Металлоценовые каталитические системы на подложке для полимеризации олефинов, способ их получения, гомо- или сополимеры пропилена и способ их получения

Металлоценовые каталитические системы на подложке для полимеризации олефинов, способ их получения, гомо- или сополимеры пропилена и способ их получения

Реферат

 

Изобретение относится к металлоценовым каталитическим системам на носителе, необязательно форполимеризованным с использованием олефинового мономера, предпочтительно этилена или пропилена, которые можно применять при полимеризации пропилена до изотактического полипропилена. Обычно такой полученный изотактический полипропилен характеризуется мол.м. примерно 100000 г/моль или более, температурой плавления примерно 140^oС или выше и гранулированной морфологией. Каталитическая система на носителе обычно обладает высокой каталитической активностью и при применении в полимеризационном реакторе обеспечивает протекание процесса с минимальным или без какого-либо образования в реакторе засоров, мелочи или комков. 5 с. и 16 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к каталитическим системам и более конкретно к форполимеризованным металлоцен/алюмоксановым каталитическим системам на носителе, которые могут быть использованы для полимеризации олефинов или смесей олефинов до полиолефинов. Они прежде всего пригодны для получения гранулированных изотактических полимеров пропилена большой молекулярной массы и с высокой температурой плавления.

Каталитические системы на носителе хорошо известны.

Техника нанесения каталитической системы на носитель весьма разнообразна. Так, например, техника применения гидратированных носителей или подложек представлена в заявках на Европейские патенты 367503 и 336593 и в описании к патенту США 4912075; способы применения инертных носителей и металлоценов различных типов представлены в патенте США 4659685. В патентах США 4808561 и 4701432 представлены способы, в которых носитель кальцинируют и в дальнейшем вводят в контакт с металлоценом и активатором или сокаталитическим компонентом.

В данной области техники известны способы получения полимерного продукта, характеризующегося однородными компактными сферическими частицами, узким распределением частиц по размерам и/или высокой объемной плотностью, с использованием катализаторов на носителе. В заявках на Европейские патенты 302424 и 354893 предлагается предварительная активация или предварительное введение в контакт металлоцена и активатора; в заявке на Европейский патент 426646 и в патенте США 4871705 предлагается форполимеризация каталитической системы на носителе в присутствии по меньшей мере одного олефина; в заявке на Европейский патент 279586 для получения порошкообразного полимера предлагается использовать тонкоизмельченный алюмоксан; а в заявке на Европейский патент 314797 предлагается использование нанесенной на носитель каталитической системы и наполнителей в этой системе, обладающих сродством к полиолефинам. В заявке на Европейский патент 518092 предлагается нанесение каталитической системы на тонкодисперсные частицы полимеризата.

Осуществление ранее известной технологии нанесения на носитель обычно позволяет получать каталитическую систему, каталитические характеристики которой хуже, чем у ее аналога без носителя. Активность получаемого катализатора на носителе ниже активности каталитической системы, не нанесенной на носитель. Получаемый полимер обычно обладает уменьшенной молекулярной массой и/или пониженной температурой плавления. Любые преимущества, достигаемые в отношении полимерной морфологии с использованием ранее известного катализатора на носителе, сводятся на нет ухудшающими эффектами вследствие засорения, образования мелочи, наслоения и комкования, которые обычно наблюдаются в полимеризационном реакторе при проведении полимеризации в газовой фазе, массе или суспензии.

Хорошо известно, что пониженная температура реакции полимеризации дала бы возможность увеличить температуру плавления и молекулярную массу получаемого полимера, но снижение температуры реакции полимеризации не всегда практично. Для промышленности привлекательны каталитические системы на носителе, которые способны работать при высоких реакционных температурах, т.е. при таких, которые превышают 60^oC, поскольку они обычно позволяют повысить каталитическую активность и позволяют обходиться без создания особых условий охлаждения для отвода теплоты реакции, которая высвобождается во время полимеризации. При применении катализаторов на носителе необходимо принимать во внимание такие факторы, как каталитическая активность и условия реакции полимеризации, а также молекулярная масса и температура плавления получаемого полимера.

Для получения стереорегулярных полимеров с большой молекулярной массой, высокой температурой плавления и узким молекулярно-массовым распределением известно применение гомогенных или не нанесенных на носители металлоценовых каталитических систем. Так, например, в заявке на Европейский патент 0485822 сказано, что замещенные бис- инденилцирконоцены и алюмоксановые активаторы представляют собой каталитические системы, приемлемые для получения изотактического полимера с высокой температурой плавления, большой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением. Было установлено, что некоторые из таких каталитических систем являются высокоактивными каталитическими системами. Однако, как указано выше, после нанесения на инертные носители с использованием ранее известной технологии такие каталитические системы проявляют нежелательную тенденцию к потере активности и способности образовывать полимер большой молекулярной массы и/или с высокой температурой плавления.

В качестве ближайшего аналога выбрана заявка на ЕР 0485822, описывающая каталитическую систему на основе металлоцена и алюмоксана, нанесенных на неорганический пористый носитель, которая может быть форполимеризована в присутствии олефинового мономера(ов).

Суммируя предпосылки создания изобретения, можно сказать, что существуют металлоценовые каталитические системы, которые проявляют высокую активность и обеспечивают получение стереорегулярного полимера большой молекулярной массы, с высокой температурой плавления и узким молекулярно-массовым распределением. Однако при применении ранее известной техники нанесения в отношении ранее известных каталитических систем, проявляющих высокую активность при получении стереорегулярных полимеров, образуются каталитические системы на носителе, которые демонстрируют пониженную каталитическую активность в сравнении с их аналогами без носителей. Ранее известные каталитические системы обычно обеспечивают получение полимера с более низкими температурой плавления и молекулярной массой, чем у полимера, который получают с помощью аналогичной каталитической системы без носителя.

Задачей настоящего изобретения является создание каталитической системы на носителе, которая позволяет получать гранулированный высокоизо-тактический полиолефин, обладающий высокой температурой плавления, достигающей приблизительно 140^oC или более, молекулярной массой примерно 100000 или более и узким молекулярно-массовым распределением. В данном описании молекулярную массу определяют как средневесовую молекулярную массу, а молекулярно-массовое распределение (ММР) определяют как соотношение между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой (М_w/М_n). Чтобы быть привлекательной с коммерческой точки зрения, такая каталитическая система не должна вызывать заметного или какого-либо вообще засорения реактора или образования наслоений и должна сохранять свою стабильность в течение достаточно продолжительного периода времени, позволяющего, если это необходимо, хранить и транспортировать катализатор на носителе.

Задача решается каталитической системой на основе металлоцена и алюмоксана, нанесенных на неорганический пористый носитель, полученной способом, включающим: (а) контактирование металлоценового компонента (ов) с алюмоксаном в приемлемом растворителе с получением реакционного продукта, причем металлоцен отвечает общей формуле, приведенной ниже, (б) нанесение на неорганический носитель полученного реакционного продукта, и (в) необязательную форполимеризацию полученной при этом каталитической системы на носителе в присутствии олефинового мономера (ов).

Задача решается также каталитической системой на основе металлоцена и алюмоксана, нанесенных на неорганический пористый носитель, форполимеризованной в присутствии олефинового мономера(ов), полученной способом, включающим: (а) контактирование металлоценового компонента (ов) с алюмоксаном в приемлемом растворителе с получением реакционного продукта, причем металлоцен отвечает общей формуле, приведенной ниже, (б) нанесение на неорганический пористый носитель полученного реакционного продукта, и (в) форполимеризацию полученной при этом каталитической системы на носителе в присутствии олефинового мономера (ов).

Задача также решается способом получения гомо- или сополимера пропилена, молекулярная масса которого составляет примерно 100000 г/моль или более, температура плавления равна примерно 140^oC или выше, объемная плотность равна примерно 0,30 г/см³ или более, полимеризацией пропилена или сополимеризацией смесей пропилена с одним или несколькими другими олефинами при температуре полимеризационной реакции приблизительно 45^oC или выше, под полимеризационным давлением 0,5 - 100 бар в газовой фазе, массе или суспензии в присутствии каталитической системы на основе металлоцена и алюмоксана, нанесенных на неорганический пористый носитель, необязательно форполимеризованной в присутствии олефинового мономера(ов), причем используют каталитическую систему, полученную способом, включающим: (а) контактирование металлоценового компонента(ов) с алюмоксаном в приемлемом растворителе с получением реакционного продукта, причем металлоцен отвечает общей формуле, приведенной ниже, (б) нанесение на неорганический пористый носитель полученного реакционного продукта, и (в) необязательную форполимеризацию полученной при этом каталитической системы на носителе в присутствии олефинового мономера (ов).

Преимущественно пропилен полимеризуют до изотактического полипропилена.

Смеси пропилена с другими способными полимеризоваться олефинами преимущественно полимеризуют до сополимеров полипропилена.

Преимущественно каталитическую систему форполимеризуют с получением пропиленового полимера или его сополимеров, характеризующихся молекулярной массой примерно 100000 или более, температурой плавления примерно 140^oC или выше и объемной плотностью примерно 0,30 г/см³ или более.

Задача решается также способом получения каталитической системы с использованием металлоцена и алюмоксана, включающим стадии: а) контактирования металлоценового компонента (ов) с алюмоксаном в приемлемом растворителе с получением реакционного продукта, причем металлоценовый компонент определен ниже; б) контактирование полученного реакционного продукта в приемлемом растворителе с пористым носителем; в) удаление из образовавшейся суспензии практически всего растворителя; г) получение каталитической системы на носителе; и д) необязательную форполимеризацию полученной каталитической системы на носителе в присутствии олефинового мономера(ов).

Предлагаемый по изобретению катализатор на носителе можно применять в процессах полимеризации в газовой фазе, массе, растворе или суспензии при реакционной температуре, превышающей примерно 45^oC.

Было установлено, что каталитические системы, нанесенные по способу изобретения, сохраняют каталитические рабочие характеристики или свойства подобно их аналогам, не нанесенным на носитель. К таким рабочим характеристикам относятся активность, способность обеспечить получение полимера с температурой плавления, молекулярной массой и морфологией, по которым он идентичен продукту, полученному с использованием их аналогов, но без носителя. Кроме того, было установлено, что такие каталитические системы на носителе в реакторе образуют незначительные или не образуют вообще засоров, мелочи или комков.

Эта каталитическая система на носителе особенно пригодна при получении полимеров пропилена, в частности гранулированного изотактического полипропилена большой молекулярной массы, с высокой температурой плавления и объемной плотностью в интервале от примерно 0,30 до примерно 0,45 г/см³ или более и средним размером частиц от примерно 500 до 1000 мкм и более. Получаемый изотактический полипропилен представляет собой легкосыпучий материал, простой в хранении и при транспортировке. Полученные полимеры предназначены для изготовления формованных изделий, пленок или волокон.

Используемые в описании термины "носитель" и "подложка" являются взаимозаменяющими и применительны для ссылки на любую структуру, которая может служить в качестве опоры для каталитического компонента или каталитической системы. Термином "металлоцен" обозначают производное такого -связывающего остатка, как циклопентадиенильный (C_p) остаток или его производное, или вспомогательный лиганд, который координационно связан с атомом переходного металла. Используемый переходный металл представляет собой металл группы 4, 5 или 6, предпочтительно группы 4, а наиболее предпочтителен цирконий (Zr). Упомянутая Периодическая таблица элементов аналогична описанной системе обозначения New IUPAC notation in Hawiey's Condensed Chemical Dictionary, издание 11-е, переработанное, Sax and Lewis, Van Nostrand Reinhoid, New York, 1987 г.

А. Металлоценовый компонент Металлоценовые компоненты подробно описаны в патенте США 5017714 и в заявке на Европейский патент 129368. Металлоценовые компоненты, используемые по настоящему изобретению, включают в себя атом переходного металла группы 4, 5 или 6, дициклопентадиенильные производные, предпочтительно бис-инденилметаллоценовые компоненты, отвечающие нижеследующей общей структурной формуле: где М¹ обозначает металл группы IV, V или VI Периодической таблицы, например титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден и вольфрам, предпочтительно цирконий, гафний и титан, и наиболее предпочтительно цирконий; R¹ и R² одинаковые или различные и обозначают атом водорода, C₁-C₁₀-алкильную группу, C₁-C₁₀-алкоксигруппу, C₆-C₁₀- арильную группу, C₆-C₁₀-арилоксигруппу, C₂-C₁₀-алкенильную группу, C₇-C₄₀-арилалкильную группу, C₇-C₄₀-алкиларильную группу, C₈-C₄₀-арилалкенильную группу или атом галогена; R³ и R⁴ обозначают атом водорода; R⁵ и R⁶ одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые, и обозначают атом галогена, C₁-C₁₀-алкильную группу, которая может быть галоидированной, C₆-C₁₀-арильную группу, которая может быть галоидированной, C₂-C₁₀-алкенильную группу, C₇-C₄₀-арилалкильную группу, C₇-C₄₀-алкиларильную группу, C₈-C₄₀-арилалкенильную группу, радикал -NR¹₂⁵ , -SR¹⁵, -OR¹⁵, -OSiR¹₃⁵ или -PR¹₂⁵ , где R¹⁵ обозначает атом галогена, C₁-C₁₀-алкильную группу, или C₆-C₁₀-арильную группу; R⁷ обозначает = BR¹¹, =AIR¹¹, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹¹, =CO, PR¹¹ или = P(O)R¹¹; где R¹¹, R¹² и R¹³ одинаковые или различные и обозначают атом водорода или атом галогена, C₁-C₂₀-алкильную группу, C₁-C₂₀-фторалкильную группу, C₆-C₃₀-арильную группу, C₆-C₃₀фторарильную группу, C₁- C₂₀-алкоксигруппу, C₂-C₂₀-алкенильную группу, C₇-C₄₀-арилалкильную группу, C₈-C₄₀-арилалкенильную группу, C₇-C₄₀-алкиларильную группу, или же R¹¹ и R¹² или R¹¹ и R¹³ совместно со связывающими их атомами могут образовывать циклические системы; М² обозначает атом кремния, германия или олова, предпочтительно кремния или германия, наиболее предпочтительно кремния; R⁸ и R⁹ одинаковые или различные и имеют те же значения, что и R¹¹; m и n одинаковые или различные и обозначает 0, 1 или 2, сумма m и n равна 0,1 или 2; а радикалы R¹⁰ одинаковые или различные и имеют те же значения, что и R¹¹, R¹² и R¹³, где два смежных радикала R¹⁰ могут быть связаны с образованием кольцевой системы, предпочтительно кольцевой системы, содержащей приблизительно 4 - 6 углеродных атомов.

R¹ и R² предпочтительно обозначают C₁-C₃-алкильную группу, C₁-C₃-aлкоксигруппу, C₆-C₈-арильную группу, C₆-C₈-арилоксигруппу, C₂-C₄-алкенильную группу, C₇-C₁₀-арилалкильную группу, C₇-C₁₂-алкиларильную группу, C₈-C₁₂-арилалкенильную группу или хлор; R⁵ и R⁶ предпочтительно одинаковые и предпочтительно обозначают атом фтора, хлора или брома, предпочтительно C₁-C₄-алкильную группу, которая может быть галоидирована, C₆-C₈-арильную группу, C₂-C₄-алкенильную группу, C₇-C₁₀арилалкильную группу, C₇-C₁₂алкиларильную группу, C₈-C₁₂-apилалкенильную группу.

Предпочтительно R¹⁵ обозначает атом хлора, C₁-C₃-алкильную группу или C₆-C₉-арильную группу.

Предпочтительно R¹¹, RR¹² и R¹³обозначают C₁-C₁₀-алкильную группу, C₁-C₁₀-фторалкильную группу, C₆-C₂₀-арильную группу, C₆-C₂₀-фторарильную группу, C₁-C₁₀-алкоксигруппу, C₂-C₁₀-алкенильную группу, C₇-C₂₀-арилалкильную группу, C₈-C₂₂-арилалкенильную группу или C₇-C₂₀-алкиларильную группу.

Термин "алкил" применителен в отношении линейных или разветвленных заместителей. Галогеном (при галоидированном состоянии) служит атом фтора, хлора, брома или иода, предпочтительно фтора или хлора.

Особенно предпочтительными металлоценами являются соединения формул где M¹обозначает Zr или Hf, R¹ и R² обозначают метил или хлор, а значения R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² определены выше.

Хиральные металлоцены в виде рацематов используют для получения высших изотактических поли-1-олефинов.

Можно также использовать чистую R- или S-форму. С применением этих чистых стереоизомерных форм можно получать оптически активный полимер. Чтобы центр (т. е. атом металла) обеспечивал возможность стереорегулярной полимеризации, мезоформу металлоценов предпочтительно удалять.

Разделение стереоизомеров можно производить по известной в литературе технологии. Для особых продуктов возможно также использование рацемато/мезосмесей.

Обычно металлоцены получают с помощью многостадийного способа, в котором предусмотрены повторяющиеся депротонирование/металлирование ароматических лигандов и введение мостика и центрального атома в виде их галоидированных производных. Этот общий технический прием иллюстрирует нижеследующая реакционная схема: X=Cl, Br, I или O-тозил, Процессы получения описанных металлоценов проиллюстрированы в приведенных в описании пояснительных примерах, в Journal of Organometallic Chem.. 288, (1958), 63 - 67, и в заявке на Европейский патент 320762. JOCS и заявка на Европейский патент '762 включены в настоящее описание исключительно в качестве ссылок.

Иллюстрирующие, но не ограничивающие примеры металлоценов включают в себя: диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)ZrCl₂; димeтилсилaндиилбис(2-мeтил-4,5-бeнзoиндeнил)ZrCl₂; диметилсиландиилбис-(2-метил-4,6-диизопропилинденил)ZrCl₂); диметилсиландиилбис(2-этил-4-фенил-1-инденил)ZrCl₂; диметилсиландиилбис(4-нафтил-1-инденил)ZrCl₂; фенил(метил)силандиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)ZrCl₂; диметилсиландиилбис(2-метил-4-(1-нафтил)-1-инденил)ZrCl₂; диметилсиландиилбис(2-метил-4-(2-нафтил)-1-инденил) ZrCl₂; диметилсиландиилбис(инденил)ZrCl₂; диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-диизопропил-1-инденил)ZrCl₂; диметилсиландиилбис(2,4,6-триметил-1-инденил)ZrCl₂; фенил(метил)силандиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-1- инденил)ZrCl₂; 1,2-этaндиилбиc(2-мeтил-4,6-диизoпpoпил-1-индeнил)ZrCl₂; 1,2-бутaндиилбиc(2-мeтил-4,6-диизoпpoпил-1-индeнил)ZrCl₂; димeтилcилaндиилбиc(2-мeтил-4-этил-1-индeнил)ZrCl₂; диметилсиландиилбис(2-метил-4-изопропил-1-инденил)ZrCl₂; диметилсиландиилбис(2-метил-4-трет.-бутил-1-инденил)ZrCl₂; фенил(метил)силандиилбис(2-метил-4-изопропил-1-инденил)ZrCl₂; димeтилcилaндиилбиc(2-этил-4-мeтил-1-индeнил)ZrCl₂; диметилсиландиилбис(2,4-диметил-1-инденил)ZrCl₂; диметилсиландиилбис(2-метил-4-этил-1-инденил)ZrCl₂; диметилсиландиилбис(2-метил- -аценафт-1-инденил)ZrCl₂; фeнил(мeтил)cилaндиилбиc(2-мeтил-4,5-бeнзo-1-индeнил)ZrCl₂; фенил(метил)силандиилбис(2-метил-4,5-(метилбензо)-1-инденил) ZrCl₂; фенил(метил)силандиилбис (2-метил-4,5-(тетраметилбензо)-1-инденил)ZrCl₂; фенил(метил)силандиилбис(2-метил- -аценафт-1-инденил)ZrCl₂; 1,2-этандиилбис(2-метил-4,5-бензо-1-инденил)ZrCl₂; 1,2- бутандиилбис(2-метил-4,5-бензо-1-инденил)ZrCl₂; диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензо-1-инденил)ZrCl₂; 1,2-этaндиилбиc(2,4,7-тpимeтил-1-индeнил)ZrCl₂; диметилсиландиилбис(2-метил-1-инденил)ZrCl₂; 1,2-этандиилбис(2-метил-1-инденил)ZrCl₂; фенил(метил)силандиилбис(2-метил-1-инденил)ZrCl₂; дифенилсиландиилбис(2-метил-1-инденил)ZrCl₂; 1,2-бутандиилбис(2-метил-1-инденил)ZrCl₂; диметилсиландиилбис(2-этил-1-инденил)ZrCl₂; диметилсиландиилбис(2-метил-5-изобутил-1-инденил)ZrCl₂; фенил(метил)силандиилбис(2-метил-5-изобутил-1-инденил)ZrCl₂; диметилсиландиилбис(2-метил-5-трет.-бутил-1-инденил)ZrCl₂; димeтилcилaндиилбиc(2,5,6-тpимeтил-1-индeнил)ZrCl₂ и т.п.

Можно составить аналогичный список иллюстративных бис-инденильных вариантов, содержащих различные другие металлы, но поскольку такой список оказался бы почти идентичным тому, что уже приведен для подробного описания, этот список, по-видимому, существенного значения не имеет. Любому специалисту в данной области техники очевидно, что в композициях по настоящему изобретению могли бы быть использованы другие циклопентадиенильные производные и переходные металлы, отличные от циркония.

Б. Активаторный компонент Активаторный или сокаталитический компонент по настоящему изобретению представляет собой алюмоксан, отвечающий общей формуле для олигомерного линейного алюмоксана и для олигомерного, циклического алюмоксана, где значение каждого из n и m равно 1 - 40, наиболее предпочтительно 3 - 20, а R обозначает C₁-C₈-алкильную группу или R обозначает C₆-C₁₈арильную группу или водород, предпочтительно метильную группу, или же R может обозначать смеси алкильных и арильных заместителей.

Точное строение алюмоксана неизвестно. Алюмоксан или метилалюмоксан может быть получен различными известными способами. Независимо от способа, применяемого для получения алюмоксана, обычным для всех алюмоксановых растворов является варьирование содержания не подвергнутого конверсии исходного алюминиевого соединения в свободной форме или в форме аддукта.

В. Среда носителя Обычно носителями могут служить любые органические или неорганические инертные твердые, в частности пористые, носители, такие, как тальк, неорганические окислы и смолистые материалы носителя, такие, как полиолефин, или такие материалы, которые могут быть использованы в качестве носителей, представленные в заявке на Европейский патент 519236.

Подходящие неорганические окисные материалы, которые желательно использовать, охватывают окислы элементов, относящиеся к группам 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15, 16 Периодической таблицы элементов. Примеры окислов включают в себя двуокись кремния, окись алюминия, кремнийдиоксид-алюминийоксид и их смеси. Среди других неорганических окислов, которые можно применять либо индивидуально, либо в сочетании с двуокисью кремния, окисью алюминия или смесями кремнийдиоксид-алюминийоксид, следует упомянуть окись магния, двуокись титана, двуокись циркония и т.п. Можно применять другие подходящие материалы носителя, в частности тонкодисперсные полиолефины, например полиэтилен.

Если в естественных условиях носитель обладает низким влагосодержанием или остаточным содержанием растворителя, дегидратация или сушка перед его применением может оказаться необязательной. Но если это не так, например при использовании кремнийдиоксидного носителя, предусматривают дегидратацию или сушку. В предпочтительном варианте содержание воды или влаги в используемом носителе, определяемое по потерям при сжигании (ППС), составляет приблизительно 1% или меньше. Для достижения предпочтительных данных ППС можно проводить термическую дегидратацию или обработку для сушки носителя в вакууме или с обдувом сухим инертным газом, таким, как азот, при температуре от примерно 100^oC до примерно 1000^oC, предпочтительно от примерно 300^oC до примерно 800^oC. Параметры давления решающего значения не имеют. Однако обычно поддерживают нормальные условия. Продолжительность термической обработки может составлять от примерно 1 до примерно 24 часов. Однако эта операция может быть менее или более продолжительной при условии установления равновесия с поверхностными гидроксильными группами; обычно она занимает 4 - 8 часов.

Дегидратацию или сушку носителя можно проводить, подвергая носитель химической обработке для удаления воды и снижения концентрации поверхностных гидроксильных групп. Химическая обработка подвергает конверсии всю воду и гидроксильные группы в поверхностном слое окислов в инертные продукты. Пригодными химическими агентами являются, например, хлорсиланы, такие, как SiCl₄, триметилхлорсилан, диметиламинотриметилсилан и т.п. Химическую дегидратацию проводят суспендированием неорганического материала в форме частиц, в частности двуокиси кремния, в инертном низкокипящем углеводороде, таком, как гексан. При химической дегидратационной обработке двуокись кремния необходимо содержать в атмосфере, свободной от влаги и кислорода. Затем в суспензию двуокиси кремния добавляют раствор в низкокипящем инертном углеводороде химического дегидратирующего агента, такого, как дихлордиметилсилан. Этот раствор медленно добавляют в суспензию. Во время реакции химической дегидратации температура находится в интервале от примерно 25^oC до примерно 120^oC, однако эту реакцию можно проводить при более высокой и более низкой температуре. Предпочтительная температура составляет от примерно 50^oC до примерно 70^oC. Процедуру химической дегидратации следует осуществлять до полного удаления влаги из порошкообразного материала носителя, на что указывает прекращение выделения газа. Обычно реакцию химической дегидратации проводят в течение от примерно 30 мин до примерно 16 ч, предпочтительно от 1 до 5 ч. По завершении химической дегидратации твердый порошкообразный материал отфильтровывают в атмосфере азота и промывают один или несколько раз сухим, не содержащим кислорода инертным растворителем. Для промывки в качестве растворителей, а также разбавителей, используемых при приготовлении суспензии и раствора химического дегидратирующего агента, можно применять любой подходящий инертный углеводород. Примерами таких углеводородов служат гептан, гексан, толуол, изопентан и т.п.

К характеристикам, которые определяют количество носителя, используемого для приготовления каталитических композиций, а также влияют на свойства получаемых полимеров, относятся конкретный размер частиц, удельные площадь поверхности, объем пор и число гидроксильных групп. Предпочтительные носители включают в себя двуокись кремния или другие материалы, которые характеризуются площадью поверхности приблизительно 10 - 500 м² или пористостью примерно 0,2 - 3,5 см³ объема пор/грамм носителя (см³/г).

Можно применять органические носители, такие, как полистирол; при этом также предполагается, что они содержат минимальное количество или вообще не содержит влаги, остаточного растворителя процесса обработки или примесей, которые способны повлиять на рабочие свойства готовых каталитических систем.

Г. Нанесение каталитической системы на среду носителя Обычно применяемая техника нанесения включает в себя контактирование металлоценового компонента, описанного выше, в соответствующем растворителе с алюмоксаном или метилалюмоксаном с получением растворимого реакционного продукта. Далее этот растворимый реакционный продукт вводят в контакт с дегидратированной подложкой или носителем, удаляют растворитель и полученную каталитическую систему на носителе сушат для обеспечения удаления практически всего или большей части остаточного растворителя из пор носителя. Получают легкосыпучую каталитическую систему.

Таким образом, способ получения легкосыпучей, предварительно полимеризованной каталитической системы на носителе включает в себя стадии а) приготовления в подходящем растворителе металлоцен/алюмоксановой смеси, содержащийся в которой металлоцен описан выше; б) контактирования смеси (а) с пористым, обычно неорганическим дегидратированным носителем; в) удаления практически всего растворителя из образовавшейся суспензии; г) получения каталитической системы на носителе и д) необязательной форполимеризации указанной каталитической системы на носителе совместно с одним или несколькими олефиновыми мономерами с получением таким образом форполимеризованной каталитической системы на носителе для получения полимеров пропилена или его сополимеров, молекулярная масса которых составляет приблизительно 100000 или более, предпочтительно 150000 или более, температура плавления равна примерно 140^oC или более, предпочтительно равна примерно 145^oC или более, и объемная плотность равна приблизительно 0,30 г/см³ или более. Средний размер частиц полученного гранулированного полимера составляет от примерно 500 до примерно 1000 мкм или более.

Во всех случаях индивидуальные компоненты, а также выделенный каталитический компонент на носителе защищают от кислорода и влаги. Таким образом, реакции следует проводить в несодержащей кислород и влагу атмосфере, и выделенный катализатор на носителе содержат и хранят в атмосфере, которая не содержит влагу и кислород. Такие реакции предпочтительно проводить в присутствии сухого инертного газа, например, такого, как азот.

К предпочтительным растворителям для введения металлоцена в контакт с активатором относятся нефтепродукты и различные углеводороды, которые при реакционной температуре находятся в жидком состоянии и в которых по предпочтительному варианту растворимы индивидуальные компоненты. Тем не менее, растворимость индивидуальных компонентов необязательна при условии, что в выбранном растворителе растворим продукт реакции металлоцена с активатором. Иллюстрирующими примерами полезных или приемлемых растворителей служат алканы, в частности пентан, изопентан, гексан, гептан, октан и нонан, циклоалканы, в частности циклопентан и циклогексан, и ароматические продукты, такие, как бензол, толуол, этилбензол и диэтилбензол.

Количества алюмоксана и металлоцена, используемые при приготовлении каталитической системы на носителе, могут варьироваться в широком интервале. Однако молярное соотношение между алюминием в активаторе и переходным металлом в металлоцене составляет от примерно 12:1 до примерно 1000:1, более предпочтительно от примерно 50:1 до примерно 500:1.

Обычно в таких исследованиях использовали 30 вес.% MAO в толуоле, однако допустимы 10 вес.% в толуоле.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения готовят толуольный раствор, содержащий металлоцен, в который добавляют толуольный раствор MAO (30 вес. % в толуоле). Количество растворителя должно быть достаточным для растворения реакционного продукта, адекватного отвода тепла от каталитических компонентов во время реакции и достижения хорошего перемешивания. В другом варианте для растворения металлоцена и MAO можно использовать один и тот же инертный растворитель или разные растворители. Металлоценовый раствор готовят и добавляют в приготовленный раствор MAO, проводя реакцию при комнатной температуре. Реакция между MAO и металлоценом протекает быстро, и желательно, чтобы продолжительность контактирования составляла приблизительно от одной минуты до одного часа, предпочтительно примерно десять минут. О ходе реакции между этими двумя компонентами можно судить благодаря ее экзотермической природе и изменению окраски. Тем не менее, экзотермия или изменения окраски необязательны: для определения окончания реакции можно пользоваться другой аналитической техникой.

Растворимый продукт реакции металлоцена с активатором в дальнейшем вводят в контакт с инертным носителем, обычно с двуокисью кремния, в сухом виде или в виде суспензии, которую готовят в том же самом или другом инертном растворителе. В предпочтительном варианте двуокись кремния добавляют в сухом виде. Компоненты можно добавлять в реакционный сосуд быстро или медленно. При контактировании образуется суспензия, включающая в себя металлоцен, алюмоксан и носитель, которую предпочтительно выдерживать при комнатной температуре в течение приблизительно от одной минуты до одного часа, наиболее предпочтительно примерно пять минут. Во время введения раствора металлоцена/MAO в контакт с носителем поддерживаемую температуру можно варьировать в широком диапазоне, например от 0^oC до 100^oC. Тем не менее, можно использовать и температуру, которая превышает или ниже интервала 0 - 100^oC. Суспензию или смесь можно перемешивать с использованием тепла или без него и удалять из катализатора на носителе почти весь или большую часть растворителя. Предпочтительно удалять как растворитель, который обнаруживается визуально, так и практически весь растворитель, содержащийся в порах носителя. Удаление растворителя из смеси можно производить обычным путем, в частности, с помощью техники выпаривания в вакууме, при пониженном давлении, или техники мгновенного испарения. Нагрев можно производить до удаления свободного растворителя, обычно в течение от одного до трех часов, поддерживая температуру от примерно 30^oC до примерно 60^oC. Свободным растворителем считают тот, наличие которого можно визуально определить в реакционной смеси. Остаточным растворителем является тот, что захватывается порами носителя.

Другим вариантом удаления практически всего растворителя является сушка катализатора на носителе до "шламоподобного" состояния, когда удалена практически вся свободная жидкость, с последующей промывкой каталитического продукта низкокипящим углеводородом, таким, как пентан или гексан. После этого каталитическую систему на носителе можно подвергать дальнейшей обработке или использовать в полимеризационном реакторе.

Хотя этот катализатор на носителе можно применять как таковой, его предпочтительно предварительно полимеризовать с использованием одного или нескольких олефиновых мономеров, каждый из которых содержит 2 - 20 углеродных атомов, предпочтительно 2 - 8 углеродных атомов.

Д. Форполимеризация катализатора на носителе Форполимеризация катализатора на носителе позволяет ослабить тенденцию катализатора вызывать засорение реактора и, как было установлено, улучшить регулирование морфологии частиц получаемого готового полимера. Хотя можно использовать олефиновый мономер, содержащий 2 - 20 углеродных атомов, катализатор на носителе предпочтительно предварительно полимеризовать с помощью этиленового или пропиленового мономера, наиболее предпочтительно этилена. По другому варианту катализатор на носителе можно форполимеризовать с использованием по меньшей мере двух различных мономеров, содержащих по 2 - 8 углеродных атома.

В одном из вариантов для форполимеризации катализатора этот катализатор на носителе суспендируют в изопента