего изобретения используют в качестве активного ингредиента гербицида, его обычно вводят в композицию с твердыми или жидкими носителями или разбавителями, а также поверхностно-активными веществами и другими вспомогательными агентами в обычные композиции, гранулы, концентрированные эмульсии, вододиспергируемые гранулы и растворы.

Эти композиции содержат соединение (I) настоящего изобретения в качестве активного ингредиента при его содержании в пределах 0.003 - 80 вес.%, предпочтительно 0.01 - 70 вес.%. на общий вес каждой композиции.

Примеры твердого носителя или разбавителя представляют тонкодисперсные порошки или гранулы минерального вещества такого как каолиновая глина, аттапульгитовая глина, бентонит, terra alba, пирофилит, тальк, диатомовая земля или кальцит; органические вещества, такие как порошок ореховой скорлупы; водорастворимые органические вещества, такие как мочевина; неорганические соли, такие как сульфат аммония; и синтетический водный силикат. В качестве жидкого носителя или разбавителя здесь могут быть приведены примеры ароматических углеводородов, таких как алкилбензолы (например, ксилол), метилнафталин фенилкселилэтан; спирты, такие как изопропанол, этиленгликоль и 2-этоксиэтанол; сложные эфиры, такие как диалкиловые эфиры фталевой кислоты; кетоны, такие как ацетон, циклогексанон и изофорон; минеральные масла, такие как машинное масло; растительные масла, такие как соевое масло и хлопковое масло; диметилсульфоксид, N, N-диметилформамид, ацетонитрил, N-метилпирролидон, воды и им подобных.

Примеры п

Производные дигидробензофурана, гербицидная композиция и способ уничтожения сорняков

Патент 2125993