Способ получения замещенных ароматических азосоединений, способ получения замещенных ароматических аминов

Способ получения замещенных ароматических азосоединений, способ получения замещенных ароматических аминов

Реферат

 

Способ получения замещенных ароматических азосоединений включает взаимодействие нуклеофильного соединения и азосоединения в присутствии подходящей системы растворителей и подходящего основания при 10 - l50^oC в ограниченной зоне реакции. Нуклеофильное соединение выбирают из анилина, замещенного производного анилина. А азосоединение - соединение формулы X-R₁-N= N-R₂-Y, где Х и Y означает водород, R₁ и R₂ оба представляют собой фенил. Способ представляет собой негалидный способ получения замещенных ароматических азосоединений и замещенных ароматических аминов, поэтому избавлен от дорогостоящего удаления галогена из сточных потоков. 5 с. и 22 з.п.ф-лы, 4 табл.

Это изобретение относится к получению замещенных ароматических азосоединений. Один аспект изобретения относится к получению замещенных ароматических аминов. Другой аспект изобретения относится к получению 4-аминодифениламина /4-АДФА/ или его замещенных производных. Кроме того, изобретение относится к получению алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных, полезных в качестве окислителей, из замещенных ароматических аминов, таких как 4-АДФА или их замещенных производных.

Известно получение замещенных ароматических аминов по механизму нуклеофильного ароматического замещения, в котором амино функциональный нуклеофил заменяет галоген. Например, известно получение 4-АДФА по механизму нуклеофильного ароматического замещения, в котором производное анилина заменяет галоген. Этот способ включает получение промежуточного соединения 4-АДФА, а именно 4-нитродифениламина /4-НДФА/, с последующим восстановлением нитрогруппы. 4-НДФА получают реакцией п-хлорнитробензола с производным анилина, таким как форманилид или его солью щелочного металла, в присутствии акцептора кислотного типа или нейтрализующего агента, такого как карбонат калия, и, необязательно с использованием катализатора. См., например, патенты США 4187248, 4683332, 4155936, 4670595, 4122118, 4614817, 4209463, 4196146, 4187249, 4140716. Этот способ неудовлетворителен тем, что замещаемый галоген является коррозийным для реакторов, попадает в стоки и его обезвреживание обходится достаточно дорого. Кроме того, использование производного анилина, такого как форманилид, и использование п-хлорнитробензола требует дополнительное оборудование и возможности для получения таких исходных материалов из анилина и нитробензола соответственно.

Известно также получение АДФА головным-хвостовым связыванием анилина. См., например, патент США 4760186 и патент Великобритании 1440767. Этот способ неудовлетворителен тем, что выход 4-АДФА неприемлем для коммерческого процесса. Известно также декарбоксилирование уретана для получения 4-НДФА. См. , патент США 3847990. Однако такой способ не представляется коммерчески практичным из-за высокой стоимости и низкого выхода.

Известно получение 4-АДФА гидрогенизацией п-нитросодифенилгидроксиламина, который можно получить каталитической димеризацией нитрособензола с использованием в качестве восстановительного агента алифатические соединения, бензол, нафталин или ненасыщенные этиленом соединения. См., например, патенты США 4178315 и 4404401. Известно также получение п-нитросодифениламина из дифениламина и алкилнитрата в присутствии избытка хлороводорода. См. , например, патенты США 4518803 и 4479008.

Связи ароматического амида образуются реакцией амина с кислотным хлоридом. Этот способ получения связей ароматического амида также имеет недостатки, так как замещаемый хлорид корродирует реакторы и попадает в стоки, где он должен обезвреживаться со значительными затратами. Негалидный способ, который дает связи ароматического амида в замещенных ароматических аминах, снимает эти проблемы.

Способ изобретения представляет собой негалидный способ получения замещенных ароматических азосоединений и замещенных ароматических аминов, и поэтому избавлен от дорогостоящего удаления галогена из сточных потоков, а также от проблем коррозии, вызванных галогеном. Кроме того, с помощью способа изобретения можно получить замещенные ароматические азосоединения и замещенные ароматические амины, содержащие ароматические амидные связи. Более того, способ изобретения более экономичен, чем известные коммерческие способы и проще тем, что в одном варианте замещенные ароматические амины, такие, как 4-АДФА или их замещенные производные получают непосредственно без отдельной стадии восстановления.

Цель изобретения - предложить способ получения замещенных ароматических азосоединений для использования в получении замещенных ароматических аминов. Другая цель изобретения - предложить способ получения замещенных ароматических аминов для использования в получении алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных. Еще одной целью изобретения является способ получения 4-АДФА или его замещенных производных для использования в получении алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных. Следующая цель изобретения - предложить эффективный и экономичный способ получения 4-АДФА или его замещенных производных и алкилированных п-фенилендиаминов, который коммерчески выгоден. И последняя цель изобретения - способ получения алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных для использования в качестве антиокислителей и антиозонантов.

В соответствии с изобретением предлагается способ получения замещенных ароматических азосоединений, который включает контактирование нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, производных замещенного алифатического амина, и амидов с азосодержащим соединением, представленным формулой X - R₁ - N = N - R₂ - Y или их азокси- или гидразопроизводных в присутствии подходящей системы растворителей, реакцию нуклеофильного соединения и соединения, представленного формулой X - R₁ - N = N - R₂ - Y или его азокси- или гидразопроизводных в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от 10^oC до около 150^oC в ограниченной зоне реакции, где молярное соотношение протонного материала к основанию составляет от 0:1 до 5:1, и R₁ является ароматической группой и R₂ выбирается из группы, состоящей из алифатических и ароматических групп, и X и Y независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галогенов, -NO₂, NH₂ ариловых групп, алкиловых групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO₃H, -OH, -COH, -COOH, и алкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих по меньшей мере одну -NH₂ группу. Когда R₂ является алифатической группой, X находится в мета или орто положении на R₁. Когда R₂ представляет собой ароматическую группу, по меньшей мере один из X и Y находится в мета или орто положении на R₁ и R₂, соответственно. Галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора. Сульфонатные группы, используемые здесь, являются эфирами сульфокислот. Примеры сульфонатов включают, но не ограничиваются ими, алкилсульфонаты, аралкилсульфонаты, арилсульфонаты и прочие. В одном варианте замещенное ароматическое азосоединение далее реагирует с нуклеофильным соединением, независимо выбранным из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилиноалифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов в присутствии подходящей системы растворителей, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70^oC до около 200^oC в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию, равном от 0:1 до 5:1.

В другом варианте предусматривается способ получения 4-аминодифениламина или его замещенных производных, который включает контактирование анилина или замещенных производных анилина и азобензола или замещенных производных азобензола или азокси- или гидразопроизводных их в присутствии подходящей системы растворителей и реакцию анилина или замещенных производных анилина и азобензола или замещенных производных азобензола в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при подходящей температуре реакции около 10^oC до около 150^oC в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию, равном от 0:1 до 5: 1, и дальнейшую реакцию с анилином или замещенным производным анилина в присутствии подходящей системы растворителей подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70^oC до около 200^oC в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию, равном от 0:1 до около 5:1.

Далее в соответствии с изобретением предусматривается способ получения замещенных ароматических аминов, который включает контактирование нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов с замещенным ароматическим азосоединением в присутствии подходящего растворителя, и реакцию нуклеофильного соединения и замещенного ароматического азосоединения или его азокси- или гидразопроизводных в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70^oC до около 200^oC, при молярном соотношении протонного материала к основанию, равном от 0 : 1 до 5 : 1, и замещенное ароматическое азосоединение выбирается из группы, состоящей из соединений, представленных формулой соединений, представленных формулой соединений, представленных формулой и их смесей, в которых R-NH- представляет заместитель, производный от соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, производных замещенного анилина, алифатических аминов, производного замещенного алифатического амина и амидов, R₁ является ароматической группой, R₂ выбирается из группы, состоящей из алифатических и ароматических групп; X и Y независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галогенов, -NO₂, -NH₂, арильных групп, алкильных групп, алкоксигрупп, сульфонатных групп, -SO₃H, -OH, -COH, -COOH, и алкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих по меньшей мере одну -NH₂группу, и галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора, R₂ является ароматической группой в замещенных ароматических азосоединениях /II/ и /III/.

Замещенные ароматические азосоединения /I/, /II/, и /III/ также включают их азокси- или гидразопроизводные.

Далее, в соответствии с изобретением предлагается способ получения алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных, который включает восстановительное алкилирование замещенных ароматических аминов, полученных в соответствии с изобретением.

Далее по изобретению предлагается способ получения замещенных ароматических аминов, который включает реакцию замещенного ароматического амина, полученного реакцией амида и азосодержащего соединения для получения замещенного ароматического азосоединения с последующей реакцией замещенного ароматического азосоединения с нуклеофильным соединением, с аммиаком при условиях, которые дают соответствующий замещенный ароматический амин или амид.

Это изобретение относится к способу получения замещенных ароматических азосоединений, включающему: /a/ контактирование нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов, и азосодержащего соединения, представленного формулой X-R₁-N=N-R₂-Y, или его азокси- или гидразопроизводных в присутствии подходящей системы растворителей и в /b/ реакцию нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов, и азосодержащего соединения, представленного формулой X-R₁-N=N-R₂-Y или его азокси- или гидразопроизводных в присутствии подходящего основания и контролируемого количества проточного материала при температуре реакции от около 10^oC до около 150^oC в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию, равном от 0:1 до 5:1, где R₁ представляет собой ароматическую группу, R₂ - выбирается из группы, состоящей из алифатических и ароматических групп, и X и Y независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галогенов, -NO₂, -NH₂, арильных групп, алкоксигрупп, сульфонатных групп, -SO₃H, -OH, -COH, -COOH, и алкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих по меньшей мере одну -NH₂ группу, в которой, когда R₂ - алифатическая группа X находится в мета или ортоположении на R₁, и когда R₂ - ароматическая группа, по меньшей мере один из X и Y находится в мета или ортоположении на R₁ и R₂, соответственно, и где галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома или фтора.

Для получения замещенных ароматических аминов способ изобретения далее включает: (c) реакцию замещенного ароматического азосоединения с нуклеофильным соединением, независимо выбранным из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов в присутствии подходящей системы растворителей, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70^oC до около 200^oC в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию, равном от 0:1 до 5:1.

Термин "независимо выбранное нуклеофильное соединение", используемый здесь, означает, что нуклеофильное соединение может быть тем же или отличным от нуклеофильного соединения, используемого в реакции нуклеофильного соединения с азосодержащим соединением.

Для получения алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных способ изобретения далее включает: /d/ восстановительное алкилирование замещенных ароматических аминов.

Для получения замещенных ароматических аминов, если нуклеофильным соединением является амид, способ изобретения далее включает: /c'/ реакцию замещенного ароматического амина с аммиаком при условиях, которые обеспечивают получение соответствующего замещенного ароматического амина и амида.

В одном варианте это изобретение относится к способу получения 4-АДФА или его замещенных производных, включающему: /a/ контактирование анилина или замещенных производных анилина и азобензола или замещенных производных азобензола или азокси- или гидразопроизводных в присутствии подходящей системы растворителей и /b/ реакцию анилина или замещенных производных анилина и азобензола или замещенных производных, азособензола или азокси- или гидразопроизводных в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 10^oC до около 150^oC в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию, равном от 0:1 до 5:1, и /c/ реакцию продукта /b/ с анилином или замещенными производными анилина в присутствии подходящего растворителя, подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70^oC до около 200^oC в ограниченной зоне реакции, при молярном соотношении протонного материала к основанию, равном от 0:1 до 5:1.

Для получения алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенного производного способ изобретения далее включает: /d/ восстановительное алкилирование 4-АДФА или его замещенных производных.

Это изобретение далее относится к способу получения замещенных ароматических аминов, включающему: /a/ контактирование нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов и замещенного ароматического азосоединения или его азокси- или гидразопроизводных в присутствии подходящей системы растворителей, и /b/ реакцию нуклеофильного соединения и замещенного ароматического азосоединения или его азокси- или гидразопроизводных в присутствии подходящего основания и контролируемого количества протонного материала при температуре реакции от около 70^oC до около 200^oC, при молярном соотношении протонного материала к основанию, равном от 0:1 до 5:1, где замещенное ароматическое азосоединение выбирается из группы, состоящей из соединений, представленных формулой соединений, представленных формулой соединений, представленных формулой и их смесей, в которых R-NH- представляет заместитель, производный от соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов, R₁ - ароматическая группа, R₂ выбирается из группы, состоящей из алифатических и ароматических групп; X и Y независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галидов, -NO₂, -NH₂, арильных групп, алкильных групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO₃H, -OH, -COH, -COOH, и алкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих по меньшей мере одну -NH₂ группу, в которых галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора, R₂ является ароматической группой в замещенных ароматических азосоединениях /II/ и /III/.

Для получения алкилированных п-фенилендиаминов или их замещенных производных способ изобретения далее включает: /c/ восстановительное алкилирование замещенных ароматических аминов.

Для получения замещенных ароматических аминов, если нуклеофильным соединением является амид, способ изобретения далее включает: /c'/ реакцию замещенного ароматического амина с аммиаком при условиях, которые обеспечивают получение соответствующего замещенного ароматического амина и амида.

В одном варианте ароматического азосоединение получают реакцией 4-нитросодифениламина с ароматическим первичным амином или алифатическим первичным амином.

В получении замещенных ароматических азосоединений молярное соотношение нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина, и амидов, к X-R₁-N=N-R₂-Y или азокси- или гидразопроизводным может меняться от большого избытка X-R₁-N=N-R₂-Y или их азокси- или гидразопроизводных до большого избытка нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов. Предпочтительно реакция проводится с использованием избытка нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатических аминов и амидов. Еще лучше, если молярное соотношение нуклеофильного соединения к X-R₁-N=N-R₂-Y или его азокси- или гидразопроизводным составляет по меньшей мере около 1:1.

В получении замещенных ароматических аминов реакцией нуклеотидного соединения с замещенным ароматическим азосоединением молярное соотношение нуклеотидного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатических аминов и амидов, к замещенным ароматическим азосоединениям может меняться от большого избытка замещенного ароматического азосоединения до большого избытка нуклеофильного соединения, выбранного из группы, состоящей из анилина, замещенных производных анилина, алифатических аминов, замещенных производных алифатического амина и амидов. Предпочтительнее реакцию проводить с использованием избытка нуклеофильного соединения, как определено выше. Еще лучше, если молярное соотношение нуклеофильного соединения к замещенному ароматическому азосоединению составит по меньшей мере около 1:1.

Используемый здесь термин "замещенные производные анилина" означает анилин, содержащий один или несколько электронодонорных или электроноакцепторных заместителей, в ароматическом кольце. Приемлемые заместители включают, но не ограничены такими, как галогены, -NO₂, -NH₂, алкильные группы, алкоксигруппы, сульфонатные группы, -SO₃H, -OH, -COOH, и арильные, арилалкильные или алкиларильные группы, содержащие по меньшей мере 1 -NH₂группу. Галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома или фтора. Предпочтительные алкильные и алкокси группы содержат от 1 до около 6 атомов углерода. Предпочтительные арильные, арилалкильные и алкиларильные группы содержат от 6 до около 18 атомов углерода. Примеры замещенных производных анилина включают, но не ограничены до 2-метоксианилина, 4-метоксианилина, 4-хлоранилина, п-толуидина, 4-нитроанилина, 3-броманилина, 3-бромо-4-аминотолуола, п-аминобензойной кислоты, 2,4-диаминотолуола, 2,5-дихлоранилина, 1,4-фенилендиамина, 4,4-метилендианилина, 1,3,5-триаминобензола и их смесей.

Анилин или замещенные производные анилина можно добавлять непосредственно или получать in situ добавлением соединения, которое образует анилин или его соответствующие производные при условиях, присутствующих в реакционной системе.

Амиды, которые можно использовать в изобретении, включают ароматические амиды, алифатические амиды, замещенные производные ароматического амида, замещенные производные алифатического амида и диамиды с формулой в которой R₄ и R₅ независимо выбираются из группы, состоящей из ароматических групп, алифатических групп и прямой связи, A выбирается из группы, состоящей из -SO₂-, -O-, -S-, и прямой связи.

Алифатические амиды и замещенные производные алифатического амида, которые можно использовать по изобретению, представлены формулой в которой n - 0 или 1, R₃ выбирается из группы, состоящей из алкильных, арилалкильных, алкенильных, арилалкенильных, циклоалкильных и циклоалкенильных групп, X выбирается из группы, состоящей из водорода, -NO₂, -NH₂, арильных групп, алкоксигрупп, сульфонатных групп, -SO₃H, -OH, -COH, -COOH, и алкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих по меньшей мере одну -NH₂группу.

Предпочтительные алкильные и алкоксигруппы содержат от 1 до около 6 атомов углерода. Предпочтительные арильные, арилалкильные и алкиларильные группы содержат от около 6 до около 18 атомов углерода.

Примеры алифатических амидов и замещенных производных алифатического амида включают, но не ограничены, такие как изобутирамид, мочевину, ацетамид, пропиламид и их смеси.

Используемый здесь термин "замещенные производные ароматического амида" означает ароматические амиды, содержащие один или несколько электронодонорных или электроноакцепторных заместителей, в ароматическом кольце. Подходящие заместители включают, но не ограничены такими, как галогены -NO₂, -NH₂, алкильные группы, алкоксигруппы, сульфонатные группы, -SO₃H, -OH, -COH, -COOH, и алкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные группы, содержащие по меньшей мере одну -NH₂группу. Галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора. Предпочтительные алкильные и алкоси группы содержат от 1 до около 6 атомов углерода. Предпочтительные арильные, арилалкильные и алкиларильные группы содержат от 6 до около 18 атомов углерода.

Примеры ароматических амидов и замещенных производных ароматических амидов включают, но не ограничены такими, как бензамид, 4-метилбензамид, 4-метоксибензамид, 4-хлоробензамид, 2-метилбензамид, 4-нитробензамил, 4-аминобензамид и их смеси.

Диамиды, которые можно использовать в способе изобретения, включают, но не ограничены такими, как адипамид, амид щавелевой кислоты, диамид терефталевой кислоты, 4,4'-бифенилдикарбоксамид и их смеси.

Алифатические амины и замещенные алифатические амины, которые можно использовать в способе изобретения, являются соединениями, выбранными из группы, состоящей из соединений, представленных формулой X'-R₆-NH-R₇-Y' и соединений, представленных формулой в которой R₆ выбирается из группы, состоящей из алкильных, алкенильных, циклоалкильных и циклоалкенильных групп, R₇ выбирается из группы, состоящей из прямой связи, алкильных, алкенильных, циклоалкильных и циклоалкенильных групп, R₈ и R₉ независимо выбираются из группы, состоящей из алкильных и алкенильных групп, Z выбирается из группы, состоящей из прямой связи, -NH-, -N(R₁₀)-, -O-, и -S- , которых R₁₀ - алкильная группа, X' и Y' независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галогенов, -NH₂, -NO₂, арильных групп, алкокси групп, сульфонатных групп, -SO₃H, -OH, -COH, -COOH, и алкильных, арильных, арилалкильных или алкиларильных групп, содержащих по меньшей мере одну -NH₂ группу.

Галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора. Предпочтительные алифатические группы R₆ и R₇ содержат от 1 до около 12 атомов углерода. Предпочтительные арильные, арилалкильные и алкиларильные группы содержат от около 6 до около 18 атомов углерода. Предпочтительные алкоксигруппы содержат от 1 до около 6 атомов углерода.

Примеры алифатических аминов и замещенных производных алифатических аминов включают, но не ограничиваются такими, как циклогексиламин, 2-бутиламин, изопропиламин, 2-гексиламин, 2-гептиламин, 1,4-диметилпентиламин, 1-метилгептиламин, 1-этил-3-метилпентиламин, 1,3-диметилбутиламин, октиламин, пиперидин, пиперазин, гексаметилендиамин, 2-амино-1-пропанол, 2-амино-1-бутанол, 6-аминокапроновая кислота и их смеси.

Используемый здесь термин "азосодержащие соединения" обозначает соединения изобретения, которые представлены формулой X-R₁-N=N-R₂-Y, или их азокси- или гидразопроизводные, в которых R₁ является ароматической группой, R₂ выбирается из группы, состоящей из алифатических и ароматических групп и X и Y независимо выбираются из группы, состоящей из водорода, галогенов, -NO₂, -NH₂, арильных групп, алкильных групп, алкоксигрупп, сульфонатных групп, -SO₃H, -OH, -COH, -COOH, и алкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных групп, содержащих по меньшей мере одну -NH₂групп. Когда R₂ является алифатической группой, X находится в мета и орто позиции на R₁ и R₂, соответственно. Галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора. Предпочтительные алифатические группы R₁ и R₂ содержат от 1 до около 12 атомов углерода и предпочтительные ароматические группы R₁ и R₂ содержат от около 6 до около 18 атомов углерода. Предпочтительные алкильные и алкоксигруппы содержат от 1 до 6 атомов углерода. Предпочтительные арильные, арилалкильные и алкиларильные группы содержат от около 6 до около 18 атомов углерода. Примеры азосодержащих соединений включают, но не ограничены такими, как азобензол, замещенные производные азобензола, азоксибензол, 4-/фенилазо/-дифениламин, 1,2-дифенилгидразин и их смеси.

Если азосодержащим соединением является азобензол, азобензол можно получить окислительным связыванием анилина в присутствии подходящего основания. Если нуклеофильным соединением, используемым для реакции с азобензолом, является анилин, и реакция проводится в аэробных условиях, азобензол можно получить in situ окислительным связыванием анилина в присутствии подходящего основания. Окислительное связывание анилина известно в области техники, см. Jeon, S. и Sawyer "Hydroxide-Induced Synthesis of the Superoxide Ion from Dioxygen and aniline, Hydroxylamine or Hydrazine", Inorg. Chem. т 29, стр. 4612 - 15 /1990/ и условия реакции, указанные здесь для получения замещенных ароматических азосоединений, достаточны для окислительного связывания анилина в азобензол.

Используемый здесь термин "замещенные производные азобензола" означает азобензол, содержащий один или несколько электронодонорных или электроноакцепторных заместителей, в одном или обоих ароматических кольцах. Приемлемые заместители включают, но не ограничены такими, как галогены -NH₂, -NO₂, алкильные группы, алкоксигруппы, сульфонатные группы, -SO₃H, -OH, -COOH и арильные, арилалкильные или алкиларильные группы, содержащие по меньшей мере одну -NH₂группу. Галогены выбираются из группы, состоящей из хлора, брома и фтора. Предпочтительные алкильные и алкоксигруппы содержат от 1 до около 6 атомов углерода.

Предпочтительные арильные, алкиларильные, и арилалкильные группы содержат от 6 до 18 атомов углерода. Примеры замещенных производных азобензола включают, но не ограничены такими, как 3,4-дихлороазобензол, п-фенилазобензол сульфокислоту, п-2,4-дигидроксифенилазо/бензол сульфокислоту, и их смеси.

Подходящие системы растворителей включают, но не ограничены такими растворителями, как диметилсульфоксид, нуклеофильными соединениями, такими, как замещенные производные анилина, анилин и амиды, имеющие температуру плавления ниже температуры реакции, например расплавленный бензамид, диметилформамид, N-метил-2-пирролидон, пиридин, этиленгликольдиметиловый эфир, амины, такие как диизопропилэтиламин, втор-бутиламин и 2-гептиламин, и другие и их смеси. Как описывается более подробно ниже, можно использовать смеси растворителей, в которых в один или несколько объединенных растворителей входит еще один растворитель, такой, как контролируемое количество протонного растворителя, например, метанола или воды.

Подходящие основания включают, но не ограничиваются такими, как органические и неорганические основания, такие, как щелочные металлы, - гидриды натрия; гидроксидами и алкоксидами, такими как гидрид натрия, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид цезия, т-бутоксид калия и другие, включая их смеси. Другие приемлемые основные материалы включают, но не ограничиваются такими, как катализаторы фазового переноса в сочетании с подходящим источником основания, таким, как тетразамещенные гидроксиды аммония или галиды, в которых каждый заместитель независимо выбирается из алкильных, арильных или арилалкильных групп, в которых алкильные, арильные и арилалкильные группы предпочтительно имеют от 1 до 18 атомов углерода, включая тетраалкиламмоний гидроксиды, например, тетраметиламмоний гидроксид, тетраалкиламмоний галиды, например, тетрабутиламмоний хлорид, арил, триалкиламмоний гидроксиды, например, фенилтриметиламмоний гидроксид, арилалкил, триалкил аммоний гидроксиды, например, бензилтриметилламоний гидроксид, алкилзамещенные диаммоний гидроксиды, например, бисдибутилэтилгексаметилендиаммоний гидроксид, и другие комбинации катализаторов фазового переноса и подходящих оснований, таких, как подходящие основания вместе с солями ариламмония, краун-эфирами и другие, аминовые основания, такие, как литий, бис(триметилсилил) амид, 2-аминогептан и другие, и алкил магний галиды, включая их смеси. Предпочтительными материалами для использования в качестве оснований являются гидроксиды щелочных металлов, такие, как гидроксид калия, алкоксиды щелочных металлов, такие, как т-бутоксид калия, гидроксиды или алкоксиды щелочных металлов вместе с катализатором фазового переноса такие, как гидроксид калия вместе с краун-эфирами, и тетраалкиламмоний гидроксиды, такие, как тетраметилламоний гидроксид или тетрабутиламмоний гидроксид.

Предпочтительно основание добавляется к нуклеофильному соединению для получения смеси, которая затем комбинируется с азосодержащим соединением или замещенным ароматическим азосоединением. В другом случае основание можно добавлять после комбинирования нуклеофильного соединения и азосодержащего соединения или замещенного ароматического азосоединения. Добавление материалов может осуществляться выше или ниже поверхности добавки.

Для получения замещенных ароматических азосоединений количество используемого основания в изобретении может быть выражено молярным соотношением подходящего основания к азосодержащему соединению. Такое молярное соотношение основания к азосодержащему соединению будет составлять от около 1:1 до 10:1, лучше от 1:1 до 4:1, и еще лучше от 1:1 до 2:1.

Для получения замещенных ароматических аминов количество используемого основания можно выразить молярным соотношением основания к замещенному ароматическому азосоединению. Такое молярное соотношение основания к замещенному ароматическому азосоединению составит от 1:1 до около 10:1, предпочтительно от 1:1 до 4:1, а лучше от 1:1 до 2:1.

Реакция нуклеофильного соединения с азосодержащим соединением проводится при температуре в диапазоне от 10^oC до 150^oC, такой, как от 20^oC до 120^oC, лучше от 30^oC до 100^oC. Наиболее предпочтительная температура для проведения реакции нуклеофильного соединения с азосодержащим соединением составляет от 50^oC до около 90^oC.

Реакция нуклеофильного соединения с замещенным ароматическим азосоединением проводится при температуре в диапазоне от около 70^oC до около 200^oC, такой как от 70^oC до 190^oC, лучше от 70^o до 180^oC. Наилучшей температурой для проведения реакции нуклеофильного соединения с замещенным ароматическим азосоединением является температура от 130 до 170^oC.

Контроль количества протонного материала, присутствующего в реакции нуклеофильного соединения с азосодержащим соединением важен. Количество протонного материала, используемого в изобретении, может выражаться молярным соотношением, основанным на количестве основания, присутствующего в начале реакции нуклеофильного соединения и азосодержащего соединения. Такое молярное соотношение протонного материала к основанию составит от 0:1 до 5:1, лучше от 0: 1 до 3:1, и еще лучше от 0:1 до 1:1. Таким образом, настоящую реакцию можно проводить в безводных условиях. Используемый здесь для реакции нуклеофильного соединения и азосодержащего соединения термин "контролируемое количество протонного материала" означает то количество, после которого начинается торможение реакции нуклеофильного соединения с азосодержащим соединением. Верхняя граница количества протонного материала, присутствующего в реакции, меняется в зависимости от растворителя. Кроме того, количество допустимого протонного материала будет меняться в зависимости от типа основания, количества основания, и его катиона, используемых в различных растворительных системах. Однако, используя принципы настоящего изобретения, специалист данной области сможет определить конкретную верхнюю границу количества протонного материала для специфического растворителя, типа и количества основания, катиона основания и пр. Минимальное количество протонного материала, необходимого, чтобы поддерживать селективность нужных продуктов, будет также зависеть от растворителя, типа и количества основания, катиона основания и пр., и это также может определить специалист.

Контроль количества протонного материала в реакции нуклеофильного соединения с замещенным ароматическим азосоединением также важен. Количество протонного материала, используемого в изобретении, можно выразить молярным соотношением, основанным на количестве основания, присутствующего в начале реакции нуклеофильного соединения и замещенного ароматического азосоединения. Такое молярное соотношение составит от 0:1 до 5:1, предпочтительно от 0: 1 до 1: 1. Таким образом, настоящую реакцию можно проводить в безводных условиях. Используемый здесь в отношении реакции нуклеофильного соединения и замещенного азосоединения термин "контролируемое количество" протонного материала означает количество, превышение которого тормозит реакцию нуклеофильного соединения с ароматическим азосоединени