Реагентные индикаторные бумажные тесты (риб-тесты) на основе хромогенных ионообменных целлюлоз и способ их получения

Реагентные индикаторные бумажные тесты (риб-тесты) на основе хромогенных ионообменных целлюлоз и способ их получения

Реферат

 

Изобретение относится к химическим индикаторам на твердофазных носителях. Реагентные индикаторные бумажные тесты на основе хромогенных ионообменных целлюлоз получают последовательной обработкой 60-95%-ной -целлюлозы реагентами: дихроматами натрия и калия, гетарил- и гетерилгидразинами, ароматическими и гетероциклическими диазосоединениями при акустической кавитации. В качестве реагентов использованы 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оил-, 8-гидрокси-3,5-дихлорхинолин-2-ил-, 4-карбокси-6-фенилпиримидин-2-ил, тиазол-2-ил-, бензоксазол-2-ил-, 4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил-, 6-метил-3,4-дигидро-4-оксопиримидин-2-ил-, 6-метил-5-этил-2-(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1Н-пиразол-1-ил)-пиримидин-4-ил-гидразины: и фенил-, 2-хлор-, 2-карбокси-, 2-метокси-, 2-карбоксиметоксифенил-, 5-метилпиразол-3-ил, 2-тиазолилдиазосоединения. Предложенный способ получения индикаторных бумаг обеспечивает сочетание требуемых аналитических метрологических характеристик и таких функциональных параметров, как экспрессное определение токсичных веществ в диапазоне от 0,001 до 500 мг/дм³. 2 c.п. ф-лы, 10 табл., 11 ил.

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно, к химическим индикаторам на твердофазных носителях и может быть использовано в качестве реактивных индикаторных бумажных тестов для экспрессного определения предельно допустимых и опасных концентраций катионов и анионов в питьевой воде, поверхностных водах суши, сточных водах; почве; пищевых продуктах; а также патологических концентраций веществ в биологических концентраций веществ в биологических жидкостях.

Известны Меркоквант-Тесты (Merckoquant -Tests. Teststabchen zur halbquantitativen Bestimmung von Ionen und Verbindungen, Merck, Darmstadt, s. 96) или экспресс-тесты (Merck, Schnelltest Handbuch, Darmstadt, E. Merck 1986, p. 1-288), представляющие собой полимерную полоску, на конце которой на поверхности прикреплена реактивная бумажная зона всей своей поверхностью, содержащая адсорбированные аналитические реагенты: диметилглиоксим - для определения никеля (патент ФРГ N 2043600, кл. G 01 N 31/22, 1979); батофенантролин (4,7-дифенил-1,10-фенатролин) - для определения железа (Weisz, H., Zepper H. Anal. Chim. Acta, 1985, 172, 265); купроин (2,2-бихинолин), неокупроин (2,9-диметил-1,10-фенатролин); батокупроин (2,9-диметил-1,10-фенатролин) - для определения меди (Merck, Shnellest Handbuch, Darmstаdt E. March, 1986, p. 1-288. пат. ФРГ N 2039242, кл. G 01 N 21/06 1979); дитизон - для определения цинка, серебра, кадмия, ртути, свинца, таллия, меди, никеля, кобальта (gатент ФРГ N 2162122, кл. G 01 N 31/22, 1980).

Для получения избирательных экспресс-тестов в композицию с основным аналитическим реагентом добавляют маскиранты на отдельные ионы, например, тиомочевину, карбонат натрия (gатент ФРГ N 2162122, кл. G 01 N 31/22, 1980), а для получения более четких цветовых переходов - буферные, смачивающие и закрепляющие вещества и фоновые красители (Merckoquant -Tests. Teststabchen ruphalbquantvfatuven Bestimmung von Ionen und Verbvndungen, Merck, Darmstadt, s. 96; Merck, Sohnelltest Handbuch, Darmstadt, E. Merck, 1976, p. 1-288; пат. ФРГ N 2043600, кл. G 01 N 31/22, 1979; Weiss H. Lepper H; Anal. Chum. Acfa, 1985, 172, 265; пат. ФРГ N 2162122, кл. G 01 N 31/22, 1980; пат. США N 3843325, кл. 23-30, 1974).

В большинстве случаев тест-реакции комплексообразования сорбированных на целлюлозных носителях лигандов с определяемыми ионами металлов в растворах проводят погружением тест-средства в анализируемый раствор на 1-2 с, так как более длительная экспозиция может привести к размыванию и вымыванию веществ с матрицы; при этом квота раствора, попадающая на реакционную зону тест-средства, может составить не более 1-2 капель, то есть 2-50 мкл; такая же квота используется при нанесении анализируемого раствора на тест-средство; поэтому чувствительность тест-определения может быть доступна лишь на уровне 1 мкг в такой пробе, что тождественно 10 мг/дм³. Такая чувствительность не может обеспечить определение предельно допустимых и опасных концентраций большинства ионов в окружающей среде.

Основным недостатком известных индикаторных бумажных тестов с адсорбционно удерживаемыми на бумажной основе реагентами является то, что адсорбционное закрепление не обеспечивает прочность удерживания реагентов на матрице при различных по времени и количеству пробы режимах контакта тест-средста с анализируемым раствором и не позволяет достигнуть необходимой чувствительности определения ионов.

Известен способ получения целлюлозных реактивных индикаторных бумаг для определения ионов металлов: ртути (патент РФ N 2000373, кл. D 21 H 27/00 1993), железа (а. с. СССР N 1216184, кл. C 07 D 215/38 1985, а.с. СССР N 1216085, кл. B 25 G 1/127, 1985), меди, цинка (а.с. СССР N 601343, кл. G 01 N 31/22, 1978; а.с. СССР N 1178819, кл. D 21 H 3/02, 1985) с чувствительностью 0,01-0,5 мг/дм³ путем последовательной обработки бумаги на основе альдегидцеллюлозы и диальдегидцеллюлозы различными азотсодержащими реагентами: гетерилгидразинами (а.с. СССР N 1216184, кл. C 07 D 215/38; 1985, а.с. СССР N 1216085, кл. B 25 G 1/127, 1985) или гетерилгидразинами, арилгидразинами, а затем диазсоединениями (патент РФ N 2000373, кл. В 21 P 27/00, 1993, а.с. СССР N 601343, кл. G 01 N 31/22, 1978, а.с. СССР N 1178819, кл. D 21 H 3/02, 1985) Однако состав, строение и форма реактивных индикаторных бумаг не регламентируются предложенным способом получения. Кроме того, предложенный способ получения реактивных индикаторных бумаг не обеспечивает метрологических характеристик, необходимых для определения предельно допустимых и опасных концентраций токсических и органолептических ионов в широком концентрационном диапазоне.

Таким образом, каждый из известных реагентных индикаторных бумажных тестов и способы их получения имеют свои преимущества и свою область применения. Однако ни один из них не может обеспечить одновременного сочетания требуемых аналитических метрологических характеристик таких функциональных параметров, как экспрессное полуколичественное и количественное определение микроколичеств веществ в широком диапазоне предельно допустимых и опасных концентраций токсических и органолептических ионов в различных жидких средах.

Раскрытие изобретения В основу изобретения положена задача создания реагентних индикаторных бумажных тестов (РИБ-Тестов), состав и форма которых обеспечивают тестовый метод экспрессного полуколичественного и количественного определения токсических и органолептических веществ в водных средах на уровне предельно-допустимых и опасных концентраций в диапазоне от 0,001 до 500 мг/дм³.

Поставленная задача достигается реагентными индикаторными бумажными тестами (РИБ-Тесты) на основе хромогенных ионообменных целлюлоз общей формулы: Степень полимеризации n = 2000-16000/m, m = 10 - 300 COOH(V); со статической обменной емкостью 0,005-0,6 мг-экв/г в форме первичных измерительных преобразователей: полос шириной 8 - 16 мм и дисков диаметром 8 - 45 мм с удельной массой 60 - 240 г/м², и способом их получения путем последовательной обработки 60 - 95%-ной - целлюлозы реагентами: дихроматами натрия и калия, гетарил- и гетерилгидразинами, ароматическими и гетероциклическими диазосоединениями отличающимся тем, что процесс ведут при акустической кавитации.

В качестве реагентов использованы 1-оксо-4-хлор-1,2- дигидроизохинолин-3-оил-, 8-гидрокси-3,5-дихлорхинолин-2-ил-, 4-карбокси-6-фенилпиримидин-2-ил-, тиазол-2-ил-, бензоксазол-2-ил-, 4-метил-б-метоксипиримидин-2-ил-, 6-метил-3,4-дигидро- 4-оксопиримидин-2-ил-, 6-метил-5-этил-2-(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1Н- пиразол-1-ил)-пиримидин-4-ил-гидразины; и фенил-, 2-хлор-, 2-карбокси-; 2-метокси-, 2-карбоксиметоксифенил-, 5-метилпиразол- З-ил-, 2-тиазолилдиазосоединения.

Величины статической обменной емкости достигались определенными дозами акустической кавитации реакционной массы.

Преимущества изобретения поясняются примерами РИБ-Тестов и способов их получения, примерами методик определения ионов с помощью РИБ-Тестов с последующей оценкой цветовых переходов визуально по цветовым компараторам, отградуированным по концентрациям ионов; а также по коэффициентам отражения с помощью рефлектометров и по коэффициентам пропускания с помощью фотоколориметра.

РИБ-Тесты обладают высокой селективностью. Фактор избирательности в 10 - 200 раз выше, чем у иономерных аналогов-реагентов, имеющих такую же функциональную хромогенную мультидентатную группировку, как у хромогенных мультидентатных целлюлоз, которые отличаются тем, что их внутренние полости открыты лишь для ионов с определенной химической структурой, способных к 1:1 координации.

Хромогенные мультидентатные целлюлозы имеют активные к обмену функциональные группы. Полимерная лигандная структура ограничивает диффузное вымывание ионов из внутренних полостей и обеспечивает концентрирование ионов с одновременным развитием окраски. Поэтому пределы определения ионов металлов: висмута, железа, индия, кадмия, кобальта, меди, марганца, никеля, палладия, ртути, свинца, серебра, цинка, достигают величины от 0,001-0,01 мг/дм³ до 100-500 мг/дм³ в зависимости от метода тестирования пробы. В некоторых случаях мешающее влияние металл-ионов устраняется в пробе при доведении кислотности среды до pH 1 - 3 или маскированием меди - тиомочевиной или тиосульфатом, свинца - фосфатом, цинка - гексацианоферратом (II).

Пример 1. 8-Гидрокси-5,7-дихлорхинол-6-илгидразон-6-целлюлоза (1) .

Сульфатная предгидролизная целлюлоза для кордных нитей и высокомодульных волокон с содержанием 95% альфа-целлюлозы разламывается до длины волокна 0,8 - 2,0 мм, 1 мас. ч. этой целлюлозы обрабатывается 50 мас.ч. 2%-ного по двухромовокислому натрию и 2%-ного по щавелевой кислоте водного раствора при акустической кавитации с частотой 35 кГц в течение 6 ч. Осадок отделяют от реакционного раствора, промывают водным раствором с pH 2 - 5 и водой до удаления хрома, отжимают. Полученную 6-формилцеллюлозу или моноальдегидцеллюлозу (МАЦ) помещают в 50 мас.ч. 0,3%-ного раствора 2-гидразино-5,7-дихлор-8-хинолола в диметилформамиде (ДМФ) и размешивают при акустической кавитации в течение 2 ч, затем отделяют от реакционного раствора, промывают изопропанолом, а затем водными растворами с pH 1 - 3 и водой. Полученная хромогенная мультидентатная 8-гидрокси-5,7-дихлорхинол-8-илгидразон-6-целлюлоза (1) имеет статическую обменную емкость по ионам железа 0,6 мг-экв/г, окрашена в желтый цвет, образует с железом соединение, окрашенное в темно-зеленый цвет.

Пример 2. Реактивная индикаторная бумага РИБ-Железо (II, III) в виде полосы или диска.

8-Гидрокси-5,7-дихлорхинол-2-илгидразон-6-целлюлозу (I) в частности, с добавкой - целлюлозы в общей сумме 5 мас.ч. дезинтегрируют в дезинтеграторе при 1400 оборотов в 1 мин, в 1000 мас.ч. воды до устойчивой суспензии и отливают из суспензии бумагу на ЛОА-2 ЦНИИ бумаги. Статическая обменная емкость (СОЕ) РИБ без добавки целлюлозы 0,6 мг-экв/г, с добавкой к 1 мас.ч. целлюлозы I 11 мас.ч. - целлюлозы - СОЕ 0,05 мг-экв/г; при добавке к 1 мас.ч. целлюлозы I 119 мас.ч. - целлюлозы - СОЕ 0,005 мг-экв/г. Таким образом получают СОЕ для РИБ требуемой величины. РИБ имеет окраску в зависимости от СОЕ разной степени светлоты желтого цвета, образует с ионами железа соединение серо-зеленого цвета. Удельная масса бумаги 160 г/м.

Пример 3. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Железо (II, III) - Тест и способ ее получения.

Целлюлозу в виде бумаги-основы для экспресс-тестов марки 1 по ТУ 13-7308001-721-85 (с содержанием - целлюлозы 95%) в количестве 1 мас.ч. обрабатывают 2%-ным раствором двухромовокислого натрия, содержащим 2% щавелевой кислоты, в количестве 30 мас.ч. при акустической кавитации с частотой 35 кГц в течение 2 ч. Бумагу отделяют от реакционного раствора; промывают ее при кавитации водными растворами с pH 2 - 5 и водой до удаления хрома, сушат до постоянной массы.

Полученная модифицированная бумага, содержит не менее 1 мас.% формильных групп и не более 10^-5 мас.% хрома. Эту модифицированную бумагу 1 мас.ч. обрабатывают 30 мас.ч. 0,2%-ного раствора 2-гидразино-5,7-дихлор-8-хинолола в диметилформиде при кавитации под ультразвуковым облучением в течение 2 ч, затем отделяют от реакционного раствора, промывают изопропанолом до удаления непрореагировавшего гидразина, а затем водными растворами с pH 1 - 3 и водой до удаления следов железа. Полученную реактивную индикаторную бумагу (РИБ), равномерно окрашенную в желтый цвет, разрезают на ленты шириной 30 мм, прикрепляют вдоль края к полимерной полипропиленовой белой ленте шириной 20 мм и заготовку разрезают поперек на полосы шириной 9,8 мм 0,05 мм с помощью устройства размерной резки заготовок индикаторов на твердофазных носителях П5462.00 МС РФ.

Получают реактивную индикаторную полосу РИБ-Железо (II, III) - Тест с бумажной зоной и полимерной державкой (фиг. 1). Реакционная зона бумаги окрашена в желтый цвет, после контакта с ионами Fe^+2/3+ - в серо-зеленый цвет. Статическая обменная емкость по железу III 0,2 мг-экв/г. Удельная масса бумаги 80 г/м². При пропускании через реакционную зону пробы раствора: 1) 3 см³; 2) 20 см³ получаемая окраска рабочей зоны в зависимости от концентрации ионов железа описывается цветовой стандартной шкалой, подобранной по полиграфическим шкалам охвата ТУ 29.01-91-83 (таблица 1).

Пример 4. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Железо (II, III)-Тест 2.

Получают реактивную индикаторную полосу РИБ-Железо (II, III)-Тест 2 из 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оилгидразон- 6-целлюлоза (II) как в примере 3 с тем отличием, что в качестве производного гидразина применяют 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оилгидразин. Получают РИБ белого цвета, которая с ионами железа образует соединение, окрашенное в серо-фиолетовый цвет, описываемом для пробы 1) 3 см³ и 2) 20 см³ цветовой стандартной шкалой, подобранной по полиграфическим шкалам охвата ТУ 29.01-91-83 (таблица 2).

Отличие теста 2 от теста 1 в примере 3 в спектрофотометрической характеристике. Так, кривые спектров отражения и пропускания тест 1 из примера 3 не имеют четко выраженного максимума, поглощение соединения железа равномерно по всей видимой области 400 - 700 нм и поэтому обеспечивается визуальная чувствительность 0,01 мг/дм³; но спектрофотометрическая градуировочная кривая не имеет крутого подъема. У кривых спектров отражения, поглощения и пропускания соединения железа с Тест 2 имеется значительно выраженные соответственно максимум и минимум при 540 нм и поэтому этот тест более эффективен для рефлектометрического и фотометрического определения железа (фиг. 2) по сравнению с визуальным.

Пример 5. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Железо (II, III)-Тест 3.

Получают реактивную индикаторную полосу РИБ-Железо (II, III)-Тест 3, как в примере 1, из целлюлозы (III) с тем отличием, что в качестве производного гидразина используют 4-карбокси-6-фенилпиримидин-2-илгидразин.

Достоинством целлюлозы (III) и Теста 3 из нее является то, что имея статическую обменную емкость, чувствительность и селективность не хуже, чем целлюлоза (I), они образуют с ионами железа соединение, окрашенное в красный цвет.

Пример 6. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Медь-Тест.

1 мас. ч. МАЦ с формильными группировками 2% в виде листовой бумаги обрабатывают при кавитации 30 мас.ч. 0,2%-ного водного раствора 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина при pH 4, бумагу отделяют, промывают этанолом, 5%-ной уксусной кислотой, водой, сушат. Получают листы 4-метил-6-метоксипиримидин-2-илгидразон-6- целлюлозы, которую затем обрабатывают в том же аппарате диазобензолом в смеси 15 мас.ч. диметилформамида и 12 мас.ч. ацетатного буфера с pH 6, при кавитация в течениe 10 мин, промывают ацетоном, изопропанолом, сушат, получают листы реактивной индикаторной бумаги (РИБ) на основе 1(5)-фенил-5(1)-(4-метил-6-метоксипимиридин-2-ил)- формазан-6-целлюлозы (IV). Листы режут на ленты шириной 30 мм, прикрепляют к ним вдоль края полимерную белую ленту и полученную заготовку из скрепленных лент режут поперек на полосы шириной 9,8 мм 0,05 мм. Бумажная реагентная зона окрашена в светло-желтый цвет и образуют с ионами меди соединение фиолетового цвета. Статическая обменная емкость РИБ по меди (II) 0,2 мг-экв/г. Удельная масса РИБ 80 г/м². При пропускании через реакционную зону пробы раствора 20 см³ в течение 5 мин при pH 5, получаемая, окраска рабочей зоны в зависимости от концентрации ионов меди описывается цветовой стандартной шкалой, подобранной по полиграфическим шкалам охвата (таблица 3).

Спектры пропускания РИБ-Медь-Тест практически мало зависят от температуры и pH в пределах, необходимых для экспериментальной работы (фиг. 3, 4, 5).

Пример 7. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Металл-Тест 2.

Реактивную индикаторную полосу РИБ-Металл-Тест-2 получают как в примере 6, но с тем отличием, что вместо диазобензола берут диазотированную антраниловую кислоту в буферном растворе с pH 9,5. Получают РИБ, содержащую 1(5)-(2-карбоксифенил)-5(1)- (4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил)-формазан-6-целлюлозу (V). Статическая обменная емкость по ионам меди 0,22 мг-экв/г. Удельная масса 80 г/м². Из РИБ, как в примере 6, изготавливают индикаторные полосы. Реагентная бумажная зона имеет желтую окраску и образует окрашенные соединения с ионами железа, кадмия коричневого цвета; кобальта, никеля черно-синего цвета; меди-синего; ртути коричневого, цинка фиолетово-коричневого цветов. Нижняя граница определяемой концентрации суммы металлов 0,005 мг/дм³, при объеме прокачиваемой через бумагу пробы 20 см³ в течение 5 мин. Цветовые переходы реакционной зоны в зависимости от концентрации ионов металлов описываются цветовой стандартной шкалой, подобранной по полиграфическим шкалам охвата (таблица 4).

Спектры пропускания реакционной зоны РИБ-Металл-Тест 2 с тяжелыми металлами практически устойчивы к изменению температуры и pH (фиг. 6, 7, 8).

Пример 8. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Индий-Тест.

Индикаторную полосу получают как в примере 7 с тем отличием, что вместо диазотированной антраниловой кислоты применяют диазотированную 2-аминофеноксиуксусную кислоту и получают промежуточную 1(5)-(2-карбоксиметоксифенил)-5(1)-(4-метил-6- метоксипиримидин-2-ил)-формазан-6-целлюлозу (VI) со статической обменной емкостью 0,2 мг-экв/г. Реагентная бумажная зона окрашена в желтый цвет и при pH 1-2 образует с индием соединение синего цвета. Диапазоны определяемых концентраций при пробе раствора 20 см³ в течение 5 мин 0,01-0,2 мг/дм³. Цветовые переходы описываются компаратором с цветовой шкалой с последовательностью наложения красок, указанной в таблице 5. Максимумы спектров отражения бумажной зоны РИБ-Теста 420-430 нм, комплекса с индием - 605 нм.

Пример 9. Реактивная индикаторная, полоса РИБ-Цинк-Тест.

Индикаторную полосу получают как в примере 6 с тем отличием, что вместо 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина используют 2-гидразино-6-метил-/3H/-пиримидин-4-он, а промежуточным продуктом является 1(5)-фенил-5(1)-(3,4-дигидpo-6-метил-4-оксо-/3H/-пиримидин- 2-ил) формазан-6-целлюлоза (VII) с удельной массой 80 г/м², статистической обменной емкостью 0,2 мг-экв/г.

Реакционная зона РИБ-Цинк-Тест из целлюлозы VII окрашена в желто-оранжевый цвет, а с ионами цинка образует соединение, окрашенное в темно-красный цвет; цветовые переходы для проб, прокачиваемых через реакционную зону: 1) 20 см³ в течение 5 мин и 2) 3 см³ в течение 30 с описываются цветовой шкалой компаратора подобранной по полиграфическим шкалам охвата (таблица 6). Спектры пропускания реакционной зоны РИБ-Цинк-Тест и их зависимость от температуры и pH даны на фиг. 9.

Пример 10. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Кадмий-Тест.

Индикаторную полосу получают как в примере 9 с тем отличием, что вместо диазобензола использован 2-диазоанизол, а промежуточным продуктом является 1(5)-(2-метоксифенил)-5(1)-(3,4-дигидро-6-метил-4- оксо-/3H/-пиримидин-2-ил)формазан-6-целлюлоза (VIII) с удельной массой 80 г/м² и статической обменной емкостью по меде 0,2 мг-экв/г. Максимум спектра отражения целлюлозы VIII лежит в области 460 нм, а ее комплекса с кадмием - 560 нм.

Реакционная зона РИБ-Кадмий-Тест, состояцая из целлюлозы VIII, окрашена в желто-оранжевый цвет; а с ионами кадмия образует соединение, окрашенное в коричневый цвет; цветовые переходы для пробы 20 см³, прокачиваемой через реакционную зону в течение 5 мин, описываются цветовой шкалой компаратора, подобранной по полиграфическим шкалам охвата со следующей последовательностью наложения красок (таблица 7).

Спектры пропускания реакционной зоны РИБ-Кадмий-Тест и их зависимость от температуры и pH даны на фиг. 9.

Пример 11. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Висмут-Тест.

Индикаторную полосу получают как в примере 8 с тем отличием, что в качестве гидразина используют 4-гидразино-6-метил-5-этил-2- (4-этил-3,5-ди-н-пропил-1Н-пиразол-1-ил)-пиримидин и получают промежуточный продукт 1(5)-(2-карбоксиметоксифенил)-5(1)-[6-метил-5- этил-2-(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1Н-пиразол-1-ил)-пиримидин-4-ил] - формазан-6-целлюлозу (IX) со статической обменной емкостью 0,2 мг-экв/г. Целлюлоза IX окрашена в желтый цвет и при pH 1-2 образует с висмутом комплекс голубого цвета. Максимумы спектров отражения бумажной зоны реактивной индикаторной полосы 426 нм, комплекса ее с висмутом 655-660 нм. Диапазоны определяемых концентраций висмута при пробе раствора 20 см³ в течение 5 мин 0,01 - 0,2 мг/дм³. Цветовые переходы описываются компаратором с цветовой шкалой с последовательностью наложения красок, показанной в таблице 8.

Пример 12. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Металл-Тест 3.

1 мас. ч. МАЦ с формильными группировками 0,25 мг-экв/г в виде листовой бумаги обрабатывают при кавитации 30 мас.ч. 0,2%-ного раствора 2-гидразинобензоксазола, а затем диазобензолом, как в примере 6, с получением 1(5)-фенил-5(1)-(беyзоксазол-2-ил)-формазан- 6-целлюлоза (X) со статической обменной емкостью 0,1 мг-экв/г, цвет коричневато-желтый; при pH 5 образует комплексы с ионами железа (II), кадмия, никеля, ртути, цинка фиолетового цвета, меди - синего, кобальта - черного цвета; при pH 1-2 с ионами палладия темно-зеленого цвета. Реактивные индикаторные полосы получают резкой ленты РИБ поперек на полосы различной ширины: от 8 до 16 мм в зависимости от последующего использования. При пропускании пробы раствора 1 см³ через площадь РИБ 1 мм², тяжелые металлы обнаруживаются визуально при их суммарной концентрации 0,005 мг/дм³.

Пример 13. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Металл-Тест.

Реактивную индикаторную полосу РИБ-Металл-Тест получают как в примере 12 с тем отличием, что вместо диазобензола используют 2-диазофеноксиуксусную кислоту и процесс ведут при pH 8-10, а промежуточным продуктом является 1(5)-(2-карбоксиметоксифенил)- 5(1)-(бензоксазол-2-ил)-формазан-6-целлюлоза (XI), Статическая обменная емкость целлюлозы XI по меди 0,1 мг-экв/г; цвет темно-желтый; при pH 5-6 комплексы целлюлозы XI с ионами металлов: меди, железа (II), кадмия, кобальта, марганца (II), цинка - черно-фиолетового цвета; железа (III), никеля, ртути, серебра - коричневого цвета; свинца черно-зеленого цвета. При равном содержании всех этих ионов металлов цветовые переходы в зависимости от концентрации для проб 20 см³, прокачиваемых через РИБ в течение 5 мин, описываются цветовой шкалой, подобранной по полиграфическим шкалам охвата (таблица 9).

Спектры пропускания целлюлозы XI и ее комплексов с металлами (фиг. 10) показывают, что комплексы тяжелых металлов имеют значительное сходство: минимум пропускания в области 580-620 нм. При длине волны 600 нм спрямленная спектрофотометрическая градуировочная кривая (фиг. 11), построенная по концентрациям ионов цинка или железа, в соответствии с функцией Кубелки-Мунка-Гуревича F = (1-R)²/2R, где R - коэффициент пропускания, может быть использована для количественного определения суммы тяжелых металлов в водопроводной воде, в которой основная масса токсичных металлов приходится на цинк и железо.

Пример 14. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Кобальт-Тест 2.

Индикаторную полосу получают как в примере 12, с тем отличием, что в качестве гидразина используют 2-гидразинобензтиазол; в качестве диазосоставляющей 3(5)-диазо-5(3)-метилпиразол, а промежуточным продуктом является 1(5)-[3(5)-метилпиразол-5(3)-ил] - 5(1)-(бeнзтиaзoл-2-ил)-фopмaзaн-6-цeллюлoзa (XII). Статическая обменная емкость целлюлозы XlI 0,1 мг-экв/г; реагентная бумажная зона из целлюлозы XII имеет оранжевую окраску, а с кобальтом образует комплекс зелено-черного цвета; цветовые переходы, зависимые от концентрации ионов кобальта, описаны с помощью компаратора в таблице 10.

Пример 15. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Металл-Тест 4.

Реактивную индикаторную полосу получают как в примере 12 с тем отличием, что для обработки 6-формилцеллюлозы применяют 2-гидразинотиазол, а затем 2-диазотиазол с получением в качестве основы теста 1,5-бис(2-тиазолил)-формазан-6-целлюлозы (XIII) со статической обменной емкостью по меди (II) 0,2 мг-экв/г; имеет светло-коричневую окраску и образует при pH 5-7 комплексы с кадмием, кобальтом, медью, никелем, ртутью, серебром, цинком, окрашенные в сине-черные цвета; в кислой среде при pH 0,2-1 образует селективную цветную реакцию со ртутью. Коэффициенты отражения, снятые на портативном минирефлектометре ПИОНрефло (ТОО "Квадра") с красным светодиодом 66010 нм для комплекса ртути (II) с РИБ-Металл-Тест 4, равны для концентраций ртути 0; 0,1; 1,0 мг/дм³ соответственно 34, 26, 10 (при пробе раствора 20 см³). Цветные реакции с ионами металлов обратимы: в более кислых средах комплексы распадаются, а при больших значениях pH образуются вновь.

Пример 16. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Металл-Тест 5.

7 мас. ч. МАЦ с содержанием формальных групп 0,25 мг-экв/г обрабатывают 100 мас.ч. 0,02 н раствора 2-гидразинобензтиазола в 2 %-ной уксусной кислоте при акустической кавитации в течение 20 мин. Раствор удаляют, бумагу обрабатывают 100 мас. ч. раствора 2-диазофеноксиуксусной кислоты в смеси 1 : 1 масс.ч отношении диметилформамида и этанола при акустической кавитации в течение 10 мин. Бумагу отделяют промывают водой, этанолом, сушат. Получают 1(5)- (2-карбоксиметоксифенил)-5(1)-(2-бензтиазол-2-ил)-формазан-6-целлюлозу (Х1V), светло-коричневого цвета, максимум спектра отражения _макс. 440 нм, при 83% отражения. Целлюлоза XIV вступает в цветные реакции с ионами переходных, тяжелых и некоторых трехвалентных металлов. Перечислены характеристики продуктов реакции: металл, цвет комплекса , _макс. в нм, интенсивность отражения при _макс. в %: железо (II), синий, 600-620, 75; индий, сине-зеленый, 655; 84; кадмий, синий 620-630, 100; кобальт, сине-зеленый, 650-670, 88; марганец, синий, 625, 93; медь, синий, 590-600, 80; никель, фиолетовый, 510-530, 80; серебро, фиолетовый, 510-520, 85; свинец, сине-зеленый, 630-640, 80; цинк, синий, 600-620, 97. Из трехвалентных металлов комплексы с целлюлозой XIV образуют также висмут, темно-зеленый; церий, зелено-коричневый; хром (III), темно-зеленый; скандий, темно-зеленый; железо (III), коричневый; железо (II), синий. Целлюлоза XIV не образует цветных комплексов с лантаном (III), иттрием (III), скандием (III).

Реактивные индикаторные бумаги, полученные в примерах 1 - 15, не размываются в кислых и щелочных водных средах, в диметилформамиде, этаноле, ацетоне. Целлюлозы I-ХIV обладают ионообменными свойствами со статической обменной емкостью от 0,005 до 0,6 мг-экв/г, измеренной по железу (III) для целлюлоз I-III и по меди (II) для целлюлоз IV-ХIV. Положение формазанной группировки, связанной через мезо-углерод с углеродом в 6-положении глюкопиранозидного кольца в целлюлозах IV-ХIV, подтверждается обратимой, повторно воспроизводящейся окислительно-восстановительной реакцией окрашенный формазан бесцветная тетразолиевая соль XY с участием окислителя хлора и восстановителя аскорбиновой кислоты, с полным восстановлением спектральных характеристик реакционной бумажной зоны. Кроме того, прививка этих же формазанных группировок в положение 2,3-диформилцеллюлозы приводит к другим отличительным признакам хромогенных мультидентатных целлюлоз.

Описание фигур 1 - 11.

Фиг. 1. РИБ-Железо (II,III)-Тест: А - вид сверху, Б - вид сбоку, 1 - бумажная зона, 2 - реакционная бумажная зона, 3 - полимерная державка, 4 - скрепляющий слой.

Фиг. 2. Спектры отражения (E - оптическая плотность) и пропускания (П - % пропускания) при pH 3. А. РИБ-Железо (II, III)-Тест. Б. РИБ-Железо (II, III)-Тест 2. А, Б: 1, 2, 3 спектры отражения на спектрофотометре СФ-14. А: 4, 5; Б: 4, 5, 6; В: 1, 2, 3, 4, 5 - спектры пропускания на фотоэлектроколориметре КФК-3. А: 1 - РИБ-Тест; 2, 4 - РИБ-Тест + Fe²⁺; 3, 5 - РИБ-Тест + Fe³⁺ по отношению к РИБ-Тест. Б: 1, 4- РИБ-Тест 2 по отношению к бумаге-основе марки 1; 2, 5 - РИБ-Тест 2 + F²⁺ и 3, 6 - РИБ-Тест 2 + Fe³⁺ по отношению к РИБ-Тест 2. В. Зависимость % пропускания при длине волны 610 нм: 1, 3 - от температуры и 2, 4 - от pH комплексов Fe²⁺ (1,2) и Fe³⁺ (3,4) по отношению к РИБ-Тест; 5 - комплекса Fe³⁺ по отношению к РИБ-Тест 2 при 520 нм.

Фиг. 3. Спектры пропускания: зависимость оптической плотности бумажной зоны РИБ-Медь-Тест (1) и ее комплекса с медью (2) по отношению к зоне РИБ-Медь-Тест.

Фиг. 4. Спектры пропускания: 1 - РИБ-Медь-Тест, 2 - комплекса РИБ-Медь-Тест с медью по отношению к белой бумаге-основе.

Фиг. 5. Зависимость спектра пропускания при 540 нм комплекса РИБ-Медь-Тест от температуры.

Фиг. 6. Спектры пропускания комплексов РИБ-Металл-Тест 2 с металлами: 1 - кадмием, 2 - цинком, 3 - ртутью, 4 - железом (III), 5 - никелем, 6 - кобальтом, 7 - железом (II), 8 - медью.

Фиг. 7, 8. Зависимость коэффициентов пропускания комплексов РИБ-Металл-Тест 2 (от температуры (фиг. 7) и pH (фиг. 8) при длинах волн: 1 - кадмий, 560 нм; 2 - цинк, 560 нм; 3 - ртуть, 550 и 630 нм; 4 - железо (III); 5 - никель, 600 нм; 6 - кобальт, 550 нм; 7 - железо (II); 8 - медь, 680 нм.

Фиг. 9. А: спектры пропускания РИБ-Цинк + Zn²⁺ 1 - по отношению к бумаге-основе, 2 - по отношению к РИБ-Тест; 3 - РИБ-Кадмий-Тест + Ca²⁺, 4 - спектр поглощения РИБ-Кадмий-Тест + Ca²⁺. Б и В: зависимость коэффициентов пропускания комплексов РИБ-Тест от pH (Б) и температуры (В) при длинах волн с металлами: 1 - цинк, 540 нм; 2 - цинк, 570 нм; 3 - кадмий, 620 нм по отношению к РИБ-Тест.

Фиг. 10. Спектры пропускания РИБ-Металл-Тест и комплексов с металлами: 1 - зона РИБ-Металл-Тест из целлюлозы XI, 2 - кадмий, 3 - кобальт, 4 - медь, 5 - железо (III), 6 - ртуть, 7 - никель, 8 - свинец, 9 - цинк.

Фиг. 11. Зависимость коэффициентов пропускания (%П) и функции Кубелки-Мунка-Гуревича F = (100-П)²/2П соответственно А и Б от концентрации Fe³⁺ и Zn²⁺, соответственно обозначено точками в кружке и точками.

Спектры пропускания, изображенные на фиг. 3 - 11, сняты на фотоэлектроколориметре КФК-3 Загорского оптико-механического завода в г. Сергиев Посад, в кюветах 0,1 см. Растворы аналитов с концентрацией 0,001-0,1 мг/л готовились разбавлением стандартных растворов, приготовленных в соответствии с ГОСТ 42-12-76, бидистиллированной водой с добавкой буферного раствора непосредственно перед использованием.

Формула изобретения

1. Реагентные индикаторные бумажные тесты (РИБ-Тесты) на основе хромогенных ионообменных целлюлоз общей формулы степень полимеризации n = 2000 - 16000/m; m = 10 - 300 COOH(V); со статической обменной емкостью 0,005 - 0,6 мг-экв/г в форме первичных измерительных преобразователей: полос шириной 8 - 16 мм или дисков диаметром 8 - 45 мм с удельной массой 60 - 240 г/м².

2. Способ получения реагентных индикаторных бумажных тестов (РИБ-Тестов) на основе хромогенных ионообменных целлюлоз по п.1 путем последовательной обработки 60 - 95%-ной -целлюлозы реагентами: дихроматами натрия и калия, гетарил- и гетерилгидразинами, ароматическими и гетероциклическими диазосоединениями, отличающийся тем, что процесс ведут при акустической кавитации.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18,