Замешенные бензотриазолы и стабилизированная композиция и покрывная система, их содержания

Замешенные бензотриазолы и стабилизированная композиция и покрывная система, их содержания

Реферат

 

Замещенные бензотриазола общей формулы (А), где R-водород, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий 1-24 атомов углерода, или фенилалкил, содержащий 7-15 атомов углерода, R₂ прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий 1-24 атомов углерода, фенилалкил, содержащий 7-15 атомов углерода, при этом указанный алкил может быть замещен одной или более гидроксигруппами, или радикал формулы -CH₂CH₂COR₅, где R₅ - NH₂ или OR₆, где OR₆-(OCH₂CH₂)_wOH, где W равно от 1 до 12, или R₂-(CH₂)_m-CO-X(Z)_p-Y-R₁₅, где Х и Y-О-, Z - алкилен с числом углеродных атомов от 3 до 12, замещенный гидроксильной группой, R₁₅ - группа -CO-C(R₁₈)=CH₂, где R₁₈ - водород или метил, m = 0,1 или 2, а р = 1; R₃ - алкил с числом атомов углерода от 8 до 20, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 атомов углерода, арил с числом атомов углерода от 6 до 10, или R₃ - радикал формулы (В₁), где Е - С₂ -С₁₂- алкилен, C₅ - C₁₂-циклоалкилен или Е - С₈-С₁₂-алкилен, прерванный циклогексиленом, r = 0 или 1. Описывается стабилизированная композиция, включающая полимер, подвергаемый разрушению вследствие неблагоприятного воздействия актиничного излучения и замещенный бензотриазол формулы (А), а также покрывная система, содержащая эффективное количество замещенного бензотриазола формулы (А) в качестве стабилизатора. Предложенные соединения и композиции на их основе имеют повышенную УФ-спектральную поглощательную способность при более высоких значениях длины волны, чем известные аналоги. 5 c. и 15 з.п. ф-лы, 7 табл.

Настоящее изобретение относится к замещенным бензотриазолам, в частности, к 2-(2-гидроксифенил)-2Н-бензотриазолам, замещенным в положении 5 тиоэфирной группой, и к стабилизированным композициям и покрывным системам, содержащим такие соединения.

2-(2-Гидроксифенил)-2Н-бензотриазолы представляют собой очень важный класс коммерческих Уф-абсорберов, которые нашли широкое применение в качестве стабилизаторов для защиты широкого круга органических субстратов от неблагоприятных воздействий актиничного излучения.

Коммерческий и технический интерес в этом классе соединений обусловлен целым рядом публикаций и патентов, описывающих этот общий класс соединений. Несколько из этих ссылок касаются замещенных 2Н-бензотриазолов любой группой, содержащей серу, не говоря уже о тиоэфирной группе.

Заявка на Европатент ЕР 0323853A (1989), относящаяся к стабилизации цветного фотографического материала, раскрывает в общем виде производные 2Н-бензотриазолов, которые могут быть замещены на бензокольце, на фенильном кольце или на обоих кольцах целым рядом возможных заместителей, включая, между прочим, алкилтио- или арилтиогруппы. Конкретно упоминается только 5-метилтио-2- (2-гидрокси-3-втор.-бутил-5-трет.-бутилфенил)-2Н-бензотриазол. Эта ссылка описывает бензотриазолы очень широко, не приводя примеров соединений, замещенных алкилтио- или арилтиогруппой в положении 5, и она не раскрывает благоприятных стабилизирующих свойств в случае, когда алкилтио- или арилтио- часть расположена в положении 5 бензокольца.

Патент США US 3766205A описывает 5-меркапто-2-(2-гидрокси-3,5- диметилфенил)-2Н-бензотриазол и сложный эфир, полученный присоединением по Михаэлю указанного меркаптана к этилакрилату. Настоящие соединения структурно отличаются от продуктов присоединения по Михаэлю, описанных в данной ссылке. Известные продукты присоединения по Михаэлю подвержены термическому ретро-расщеплению по Михаэлю с элиминированием акрилатной группы. Такие соединения, можно ожидать, имеют более низкую термостойкость по сравнению с предлагаемыми соединениями.

Предлагаемые соединения и композиции отличаются от соединений, известных в данной области. Ни одна из этих ссылок не раскрывает, что замещение 2Н-бензотриазола в положении 5 бензокольца алкилтио-, арилтио- или аралкилтиогруппой приводит к существенному повышению УФ-спектральной поглощательной способности и также смещению максимального значения абсорбции приблизительно на 20 нм в направлении более длинной волны относительно бензотриазола без 5-тиозамещения. Такая повышенная спектральная поглощательная способность в сочетании с красным смещением максимального значения абсорбции в направлении более высоких длин волн увеличивает защиту субстратов, чувствительных к ультрафиолетовому свету с более высокой длиной волны (почти видимому), как, например, покрывных материалов, пластмасс и волокон.

Задачей настоящего изобретения является получение 5-тиозамещенных 2Н-бензотриазолов, имеющих повышенную УФ-спектральную поглощательную способность при более высоких значениях длины волны по сравнению с известными бензотриазолами.

Другой задачей настоящего изобретения является получение стабилизированных композиций, которые содержат эффективное стабилизирующее количество 5-тиозамещенного 2Н-бензотриазола.

Еще одной задачей настоящего изобретения является получение 5-тиозамещенных 2Н-бензотриазолов, которые содержат реакционноспособные части, обеспечивающие их ввод посредством химических связей в целый ряд субстратных материалов, что придает немиграционный характер относительно указанных субстратов.

Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка нового способа получения таких 5-тиозамещенных 2Н-бензотриазолов.

Настоящее изобретение относится к замещенным бензотриазолам общей формулы A где R₁ означает водород, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 атомов углерода или фенилалкил с 7-15 атомами углерода; R₂ означает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 атомов углерода, причем указанный алкил может быть замещен одной или более гидроксигруппой, или радикал формулы -CH₂CH₂COR₅, где R₅ означает -NH₂ или -OR₆, где R₆ означает водород, алкил, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, незамещенный или замещенный гидроксигруппой, или OR₆ означает -(OCH₂CH₂)_wОН, где w равно от 1 до 12, или R₂ означает -(CH₂)_m-CO-X-(Z)-Y-R₁₅, где X и Y обозначают -O-, Z - алкилен с числом углеродных атомов от 3 до 12, замещенный гидроксильной группой, R₁₅ - группа -CO-C(R₁₈)=CH₂, где R₁₈ - водород или метил, m = 0, 1 или 2, а p = 1; R₃ означает алкил с числом атомов углерода от 8 до 20, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 атомов углерода, арил с числом атомов углерода от 6 до 10, или R₃ представляет собой радикал формулы В1 где E означает C₂-C₁₂алкилен, C₅-C₁₂циклоалкилен или C₈-C₁₂алкилен, прерванный циклогексиленом, r = 0 или 1.

Предпочтительная группа соединений включает замещенные бензотриазолы формулы A, где R₁ означает водород, прямоцепочечный или разветвленный алкил с числом углеродных атомов от 1 до 24 или фенилалкил с числом углеродных атомов от 7 до 15; R₂ означает прямоцепочечный или разветвленный алкил, с числом углеродных атомов от 1 до 24 или фенилалкил, содержащий от 7 до 15 атомов углерода, причем указанный алкил может быть замещен одной или более гидроксигруппой; или R₂ означает группу формулы -CH₂CH₂COR₅, где R₅ означает -NH₅ или -OR₆, где R₆ означает водород или алкил с числом атомов углерода от 1 до 24, незамещенный или замещенный одной или более гидроксигруппой, или OR₆ означает -(OCH₂CH₂)_wOH, где w равно от 1 до 12, или R₂ означает -(CH₂)_m-CO-X-(Z)_p-Y-R₁₅, где X и Y обозначают -O-, Z - алкилен с числом углеродных атомов от 3 до 12, замещенный гидроксильной группой, R₁₅ означает группу -CO-C(R₁₈)=CH₂, где R₁₈ - водород или метил, m = 0, 1 или 2, а p =1; R₃ означает алкил с числом атомов углерода от 8 до 20, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 атомов углерода, арил с числом атомов углерода от 6 до 10.

Наиболее предпочтительными являются замещенные бензотриазолы формулы A, где R₁ означает водород, разветвленный алкил с числом атомов углерода от 4 до 8, бензил, - метилбензил, ,- диметилбензил, R₂ означает прямоцепочечный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от 1 до 8, замещенный одной или более гидроксильной группой; или R₂ означает бензил, - -метилбензил или ,- диметилбензил; или R₂ означает группу формулы -CH₂CG₂COR₅, где R₅ означает -NH₂ или -OR₆, где R₆ означает водород или алкил с числом атомов углерода от 1 до 24, незамещенный или замещенный одной или более гидроксигруппой, или OR₆ означает -(OCH₂CH₂)_wOH, где w равно от 1 до 12, или R₂ означает -(CH₂)_m-CO-X-(Z)_p-Y-R₁₅, где X и Y обозначают -O-, Z - алкилен с числом углеродных атомов от 3 до 8, замещенный гидроксильной группой, R₁₅ означает группу -CO-C(R₁₈)=CH₂, где R₁₈ - метил, m = 2, а p = 1; и R₃ означает фенил или алкил с числом атомов углерода от 8 до 12.

Особенно предпочтительными являются замещенные бензотриазолы, представляющие собой соединения, выбранные из группы, включающей: (а) 5-н-додецилтио-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. -бутилфенил)-2Н- бензотриазол; (б) 5-фенилтио-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилфенил)-2Н-бензотриазол; (в) 5-фенилтио-2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол; (г) 5-бензилтио-2-(2-гидрокси-3-трет. -бутил-5-метилфенил)-2Н- бензотриазол; (д) 5-фенилтио-2-(2-гидрокси-3-трет. -бутил-5-метилфенил)-2Н- бензотриазол; (е) 5-н-октилтио-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилфенил)-2Н-бензотриазол; (ж) 5-тридецилтио-2- (2-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилфенил)-2Н-бензотриазол; (з) 5,5'-(1,8-дитиаоктан-1,8-диил)-бис[2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет.- бутилфенил)-2Н-бензотриазол]; (и) 5,5'-(дитиадигидролимонендиил)-бис[2- (2-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутил-фенил)-2Н-бензотриазол]; (к) 5-фенилтио-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет.-октилфенил)-2Н-бензотриазол; (л) 5-фенилтио-2- (2-гидрокси-3,5-ди -- -кумилфенил) -2Н-бензотриазол; (м) 5,5'-тиобис- [2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилфенил)-2Н-бензотриазол]; (н) 5-фенилтио-2- [2-гидрокси-3-трет.-бутил-5- -(- карбоксиэтил)фенил] -2Н-бензотриазол; (о) 5-фенилтио-2-[2-гидрокси-3-трет. -бутил-5 -(- октилоксикарбонилэтил)фенил]-2Н-бензотриазол; (п) 5-фенилтио-2-{ 2-гидрокси-3-трет. -бутил-5- [2-(- гидроксиокта(этиленокси)карбонилэтил]фенил}-2Н-бензотриазол; (р) 5-фенилтио-2-[2-гидрокси-3-трет. -бутил-5-(3-гидроксипропил)фенил] -2Н-бензотриазол; (с) 3-(5-фенилтио-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет.-бутил-4 -гидроксигидрокоричная кислота; (т) амид 3-(5-фенилтио-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет.-бутил-4- гидроксигидрокоричной кислоты; (у) изомерная смесь 3-[3-(5-фенилтио-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет.-бутил- 4-гидроксигидроциннамоилокси] -2-гидроксипропилметакрилата и 2-[3-(5- фенилтио-2Н-бензотриазол-2-ил)-5-трет. -бутил-4 -гидроксигидроциннамоилокси] -3-гидроксипропилметакрилата; (ф) - гидроксиполи(этиленокси)-3-(5-фенилтио-2Н -бензотриазол-2-ил)-5-трет.-бутил-4-гидроксигидроциннамат.

Когда любой из R₁-R₃ обозначает алкил, такие группы означают, например, метил, этил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор.-бутил, трет.-бутил, трет. -амил, 2-этилгексил, трет.-октил, лаурил, трет.-додецил, тридецил, н-гексадецил, н-октадецил и эйкозил. Когда любой из указанных радикалов обозначает фенилалкил, такие группы включают, например, бензил, фенетил, - метилбензил и ,- диметилбензил. Когда любой из указанных радикалов обозначает арил, такие группы включают, например, фенил, нафтил, который может быть замещен алкилом, например, толил и ксилил.

Когда R₆ обозначает алкил, замещенный ОН, то такие группы включают, например, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 4-гидроксибутил, 6-гидроксиэтил. Когда R₆ обозначает алкил, замещенный одной или более группами -O- и/или замещенный одной или более группами -OH, часть OR₆ может означать -(OCH₂-CH₂)_wOH, где w равно 1-12.

В качестве C₃-C₁₂-алкилена, замещенного гидроксильной группой, Z обозначает 2-гидрокситетраметилен, 2-гидроксигексаметилен и, особенно, 2-гидрокситриметилен.

Когда E обозначает, например, алкилен, значениями являются, например, этилен, тетраметилен, гексаметилен, 2-метил-1,4-тетраметилен, гексаметилен, октаметилен, декаметилен и додекаметилен; когда E обозначает циклоалкилен, значениями являются, например, циклопентилен, циклогексилен, циклогептилен, циклооктилен и циклододецилен; и когда E обозначает алкилен, прерванный или оканчивающийся циклогексиленом, значениями являются, например, насыщенный дииловый радикал, полученный из лимонена, названный здесь дигидролимонендиилом.

Когда предлагаемые соединения содержат свободную карбоксильную часть, R₂ обозначает -CH₂CH₂COOR₂, где R₆ означает водород, соли щелочных металлов или аминов указанных кислот также подразумеваются как часть настоящего изобретения, и они позволяют таким УФ-абсорберам быть используемыми в водных системах благодаря повышенной водорастворимости таких соединений.

Настоящее изобретение также относится к стабилизированным композициям, которые включают (а) полимер, подвергаемый разрушению, вызванному неблагоприятными воздействиями актиничного излучения, и (б) эффективное стабилизирующее количество вышеописанного замещенного бензотриазола формулы A.

К таким полимерам, в частности, относятся полимеры, которые содержат ароматические части, например, полистирол, привитые сополимеры стирола, например, сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS), полифениленоксиды, полифениленсульфиды, полиуретаны, полиизоцианаты, ароматические сложные полиэфиры, ароматические полиамиды, полимочевины, полиимиды, полиамидимиды, полисульфоны, полиэфирсульфоны, полиэфиркетоны, алкидные смолы, аминопласты и эпоксидные смолы.

Наиболее предпочтительным синтетическим полимером является эпоксидная смола.

Предпочтительно, стабилизированная композиция в качестве компонента (б) содержит 5-н-додецилтио-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилфенил)-2Н- бензотриазол; 5-фенилтио-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. -бутилфенил)-2Н- бензотриазол; 5-фенилтио-2- (2-гидрокси-5-метилфенил)-2Н-бензотриазол; 5-н-октилтио-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. -бутилфенил) -2Н-бензотриазол; 5-фенилтио-2-(2-гидрокси-3,5-ди -- кумилфенил) -2Н-бензотриазол - гидроксиполи(этиленокси) -3-(5-фенилтиобензотриазол-2-ил)-5-трет.-бутил- 4-гидроксигидроциннамат.

Композиции, представляющие особый интерес, включают те, которые содержат (а) полимер, подвергаемый разрушению, вызванному неблагоприятными воздействиями актиничного излучения, и которые представляют собой покрывную систему, состоящую из нижнего слоя полимера, который содержит неорганические и/или органические пигменты, и верхнего покрывного слоя полимера, и (б) эффективное стабилизирующее количество замещенного бензотриазола формулы A, или в верхнем слое полимера, или в нижнем слое полимера, или в обоих слоях полимера.

В качестве замещенного бензотриазола покрывная система содержит предпочтительно 5-фенилтио-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. -бутилфенил)-2Н- бензотриазол, 5-фенилтио-2-[2-гидрокси-3-трет. -бутил-5 -(- октилоксикарбонилэтил)фенил] -2Н-бензотриазол, 5-фенилтио-2- { 2-гидрокси-3-трет.-бутил-5-[2 -(- гидроксиокта(этиленокси) -карбонилэтил]фенил}-2Н-бензотриазол, - гидроксиполи(этиленокси)-3-(5-фенилтиобензотриазол-2-ил) -5-трет.-бутил-4-гидроксигидроциннамат.

Особенный интерес представляют 5-фенилтио-2-{ 2-гидрокси-3-трет.- бутил-5-[2 -(- гидроксиокта(этиленокси)-карбонилэтил]фенил}-2Н- бензотриазол и - гидроксиполи(этиленокси) -3-(5-фенилтиобензотриазол-2-ил)-5-трет.-бутил-4 -гидроксигидроциннамат в качестве стабилизатора в указанных покрывных системах.

Другие композиции, представляющие особенный интерес, включают те, которые дополнительно содержат УФ-абсорбер, выбранный из группы, состоящей из бензофенонов, бензотриазолов, производных цианакриловой кислоты, гидроксиарил-s-триазинов, органических соединений никеля и оксанилидов, находящихся либо в верхнем, либо в нижнем слое полимера, или в обоих полимерных слоях.

Предпочтительные УФ-абсорберы выбирают из группы, состоящей из 2- [2-гидрокси-3,5-ди -(,- диметилбензил)фенил]-2Н-бензотриазола, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет. -амилфенил)-2Н-бензотриазола, 2-[2-гидрокси-3-трет.-бутил-5 -(- гидроксиокта(этиленокси)карбонил) этилфенил]-2Н-бензотриазола, 2-[2-гидрокси-3-трет. -бутил-5-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил] -2Н-бензотриазола, 4,4'-диоктилоксиоксанилида, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет.-бутилоксанилида, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет. -бутилоксанилида, 2-этокси-2'-этилоксанилида, 2,6-бис(2,4-диметилфенил)-4- (2-гидрокси-4-октилоксифенил)-8-триазина, 2,6-бис(2,4-диметилфенил)-4-(2,4-дигидроксифенил)-s-триазина, 2,4-бис(2,4-дигидроксифенил)-5-(4-хлорфенил)-s-триазина, 2,6-бис(2,4-диметилфенил)-4-[2-гидрокси-4- (2-гидрокси-3-додецилоксипропанокси)фенил] -s-триазина и 2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенона.

Покрывная система, предпочтительно, дополнительно содержит эффективное стабилизирующее количество фенольного антиокислителя либо в верхнем, либо в нижнем слое полимера, либо в обоих полимерных слоях. Она также может дополнительно содержать производное затрудненного амина, или дополнительно содержать фосфитный или фосфонитный стабилизатор, либо в верхнем, либо в нижнем, либо в обоих слоях в эффективном количестве.

Особый интерес представляют покрывные системы, представляющие собой эмаль с высоким содержанием твердых тел, которая применяется для промышленного покрытия, например, покрытия катушек, в качестве проникающей отделки под дерево или в качестве пленкообразующей отделки под дерево.

Когда предлагаемые соединения также содержат реакционноспособную функциональную группу, такие соединения могут быть химически связаны либо реакцией конденсации, либо радикальной реакцией присоединения к полимерному субстрату. Это приводит к получению немигрирующего, несублимируемого стабилизатора УФ-абсорбера. Такие реакционноспособные функциональные группы включают гидрокси, амино, амидо, карбоксильные и этиленовые ненасыщенные части.

Различные органические вещества, пригодные в настоящем изобретении, описаны более подробно ниже вместе с различными совместными присадками, сопутствующее использование которых с настоящими соединениями часто является чрезвычайно благоприятным.

Другим объектом настоящего изобретения является способ, с помощью которого получают замещенные бензотриазолы формулы A, который заключается во взаимодействии 5-галоидзамещенных 2Н-бензотриазолов с алифатическими и ароматическими тиолами.

Взаимодействие предпочтительно осуществляют в апротонном растворителе, таком как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид и подобных, при температуре между 30 и 200^oC в присутствии пригодного акцептора галогенида водорода, такого как оксид, карбонат, гидроксид и так далее щелочного или щелочноземельного металла.

Этот способ получения соединения формулы A включает взаимодействие 5-галоидзамещенного производного 2Н-бензотриазола формулы с алифатическим, фенилалкильным или ароматическим меркаптаном формулы R₃SH где R₁, R₂ и R₃ имеют вышеприведенные значения, в апротонном растворителе при температуре от 30 до 200^oC в присутствии оксида, карбоната или гидроксида щелочного или щелочноземельного металла.

Взаимодействие также можно осуществлять в неполярных углеводородных растворителях, таких как ксилол или мезитилен, или с использованием вышеприведенных полярных растворителей в качестве совместных растворителей или только в углеводородных растворителях при условиях фазового переноса.

Данная реакция схематически приведена в уравнении ниже: Альтернативная методика получения предлагаемых соединений состоит в присоединении 5-меркаптозамещенного 2Н-бензотриазола посредством одной или более двойных связей ненасыщенной молекулы. При использовании диена или циклодиена получают бис-соединение, присоединенное частью -S-E-S-, где E обозначает алкилен или циклоалкилен.

Как ниже показано в примере 12, при использовании 5-галоидзамещенного 2Н-бензотриазола с алкоксикарбонилзамещенным меркаптаном не происходит выделение ожидаемого соединения тиоэфира. Вместо этого происходит обратная реакция Михаэля, и выделенным продуктом является бис-сульфидная молекула, где в формуле В1 r = 0.

Вообще полимеры, которые могут быть стабилизированы, включают: 1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например, полиэтилен (который по выбору может быть структурированным), полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, полиметилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентен или норборнен.

2. Смеси полимеров, упомянутых в части 1, например, смеси полипропилена с полиизобутиленом.

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например, этилен/пропилен, пропилен/бутен-1, пропилен/изобутилен, этилен/бутен-1, пропилен/бутадиен, изобутилен/изопрен, этилен/алкилакрилаты, этилен/алкилметакрилаты, этилен/винилацетат или этилен/акриловая кислота, а также их соли (иономеры) и тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, например, гексадиеном, дициклопентадиеном или этилиденнорборненом.

4. Полистиролы, поли -(- метилстирол).

5. Сополимеры стирола или метилстирола с диенами или акриловыми производными, например, стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол/этилметакрилат, стирол/бутадиен/этилакрилат, стирол/акрилонитрил/метилакрилат, смеси высокопрочных при ударе стирольных сополимеров и другого полимера, например, из полиакрилата, диенового полимера или тройного сополимера этилена/пропилена/диена, а также блоксополимеры стирола, например, стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол.

6. Привитые сополимеры стирола, например, стирол на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на тройных сополимерах этилена/пропилена/диена, стирол и акрилонитрил на полиакрилатах или полиметакрилатах, стирол и акрилонитрил на сополимерах акрилата/бутадиена, а также их смеси с сополимерами, приведенными в части 5, например, сополимерные смеси, известные как полимеры акрилонитрилбутадиенстирола (ABS), тройной сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола (MBS), термопластичный сополимер акрилонитрила, стирола и акриловых эфиров (ASA) или термопластичный (четверной) сополимер акрилонитрила, этилена, пропилена и стирола (AES).

7. Галогенсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, эпихлорогидриновые гомо- и сополимеры, полимеры из галогенсодержащих виниловых соединений, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, например, винилхлорид/винилиденхлорид, винилхлорид/винилацетат, винилиденхлорид/винилацетат, либо сополимеры винилфторида/винилового эфира.

8. Полимеры, которые получены из ,- ненасыщенных кислот и их производных, например, полиакрилаты и полиметакрилаты, полиакриламид и полиакрилонитрил.

9. Сополимеры из мономеров, упомянутых в части 8, друг с другом, либо с другими ненасыщенными мономерами, например, сополимеры акрилонитрила/бутадиена, акрилонитрила/алкилакрилата, акрилонитрила/алкоксиалкилакрилата или акрилонитрила/винилгалогенида, или тройные сополимеры акрилонитрила/алкилметакрилата/бутадиена.

10. Полимеры, которые получены из ненасыщенных спиртов и аминов, либо их ацильных производных или их ацеталей, например, поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин.

11. Гомополимеры и сополимеры циклических эфиров, например, полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бис-глицидиловыми эфирами.

12. Полиацетали, такие как полиоксиметилен, и те полиоксиметилены, которые содержат оксид этилена в качестве сомономера.

13. Полифениленоксиды или полифениленсульфиды, а также смеси полифениленоксидов с полистиролом.

14. Полиуретаны, которые получены из простых полиэфиров, сложных полиэфиров или полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами на одной стороне или алифатическими или ароматическими полиизоцианатами на другой стороне, а также их предшественники (полиизоцианаты, полиолы или форполимеры).

15. Полиамиды и сополиамиды, которые получены из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, например, полиамид-4, полиамид-5, полиамид-6/6, полиамид-6/10, полиамид-11, полиамид-12, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид, поли-п-фенилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид, а также их сополимеры с полиэфирами, например, с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолями.

16. Полимочевины, полиимиды и полиамидимиды.

17. Сложные полиэфиры, которые получены из дикарбоновых кислот и диолов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, поли-[2,2-(4-гидроксифенил)-пропан]терефталат и полигидроксибензоаты, а также блок-сополиэфиры-сложные полиэфиры, полученные из полиэфиров, имеющих гидроксильные концевые группы.

18. Поликарбонаты.

19. Полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны.

20. Сшитые полимеры, которые получены из альдегидов с одной стороны и фенолов, мочевин и меламинов с другой стороны, например, фенол/формальдегидные смолы, мочевина/формальдегидные смолы и меламин/формальдегидные смолы.

21. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.

22. Ненасыщенные сложные полиэфиры, которые получены из сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловыми соединениями в качестве агентов сшивания, а также их галогенсодержащие модификации с низкой воспламеняемостью.

23. Термоотверждаемые полиакрилаты, полученные из замещенных сложных акриловых эфиров, например, эпоксиакрилаты, уретанакрилаты или акрилаты сложных полиэфиров.

24. Алкидные смолы, сложные полиэфиры или полиакрилаты в смеси с меламиновыми смолами, мочевинными смолами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами в качестве агентов сшивания.

25. Сшитые эпоксидные смолы, которые получены из полиэпоксидов, например, из бис-глицидиловых простых эфиров или из циклоалифатических диэпоксидов.

26. Натуральные полимеры, такие как целлюлоза, каучук, желатина и их производные, которые химически модифицированы полимер-гомологичным способом, например, ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, либо простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза.

27. Смеси полимеров, упомянутых выше, например, полипропилен/тройной сополимер этилена, пропилена и диена (PP/EPDM), полиамид-6/EPDM, либо сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS), поливинилхлорид/сополимер этилена и винилацетата (PVC/EVA), PVC/ABS, PVC/сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола (MBS), хлорированный поливинилхлорид (PC)/ABS, полибутадиентерефталат (РВТР)/ABS.

28. Встречающиеся в природе синтетические органические вещества, которые являются чистыми мономерными соединениями или смесями таких соединений, например, минеральные масла, животные и растительные жиры, масла и воски, либо масла, жиры и воски на основе синтетических сложных эфиров (например, фталатов, адипатов, фосфатов или тримеллитатов), а также смеси синтетических сложных эфиров с минеральными маслами в любых массовых соотношениях, причем эти вещества могут быть использованы в качестве пластификаторов для полимеров или в качестве текстильных замасливателей, а также водные эмульсии таких веществ.

29. Водные эмульсии натурального или синтетического каучука, например, натуральный латекс или латексы карбоксилированных сополимеров стирола/бутадиена.

30. Полисилоксаны, такие как мягкие, гидрофильные полисилоксаны, описанные, например, в патенте US 4259467A, и твердые полиорганосилоксаны, описанные, например, в патенте US 4355147A.

31. Поликетимины в сочетании с ненасыщенными акриловыми полиацетоацетатными смолами с ненасыщенными полиакрилатами. Ненасыщенные полиакрилаты включают уретановые акрилаты, полиэфирные акрилаты, виниловые или акриловые сополимеры с рассматриваемыми ненасыщенными группами и акрилатные меламины. Поликетимины получают из полиаминов и кетонов в присутствии кислотного катализатора.

32. Радиационно-отверждаемые композиции, содержащие этиленовые ненасыщенные мономеры или олигомеры и полиненасыщенный алифатический олигомер.

33. Эпоксимеламиновые смолы, такие как устойчивые к воздействию света эпоксидные смолы, кросс-сшитые по эпоксидной функции соэтерифицированными высокотвердыми меламиновыми смолами, например, LSE-4103 (Monsanto).

Вообще соединения настоящего изобретения используются в количестве приблизительно от 0,01 до 5% по массе стабилизированной композиции, хотя оно может варьироваться в зависимости от конкретного субстрата и назначения.

Предпочтительным диапазоном является диапазон приблизительно от 0,5 до 2%, и особенно от 0,1 до 1% по массе.

Стабилизаторы настоящего изобретения могут быть легко введены в органические полимеры традиционными методами на любой удобной стадии перед изготовлением формованных изделий из них. Например, стабилизатор может быть смешан с полимером в форме сухого порошка, либо суспензия или эмульсия стабилизатора может быть смешана с раствором, суспензией или эмульсией полимера. Полученные стабилизированные полимерные композиции изобретения могут по выбору содержать приблизительно от 0,01 до 5%, предпочтительно около 0,025-2%, и особенно около 0,1-1% по массе различных традиционных добавок, таких как вещества, приведенные ниже, или их смеси.

1. Антиокислители 1.1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенол, 2-трет.-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2- метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метоксиметилфенол.

1.2. Алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет.-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет.-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол.

1.3. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, например, 2,2'-тио-бис-(6-трет.-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тио-бис-(4-октилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет.-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет.-бутил-2-метилфенол).

1.4. Алкилиденбисфенолы, например, 2,2'-метилен-бис-(6-трет.-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-трет.-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метилен-бис-[4-метил-6' -(- метилциклогексил)-фенол], 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис-[6 -(- метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метилен-бис-[6 -(,- диметилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет.-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет.-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(6-трет.-бутил-4-изобутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет.-бутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(6-трет.-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет.-бутил-4-гидрокси-2-метилфенилбутан), 2,6-ди-(3-трет.-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет.-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-бутан, 1,1-бис-(5-трет. -бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль бис-[3,3-бис-(3'-трет.-бутил-4'-гидроксифенил)-бутират], ди-(3-трет.-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-дициклопентадиен, ди-[2-(3'-трет.-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет.-бутил-4- метилфенил]терефталат.

1.5. Соединения бензила, например, 1,3,5-три-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензил, ди-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, сложный изооктиловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил- меркаптоуксусной кислоты, бис-(4-трет.-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиолтерефталат, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, сложный диоктадециловый эфир 3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксибензилфосфорной кислоты, кальциевая соль сложного моноэтилового эфира 3,5-ди-трет.-бутил-4- гидроксибензилфосфорной кислоты.

1.6. Ациламинофенолы, например, анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-трет.-бутил-4-гидроксианилино) -s-триазин, октил-N-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-карбамат.

1.7. Сложные эфиры - (3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил) -пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например, метанол - диэтиленгликоль октадеканол - триэтиленгликоль 1,6-гександиол - пентаэритрит неопентилгликоль - трис-гидроксиэтилизоцианурат тиодиэтиленгликоль - диамин дигидроксиэтилщавелевой кислоты 1.8. Сложные эфиры - (5-трет.-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)- пропионовой кислоты, с одноатомными или многоатомными спиртами, например, метанол - диэтиленгликоль октадеканол - триэтиленгликоль 1,6-гександиол - пентаэритрит неопентилгликоль - трис-гидроксиэтилизоцианурат тиодиэтиленгликоль - диамин дигидроксиэтилщавелевой кислоты 1.9. Амиды - (3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты, например, N, N'-ди-(3,5-ди-трет. -бутил-4-гидроксифенилпропионил)- гексаметилендиамин, N,N'-ди-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-триметилендиамин, N,N'-ди-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гидразин.

1.10. Диариламины, например, дифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет.-октилфенил)-1-нафтиламин, 4,4'-ди-трет. -октилдифениламин, продукт взаимодействия N-фенилбензиламина и 2,4,4-триметилпентена, продукт взаимодействия дифениламина и 2,4,4-трифенилпентена, продукт взаимодействия N-фенил-1-нафтиламина и 2,4,4-трифенилпентена.

2. УФ-абсорберы и светостабилизаторы 2.1. 2-(2'-Гидроксифенил)-бензотриазолы, например, 5'-метил-, 3', 5'-ди-трет. -бутил-, 5'-трет.-бутил-, 5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-, 5-хлор-3', 5'-ди-трет. -бутил-, 5-хлор-3'-трет.-бутил-5'-метил-, 3'-втор. -бутил-5'-трет.-бутил-, 4'-октокси,3',5'-ди-трет.-амил-, 3', 5'-бис- (,- диметилбензил)-, 3'-трет.-бутил-5'-(2-омега-гидрокси-окта-(этиленокси)-карбонилэтил-, децил-5'-метил-, 3'-трет.-бутил-5'-(2-октилоксикарбонил)этил- и додецилированного 5'-метил- соотствующие производные.

2.2. 2-Гидроксибензофеноны, например, 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2'4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметокси- производные.

2.3. Сложные эфиры по выбору замещенной бензойной кислоты, например, фенилсалицилат, 4-трет. -бутилфенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет.-бутилбензоил) -резорцин, бензоилрезорцин, сложный 2,4-ди-трет. -бутилфениловый эфир, 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензойной кислоты и сложный гексадециловый эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензойной кислоты.

2.4. Акрилаты, например, сложный этиловый эфир или сложный изооктиловый эфир -циано-,-/ дифенилакриловой кислоты, сложный метиловый эфи