Способ получения растворов сополимеров

Способ получения растворов сополимеров

Реферат

 

Полимеризации подвергают (мет)акриловые мономеры или их смеси со стирольным компонентом в среде углеводородного растворителя в присутствии перекиси бензоила, вводимого в количестве 1,0-1,5% от массы мономеров, причем процесс ведут в адиабатическом режиме при пятикратном введении перекиси бензоила. Изобретение позволяет снизить энергозатраты и сократить продолжительность процесса до 4 ч.

Предлагаемое изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения растворов (мет)акриловых сополимеров, используемых в качестве связующих для производства лакокрасочных материалов.

Процесс полимеризации проводят в среде углеводородного растворителя, предпочтительно в среде алифатического растворителя, который входит в состав лакокрасочных материалов.

Известен способ получения связующего для фасадных красок путем сополимеризации (мет)акриловых мономеров со стирольной компонентой в среде алифатического углеводородного растворителя в присутствии 0,01-0,15 мас.% (от мономеров) гидроперекиси кумола или перекиси ди-трет-бутила в качестве перекисного инициатора (п.СССР N 1774943, МПК5 C 08 F 212/08, опубл. 7.11.92 г. - прототип).

В качестве алифатического углеводородного растворителя используют уайт-спирит. Полимеризацию осуществляют путем равномерного добавления смеси мономеров и инициатора в уайт-спирит при температуре 120-140^oC в течение 6-10 часов с последующей выдержкой реакционной массы в течение 2 часов при этой же температуре. Дополимеризацию остаточных мономеров осуществляют путем дополнительного добавления 0,5 мас.% инициатора.

Общее время полимеризации составляет 8-12 часов. Получают раствор сополимера с содержанием основного вещества 62,5-71,4% и характеристической вязкостью 30-70 мл/г (хлороформ, 20^oC). Полученный раствор сополимера разбавляют уайт-спиритом для последующего приготовления фасадных красок.

Недостатками описанного способа получения растворов сополимеров являются значительные энергозатраты, необходимые для длительного поддержания температуры процесса, и большая продолжительность процесса.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является сокращение энергозатрат и продолжительности процесса полимеризации.

Он достигается тем, что в способе получения растворов сополимеров путем полимеризации (мет)акриловых мономеров или их смесей со стирольной компонентой в среде углеводородного растворителя в присутствии перекисного инициатора, в отличие от известного, в качестве перекисного инициатора используют перекись бензоила в количестве 1,9-3,1% (от массы мономеров) и полимеризацию проводят путем пятикратного введения инициатора в смесь мономеров с растворителем, причем первую порцию инициатора в количестве 1,0-1,5% вводят при температуре 115-125^oC и далее процесс ведут в адиабатических условиях, вводя вторую порцию инициатора в количестве 0,3-0,65% после падения температуры до 138-134^oC, третью, четвертую и пятую порции в количестве 0,2-0,3% каждую при температурах 128-125^oC, 120-110^oC и 105-90^oC соответственно.

Проводимая реакция полимеризации - экзотермична. Для начала полимеризации смесь мономеров с углеводородным растворителем нагревают до 115-125^oC и вводят первую порцию перекиси бензоила в количестве 1,0-1,5 мас.% В таких условиях выделяется большое количество тепла, которое затем используется для дальнейшего проведения полимеризации без дополнительного нагрева реакционной массы. Дальнейшую полимеризацию проводят в описанном выше режиме. Предложенные условия сополимеризации (мет)акриловых мономеров не описаны. Они позволяют уменьшить энергозатраты, а также сократить продолжительность процесса.

Продолжительность основного процесса полимеризации составляет 3 часа. Деполимеризацию остаточных мономеров можно проводить любым известным способом, например дополнительным добавлением инициатора. Получают растворы сополимеров с содержанием основного вещества 48-53% и характеристической вязкостью 27-40 мл/г (хлороформ, 20^oC). Процесс полимеризации можно проводить в присутствии 0,1- 1,5%. известных регуляторов молекулярной массы, например, додецилмеркаптана, для получения растворов сополимеров с более низкой характеристической вязкостью. При необходимости для приготовления красок полученные растворы сополимеров разбавляют алифатическим углеводородным растворителем, ксилолом или бутилацетатом.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления предлагаемого способа.

В качестве углеводородного растворителя используют уайт-спирит, бутилацетат, ксилол. В качестве акриловых мономеров используют метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, нитрил акриловой кислоты, акриловую кислоту, гидроксипропилакрилат. В качестве метакриловых мономеров - метилметакрилат, бутилметакрилат, метакриловую кислоту, диметиламиноэтилметакрилат, трет-бутиламиноэтилметакрилат. В качестве стирольной компоненты - стирол, метилстирол.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 86 мас.ч. уайт-спирита, 92,5 мас.ч. бутилметакрилата, 5 мас.ч. метилметакрилата и 2,5 мас.ч. метакриловой кислоты. Реакционную смесь нагревают под азотом до 125^oC и загружают первую порцию инициатора - перекиси бензоила в количестве 1,5 мас.ч., растворенной в 2,6 мас.ч. бутилацетата. Дальнейший процесс полимеризации проводят без подачи тепла (нагрев отключают).

Реакция экзотермична. При падении температуры реакционной массы до 138^oC добавляют вторую порцию перекиси бензоила в количестве 0,65 мас.ч.; - при температуре 128^oC добавляют третью порцию инициатора в количестве 0,3 мас.ч.; - при температуре 120^oC добавляют четвертую порцию инициатора в количестве 0,3 мас.ч.; - при температуре 105^oC добавляют пятую порцию инициатора в количестве 0,3 мас.ч.

Дополимеризацию остаточных мономеров проводят при температуре 80^oC путем дополнительного введения 0,25 мас.ч. перекиси бензоила в 2 приема с интервалом введения 1 час.

Общее время полимеризации 5 часов. Получают раствор сополимера с содержанием основного вещества 53% и значением характеристической вязкости 32 мл/г (хлороформ, 20^oC).

Пример 2. Аналогично примеру 1 полимеризуют мономеры с использованием 86 мас. ч. уайт-спирита, отличающийся тем, что в качестве мономеров используют, мас.ч: Бутилметакрилат - 57,5 Бутилакрилат - 10,0 Стирол - 30,0 Метакриловая кислота - 2,5 полимеризацию проводят в присутствии 0,1 мас.ч. додецил-меркаптана, вторую порцию инициатора в количестве 0,45 мас.ч. вводят при температуре 134^oC.

Получают раствор сополимера с содержанием основного вещества 52,5% и значением характеристической вязкости 20 мл/г (хлороформ, 20^oC).

Пример 3. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в качестве мономеров используют, мас.ч.: Бутилметакрилат - 75,5 Метилметакрилат - 20,0 Бутилакрилат - 2,0 Диметиламиноэтил-метакрилат - 2,5 Дальнейший режим полимеризации проводят по примеру 1.

Получают раствор сополимера с содержанием основного вещества 52% и значением характеристической вязкости 35 мл/г (хлороформ, 20^oC).

Пример 4. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в качестве мономеров используют, мас.ч.: Бутилметакрилат - 90,0 Метилметакрилат - 5,0 Этилакрилат - 2,5 Гидроксипропилакрилат - 2,5 Дальнейший режим полимеризации проводят по примеру 1.

Получают раствор сополимера с содержанием основного вещества 53% и значением характеристической вязкости 30 мл/г (хлороформ, 20^oC).

Пример 5. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в качестве мономеров используют, мас.ч.: Бутилметакрилат - 85,0 Метилметакрилат - 5,0 Стирол - 5,0 Метакриловая кислота - 2,5 Акриловая кислота - 2,5 полимеризацию проводят в присутствии 1 мас.ч. додецилмеркаптана, дополимеризацию проводят путем введения 0,75 мас.ч. перекиси бензоила при 80^oC и перемешиванием при этой же температуре в течение 1 часа.

Общая продолжительность полимеризации - 4 часа.

Получают раствор сополимера с содержанием основного вещества 51% и значением характеристической вязкости 15 мл/г (хлороформ, 20^oC).

Пример 6. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в качестве мономеров используют, мас.ч.: Стирол - 70,0 2-Этилгексилакрилат - 27,5 Метакриловая кислота - 2,5 Дальнейший режим полимеризации проводят по примеру 1.

Получают раствор сополимера с содержанием основного вещества 53% и значением характеристической вязкости 27 мл/г (хлороформ, 20^oC).

Пример 7. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в качестве мономеров используют, мас.ч.; Бутилметакрилат - 10,0 Метилметакрилат - 5,0 Метакриловая кислота - 5,0 Метилстирол - 40,0 Метилакрилат - 40,0 полимеризацию проводят в присутствии 1,5 мас.ч. додецил-меркаптана, первую порцию инициатора в количестве 1,3 мас.ч. в 2,6 мас.ч. уайт-спирита вводят при температуре 115^oC, третью, четвертую и пятую порции инициатора в количестве 0,2 мас.ч. каждую вводят при температурах 125^oC, 110^oC и 90^oC соответственно.

Получают раствор сополимера с содержанием основного вещества 51% и значением характеристической вязкости 14 мл/г (хлороформ, 20^oC).

Пример 8. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в качестве мономеров используют, мас.ч.: Метилметакрилат - 5,0 Нитрил акриловой кислоты - 5,0 Бутилметакрилат - 87,5 Метакриловая кислота - 2,5 первую порцию инициатора вводят в виде порошка, а последующие порции - в виде 8%-ного раствора в бутилацетате.

Получают раствор сополимера с содержанием основного вещества 48% и значением характеристической вязкости 35 мл/г (хлороформ, 20^oC).

Пример 9. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии 1,5 мас.ч. додецил-меркаптана, первую порцию инициатора в количестве 1,0 мас.ч. вводят при температуре 120^oC, вторую порцию в количестве 0,3 мас.ч. при температуре 134^oC, третью, четвертую и пятую порции по 0,2 мас.ч. каждую вводят при температурах 125^oC, 110^oC и 90^oC соответственно.

Получают раствор сополимера с содержанием основного вещества 50% и значением характеристической вязкости 14 мл/г (хлороформ, 20^oC).

Пример 10. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в качестве мономеров используют, мас.ч.: Бутилметакрилат - 87,5 Метилметакрилат - 10,0 Трет-бутиламино-этилметакрилат - 2,5 все порции перекиси бензоила вводят в виде порошка.

Получают раствор сополимера с содержанием основного вещества 53% и значением характеристической вязкости 40 мл/г (хлороформ, 20^oC).

Пример 11. Аналогично примеру 1, отличающейся тем, что в качестве растворителя используют бутилацетат.

Получают раствор сополимера с содержанием основного вещества 50% и значением характеристической вязкости 28 мл/г (хлороформ, 20^oC).

Пример 12. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют ксилол.

Получают раствор сополимера с содержанием основного вещества 50% и значением характеристической вязкости 30 мл/г (хлороформ, 20^oC).

Таким образом, предлагаемый способ получения растворов сополимеров позволяет сократить продолжительность процесса в 2 раза и снизить энергозатраты за счет использования выделяющегося тепла реакции.

Выбранные интервалы температур, природа и количество инициатора на первой стадии полимеризации позволяют получить необходимое количество тепла для проведения дальнейшей полимеризации и в совокупности с выбранными интервалами температур и количества инициатора на последующих стадиях получить сополимеры с требуемыми характеристиками.

Формула изобретения

Способ получения растворов сополимеров путем полимеризации (мет)акриловых мономеров или их смесей со стирольным компонентом в среде углеводородного растворителя в присутствии перекисного инициатора, отличающийся тем, что в качестве перекисного инициатора используют перекись бензоила в количестве 1,9 - 3,1% от массы мономеров и полимеризацию осуществляют путем пятикратного введения инициатора в смесь мономеров с растворителем, причем первую порцию инициатора в количестве 1,0 - 1,5% вводят при температуре 115 - 125^oC и далее процесс ведут в адиабатических условиях, вводя вторую порцию инициатора в количестве 0,3 - 0,65% после падения температуры до 138 - 134^oC, третью, четвертую, пятую порции в количестве 0,2 - 0,3% каждую при температуре 128 - 125^oC, 120 - 110^oC и 105 - 90^oC соответственно.