Замещенные простые оксимовые эфиры и фунгицидное, инсектицидное, арахноицидное средство

Замещенные простые оксимовые эфиры и фунгицидное, инсектицидное, арахноицидное средство

Реферат

 

Замещенные простые оксимовые эфиры общей формулы I, где R¹ - С_1-6-алкил, С_3-6-алкенил, С_1-6-галогеналкил, С_1-4- алкокси-С_1-6-алкил, С_1-6-алкоксикарбонилалкил, С_3-6-циклоалкилалкил, фенилалкил, фенилоксиалкил, причем фенил может быть замещен галогеном, цианалкил, фенил-С_3-6-алкенил, причем фенил может быть замещен галогеном, С_1-2-галогеналкилом, фуран-2-ил-С_1-6-алкил; R² и R³ - Н, алкил, алкокси, галоген, циано-или нитрогруппа; R⁴ - Н, фенил, алкил, С_3-6-циклоалкил, галогеналкил; R⁵ и R⁶ - Н или алкил; 4 X обозначает -СН или азот. Соединения формулы I проявляют фунгицидную, инсектицидную, арахноицидную активность и проявляют отличное действие против широкого спектра растительных патогенных грибков и могут применяться в качестве листовых и почвенных фунгицидов. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 18 табл.

Изобретение относится к новым замещенным простым оксимовым эфирам общей формулы I в которой R¹ обозначает C₁-C₆-алкил, C₃-C₆-алкенил, C₃-C₄-алкинил, C₁-C₆-галогеналкил, C₃-C₆-галогеналкенил, C₁-C₄-алкокси-C₁-C₆-алкил, C₁-C₆-алкоксикарбонил-C₁-C₆-алкил, C₃-C₆-циклоалкил, C₃-C₆-циклоалкил-C₁-C₆-алкил, фенил-C₁-C₆-алкил, фенилокси-C₁-C₆-алкил, причем фенил может быть замещен галогеном; циан-C₁-C₆-алкил, фенил-C₃-C₆-алкенил, причем фенил может быть замещен галогеном, C₁-C₂-галогеналкилом; фуран-2-ил-C₁-C₆-алкил; R² и R³ являются одинаковыми или различными и обозначают водород, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкоксигруппу, галоген, циано или нитрогруппу; R⁴ обозначает водород, C₁-C₆-алкил, C₃-C₆-циклоалкил, галоген-C₁-C₇-алкил, фенил; R⁵ и R⁶ являются одинаковыми или различными и обозначают водород или C₁-C₄-алкил; и X обозначает - CH или азот.

Предпочтительны простые оксимовые эфиры формулы I, выбранные из группы, где R¹ обозначает метил, R² - метил в положении 2, R⁴ и R⁶ обозначают метил, R³ и R⁵ обозначают водород, X обозначает азот, а оксиминоэтиловый радикал находится в положении 4, или замещенные простые оксимовые эфиры формулы I, где R¹ обозначает метил, R² обозначает метил в положении 2, R⁴ и R⁶ обозначают метил, R³ и R⁵ обозначают водород, X обозначает - CH, а оксиминовый радикал находится в положении 4, или замещенные простые оксимовые эфиры формулы I, где R¹ обозначает метил, R² обозначает метил в положении 2, R⁴ означает циклопропил, R⁶ обозначает метил, R³ и R⁵ означают водород, X означает азот, а оксиминоэтиловый радикал находится в положении 4, или замещенные простые оксимовые эфиры формулы I, где R¹ обозначает метил, R² - метил в положении 2, R⁴ обозначает трифторметил, R⁶ обозначает метил, R³ и R⁵ обозначают водород, X обозначает азот, а оксиминоэтиловый радикал находится в положении 4.

Замещенные простые оксимовые эфиры формулы I согласно изобретению проявляют фунгицидную, инсектицидную и арахноицидную активность.

Изобретение также относится к фунгицидному, инсектицидному, арахноицидному средству, включающему активное вещество и инертные добавки, которое содержит в качестве активного вещества соединение формулы (I) в эффективном количестве.

Предлагаемые согласно изобретению соединения формулы I и композиции на их основе обладают улучшенными свойствами и более широким спектром действия для защиты растений по сравнению с известными аналогичными соединениями.

В частности, известно применение простых оксимовых эфиров, таких как, например, сложного метилового эфира О-метилглиоксима 2-(2'-метилфеноксиметил)-фенилглиоксиловой кислоты или сложного метилового эфира О-метилглиоксима 2-[2'-метил-4'-(метоксииминоэт-1''-ил)-феноксиметил] -фенилглиоксиловой кислоты в качестве фунгицидов (EP N 253213; EP N 398692).

Кроме того, в EP N 386561 описаны фунгицидные средства, содержащие соединения формулы IA, где Z означает метоксигруппу, в качестве фунгицидноактивных веществ.

Радикалы, приведенные в общих формулах I, могут иметь, например, следующее значение: R¹ может представлять собой, например, C₁-C₆-алкил, преимущественно C₁-C₄-алкил (например, метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор.- или трет. -бутил, н-, изо-, втор. - или неопентил, гексил), C₃-C₆-алкенил (например, аллил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил), C₃-C₄-алкинил (например, пропаргил, 2-бутинил), C₁-С₆-галогеналкил (например, 2-фторэтил), С₃-C₆-галогеналкенил (например, 3-хлораллил), C₁-C₄-алкокси-C₁-C₆-алкил (например, 2-метоксиэтил, 3- этоксипропил), C₃-C₆-циклоалкил (например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил), C₃-C₆-циклоалкил-C₁-C₄-алкил (например, циклопропилметил, циклогексилметил), циан-C₁-C₆-алкил (например, цианметил, 3-цианпропил), C₁-C₆-алкоксикарбонил-C₁-C₆-алкил (например, этоксикарбонилметил, трет.-бутоксикарбонилметил, трет. -бутоксикарбонилпропил), фенил-C₁-C₆-алкил (например, бензил, 2-фенилэтил, 3-фенилпропил, 4-фенилбутил), фенокси-C₁-C₆-алкил (например, феноксиметил, феноксиэтил, феноксипропил, феноксибутил), причем фенил может быть замещен галогеном, фенил-C₃-C₆-алкенил (например, 4-фенил-2-бутенил, 4-фенил-3-бутенил), причем фенил может быть замещен одним или несколькими радикалами, например от 1 до 5, в частности, от 1 до 3 радикалами из группы: галоген, C₁-C₂-галогеналкил (например, трифторметил, трихлорметил); или фуран-2-ил-C₁-C₆-алкил; R² и R³ могут быть одинаковыми или различными и обозначают водород, C₁-C₄-алкил (например, метил, этил, н- или изопропил, бутил), C₁-C₄-алкокси (например, метокси, этокси, н- или изопропокси, бутокси), галоген (например, фтор, хлор, бром, йод), циано или нитро; R⁴ может быть, например, C₁-C₆-алкил, (C₁-C₄-алкил) (например, метил, этил, н- или изопропил, н-, изо-, втор.- или трет.-бутил, н-изо-, втор.-, трет. - или неопентил, гексил), C₁-C₇-галогеналкил (например, трифторметил, трихлорметил, хлорметил, 2-хлорэтил, 3-хлорпропил, 3-бромпропил, 4-хлорбутил, 4-бромбутил, 5-хлорпентил, 5-бромпентил, 6-хлоргексил, 6-бромгексил), C₃-C₆-циклоалкил (например, циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил), фенил; R⁵ и R⁶ могут быть одинаковыми или различными и обозначают водород или C₁-C₄-алкил (например, метил, этил, н- или изопропил, бутил). Предпочтительными являются соединения формулы I, где R⁵ - водород и R⁶ - метил.

Радикал -C(R⁴)=N-O-R¹ может находиться на фенильном радикале относительно -O-CH₂ во втором, или в третьем, или, предпочтительно, в четвертом положении.

Новые соединения общей формулы I могут быть получены относительно двойных связей C=C или C=N в виде изомерных смесей E/Z, которые могут быть разделены на отдельные изомеры обычным способом, например путем кристаллизации или хроматографии. Как отдельные изомерные соединения, так и их смеси охватываются изобретением и являются пригодными в качестве фунгицидов и ядохимикатов. В случае группировки -C(CONR⁵R⁶)=X-OCH₃ предпочтительными являются те соединения, в которых группы CONR⁵R⁶ и OCH₃ относительно двойной связи C=X имеют конфигурацию E. В случае группировки -C(R⁴)=N-OR¹ предпочтительными являются те соединения, в которых R⁴ и OR¹ являются устойчивыми по отношению к двойной связи C=N и в связи с этим при небольших заместителях, как, например, метил, двойная связь C=N имеет конфигурацию E.

Получение новых соединений формулы I может быть осуществлено, например, следующим образом: замещенный простой оксимовый эфир общей формулы II, где L обозначает C₁-C₄- алкоксильную группу, гидроксильную группу или галоген, как, например, хлор или бром, обрабатывают первичным или вторичным амином формулы HNR⁵R⁶ в соответствии с приведенной схемой A (см. схему в конце текста).

Соединения формулы II, где L обозначает алкоксильную группу C₁-C₄, известны из EP N 386561 или могут быть получены аналогично описанному там способу. Из них легко могут быть получены соответствующие карбоновые кислоты N (L= OH) обычным способом (см., например, Houben Weyl, Bd E 5, S. 223-254; Org. Reactions 24, (1976), S. 187-224). Затем они могут быть переведены в активированные производные кислот, как, например, имидазолиды кислоты II, где L = имидазол-1-ил или галогениды кислоты II, где L = Cl, Br (Houben Weyl, Bd VIII, S. 463). Полученные соединения формулы II реагируют с первичным или вторичным амином HNR⁵R⁶ с получением соответствующего амида формулы I (Houben Weyl, Bd E 5, S. 941-977, S. 983-991; Houben Weyl, Bd VIII S. 654 ff).

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и X имеют вышеуказанные значения.

Соединения формулы IA, в которой Z обозначает OR⁷, известны из Европейской заявки на патент 386561 или могут быть получены по описанным там методам.

Пример получения 1 Метиламид O-метилоксима 2-[2'-метил-4'-(метоксииминоэт-1''-ил)- феноксиметил]-фенилглиоксиловой кислоты a) 225,3 г (1,5 моль) 4-окси-3-метилацетофенона растворяют в 600 мл сухого метанола. Добавляют 150,3 г (1,8 моль) гидрохлорида метоксиамина и 100 г молекулярного сита. Смесь перемешивают в течение 12 часов при комнатной температуре (20^oC). Молекулярное сито отфильтровывают. Фильтрат концентрируют. Остаток забирают дихлорметаном. Органическую фазу промывают водой, высушивают и концентрируют. Полученный твердый продукт промывают пентаном и затем высушивают. Получают 252 г (94%) 4-окси-2-метилацетофенон-O-метилоксима в виде бесцветного кристаллического твердого вещества (температура плавления: 96-98^oC).

b) 89,6 г (0,5 моль) 4-окси-3-метилацетофенон-O-метилоксима помещают в атмосфере азота в 300 мл сухого метанола. По каплям добавляют 90 г (0,5 моль) 30%-ного (весовой процент) раствора метанолята натрия. Через 2 часа метанол отгоняют. Остаток растворяют в 700 мл диметилформамида. Добавляют 15 г йодида калия. Затем при комнатной температуре в атмосфере азота по каплям добавляют раствор из 151,6 г (0,53 моль) 2-бромметилового сложного метилового эфира метилглиоксима фенилглиоксиловой кислоты в 300 мл метанола. Примерно через 10 часов перемешивания при комнатной температуре раствор охлаждают примерно до 10^oC и по каплям добавляют воду. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой и пентаном и высушивают. Получают 153,7 г (80%) сложного метилового эфира O-метилглиоксима 2-[2'-метил-4'-(метоксииминоэт-1''-ил)- феноксиметил]-фенилглиоксиловой кислоты в виде бесцветного кристаллического твердого вещества (температура плавления: 138-140^oC).

c) 4,8 г (0,012 моль) сложного метилового эфира O-метилглиоксима 2-[2'-метил-4'-(метоксииминоэт-1''-ил)-феноксиметил] - фенилглиоксиловой кислоты растворяют в 32 мл тетрагидрофурана и смешивают с 3,6 г (0,047 моль) 40%-ного водного раствора метиламина. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 6 часов при 40^oC. Затем смесь концентрируют. Остаток забирают простым метил-трет.-бутиловым эфиром. Органическую фазу промывают водой, высушивают и снова концентрируют. Оставшийся сырой продукт очищают хроматографическим путем через колонку с силикагелем (циклогексан/сложный этиловый эфир уксусной кислоты, 1:1). Получают 3,2 г (67%) метиламида O-метилоксима 2-[2'-метил-4'-(метоксииминоэт-1''- ил)-феноксиметил]-фенилглиоксиловой кислоты в виде бесцветных кристаллов (температура плавления: 104-105^oC, соединение I.007).

Пример получения 2 Метиламид -[2-[2- метил-4'-(метоксииминоэт-1''-ил)-феноксиметил]-фенил] -- метоксиакриловой кислоты a) Сложный метиловый эфир -(2- бромметилфенил) -- метоксиакриловой кислоты и 4-окси-3-метилацетофенон-O-метилоксима преобразуют аналогично варианту b) (пример 1) в сложный метиловый эфир -[2-[2- метил-4'-(метоксииминоэт-1''-ил)-феноксиметил] -фенил] -- метоксиакриловой кислоты. Соединение получают в виде бесцветного твердого вещества (температура плавления: 118-120^oC).

b) 3 г (0,0078 моль) сложного метилового эфира -[2-[2-метил-4- (метоксииминоэт-1''-ил)-феноксиметил] -фенил] -- метоксиакриловой кислоты растворяют в 15 мл сухого пиридина. Добавляют 5,2 г (0,039 моль) безводного йодида лития и перемешивают в течение 8 часов при 130^oC. Реакционную смесь концентрируют. Остаток забирают водой. Водную фазу сначала промывают простым метил-трет.-бутиловым эфиром и затем подкисляют соляной кислотой. Затем водную фазу экстрагируют с помощью простого метил-трет.-бутилового эфира. Фазу простого метил-трет. -бутилового эфира промывают водой, высушивают над сульфатом натрия и концентрируют. Получают 2,1 г - [2-[2'-метил-4'-(метоксииминоэт-1''-ил)-феноксиметил] -фенил] -- метоксиакриловой кислоты в виде темной смолы, которая без дальнейшей очистки применяется для последующих реакций.

c) 2,1 г (0,0056 моль) - [2-[2'-метил-4'-(метоксииминоэт-1''-ил)- феноксиметил]-фенил] -- метоксиакриловой кислоты и 0,53 г пиридина помещают в 10 мл сухого простого диэтилового эфира. При температуре 0-5^oC по каплям добавляют 0,8 г (0,0067 моль) тионилхлорида и перемешивают в течение 10 часов при комнатной температуре. Затем отфильтровывают. Фильтрат концентрируют. Получают 2 г хлорангидрида - [2-[2'-метил-4'-(метоксииминоэт-1"-ил)-феноксиметил] -фенил] -- метоксиакриловой кислоты в виде темного масла, которое без дальнейшей очистки применяют для последующих реакций.

d) 1 г (0,0026 моль) хлорангидрида - [2-[2'-метил-4'- (метоксииминоэт-1"-ил)-феноксиметил] -фенил] -- метоксиакриловой кислоты помещают в 10 мл дихлорметана. При температуре 0-5^oC по каплям добавляют раствор из 1 г (0,032 моль) метиламина в 10 мл дихлорметана. Перемешивают в течение 10 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь собирают 20 мл дихлорметана, промывают водой, высушивают и концентрируют. Оставшийся сырой продукт очищают хроматографическим путем через колонку с силикагелем (н-гексан/ацетон, 2: 1). Получают 0,5 г (50%) метиламида - [2-[2'-метил-4'-(метоксииминоэт-1''-ил)-феноксиметил] -фенил] -- метоксиакриловой кислоты в виде бесцветных кристаллов (температура плавления: 96-98^oC, соединение I. 006).

Соответствующим образом можно получить соединения I, указанные в следующей табл. I, в которых Z обозначает NR⁵R⁶. Соединение IA, в которых Z обозначает OR⁷, можно получить согласно EP N 386561. Они также приведены в табл. 1.

Приведенные ниже группы соединений 1, 2, 5, 11, 18-22 соответствующие соединениям общей формулы I, в которых Z обозначает NR⁵R⁶, имеют особое значение в связи с их биологической активностью, направленной против вредителей (растительных патогенных грибков, а также насекомых, паукообразных и нематодов).

Кроме того, группы соединений 3, 4, 12-17, 23-27, соответствующие общей формуле IA, в которых Z обозначает OR⁷, обладают также биологической активностью, направленной против животных-вредителей (насекомых, паукообразных и нематодов).

Ниже приводятся соединения, имеющие общие формулы I.1 - I.5 с различными положениями радикалов в фенильном ядре со значениями R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и X, указанными в табл. A - E.

1. Соединения общей формулы I.1, в которых заместители R¹, R², R³, R⁴ и X имеют соответствующие значения, указанные в табл. А 2. Соединения общей формулы I.2, в которых заместители R¹, R², R³, R⁴ и X имеют соответствующие значения, указанные в табл. B 3. Соединения общей формулы I.3, в которых заместители R¹, R², R³ и X имеют соответствующие значения, указанные в табл. A 4. Соединения общей формулы I.4, в которых заместители R¹, R², R³, R⁴ и X имеют соответствующие значения, указанные в табл. B 5. Соединения общей формулы I.5, в которых заместители R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и X имеют соответствующие значения, указанные в табл. C 6. Соединения общей формулы I.2, в которых R⁴ обозначает циклопропил и заместители R¹, R², R³ и X имеют значения, указанные в табл. D.

7. Соединения общей формулы I.2, в которых R⁴ обозначает циклопентил и заместители R¹, R², R³ и X имеют значения, указанные в табл. D.

8. Соединения общей формулы I.2, в которых R⁴ обозначает циклогексил и заместители R¹, R², R³ и X имеют значения, указанные в табл. D.

9. Соединения общей формулы I.2, в которых R⁴ обозначает CF₃ и заместители R¹, R², R³ и X имеют значения, указанные в табл. D.

10. Соединения общей формулы I.2, в которых R⁴ обозначает CH₂Cl и заместители R¹, R², R³ и X имеют значения, указанные в табл. D.

11. Соединения общей формулы I.2, в которых R⁴ обозначает CH₂CH₂Cl и заместители R¹, R², R³ и X имеют значения, указанные в табл. D.

12. Соединения общей формулы I.4, в которых R⁴ обозначает циклопропил и заместители R¹, R², R³ и X имеют значения, указанные в табл. D.

13. Соединения общей формулы I.4, в которых R⁴ обозначает циклопентил и заместители R¹, R², R³ и X имеют значения, указанные в табл. D.

14. Соединения общей формулы I.4, в которых R⁴ обозначает циклогексил и заместители R¹, R², R³ и X имеют значения, указанные в табл. D.

15. Соединения общей формулы I.4, в которых R⁴ обозначает CF₃ и заместители R¹, R², R³ и X имеют значения, указанные в табл. D.

16. Соединения общей формулы I.4, в которых R⁴ обозначает CH₂Cl и заместители R¹, R², R³ и X имеют значения, указанные в табл. D.

17. Соединения общей формулы I.4, в которых R⁴ обозначает CH₂CH₂Cl и заместители R¹, R², R³ и X имеют значения, указанные в табл. D.

18. Соединения общей формулы I.2, в которых R⁴ обозначает циклопропил, = X- обозначает =N- и заместители R¹, R² и R³ имеют значения, указанные в табл. E.

19. Соединения общей формулы I.2, в которых R⁴ обозначает циклопентил, = X- обозначает =N- и заместители R¹, R² и R³ имеют значения, указанные в табл. E.

20. Соединения общей формулы I.2, в которых R⁴ обозначает циклогексил, = X- обозначает =N- и заместители R¹, R² и R³ имеют значения, указанные в табл. E.

21. Соединения общей формулы I. 2, в которых R⁴ обозначает CF₃, =X- обозначает = N- и заместители R¹, R² и R³ имеют значения, указанные в табл. E.

22. Соединения общей формулы I.2, в которых R⁴ обозначает CH₂CH₂Cl, =X- обозначает = N- и заместители R¹, R² и R³ имеют значения, указанные в табл. E.

23. Соединения общей формулы I.4, в которых R⁴ обозначает циклопропил, = X- обозначает = N- и заместители R¹, R² и R³ имеют значения, указанные в табл. E.

24. Соединения общей формулы I.4, в которых R⁴ обозначает циклопентил, = X- обозначает = N- и заместители R¹, R² и R³ имеют значения, указанные в табл. E.

25. Соединения общей формулы I.4, в которых R⁴ обозначает циклогексил, = X- обозначает = N- и заместители R¹, R² и R³ имеют значения, указанные в табл. E.

26. Соединения общей формулы I. 4, в которых R⁴ обозначает CF₃, =X- обозначает = N- и заместители R¹, R² и R³ имеют значения, указанные в табл. E.

27. Соединения общей формулы I.4, в которых R⁴ обозначает CH₂CH₂Cl, =X- обозначает = N- и заместители R¹, R² и R³ имеют значения, указанные в табл. E.

Новые соединения формулы I проявляют отличное действие против широкого спектра растительных патогенных грибков, в частности, из класса аскомицетов и базидиомицетов и могут применяться в качестве листовых и почвенных фунгицидов. Частично они обладают заслуживающей внимания высокой системной подвижностью и эффективностью при почвенном и, в частности, также листовом применении.

Особое значение имеют они для борьбы с множеством грибков на различных культурных растениях, как, например, пшеница, рожь, ячмень, овес, рис, кукуруза, злаки, хлопок, соя, кофейное дерево, сахарный тростник, виноградные, плодовые и декоративные растения и овощные растения, как, например, огурцы, бобы и тыквенные, а также на семенах этих растений.

Особенно подходят они для борьбы со следующими болезнями растений: Erysiphe graminis (мучнистая роса) в зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum и Shaerotheca fuliginea на тыквенных растениях, Podospheare leucotricha на яблонях, Uncinula necator на винограде, Puccinia - разновидности на зерновых культурах, Rhizoctonia - разновидности на хлопке и зерне, Ustilago - разновидности на злаках и сахарном тростнике, Venturia inaequalis (парша) на яблонях, Helminthosporium - разновидности на злаках, Septoria nodorum на пшенице, Botrytis cinerea (серая плесень) на землянике, винограде, Cercospora arachidicola на земляных орехах, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице, ячмене, Pyricularia oryzae на рисе, Phytophtora infestans на картофеле и томатах, Furasium- и Verticillium - разновидности на различных растениях, Plasmopara viticola на винограде, Alternaria - разновидности на овощах и фруктах.

Соединения I применяются путем обработки грибков или растений, посевного материала, защищаемых от поражения грибками, или почвы фунгицидно действующим количеством активных веществ. Применение осуществляется до или после заражения материалов, растений или семян грибками.

Соединения I могут быть добавлены в обычные составы, как, например, растворы, эмульсии, суспензии, пылевидные препараты, порошок, пасты и грануляты. Формы применения определяются целью применения; в каждом случае они должны обеспечивать тонкое и равномерное распределение орто-замещенного сложного бензилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты. Составы получают известным способом, например, путем смешивания активного вещества с растворителями и/или наполнителями, в случае необходимости при использовании эмульгирующих и диспергирующих средств, причем, кроме воды, в качестве разбавителя могут применяться также другие органические растворители, такие как вспомогательные растворители. Для этой цели в качестве вспомогательных материалов в основном рассматриваются: растворители, как, например, ароматические углеводороды (например, ксилол), хлорированные ароматические углеводороды (например, хлорбензолы), парафины (например, нефтяные фракции), спирты (например, метанол, бутанол), кетоны (например, циклогексанон), амины (например, этаноламин, диметилформамид) и вода; наполнители, как, например, природные размолотые горные породы (например, каолин, глинозем, тальк, мел) и синтетические мелко размолотые горные породы (например, высокодисперсная кремневая кислота, силикаты); эмульгаторы, как, например, неионогенные и анионоактивные эмульгаторы (например, простой эфир полиоксиэтилена и спирта жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, как, например, отработанный лигнин-сульфитный щелок и метилцеллюлоза.

Фунгицидные средства содержат в основном от 0,1 до 95, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% активного вещества.

Нормы расхода в зависимости от требуемого эффекта находятся в пределах от 0,01 до 3 кг активного вещества на га.

При обработке посевного материала обычно требуется активного вещества от 0,001 до 50 г, предпочтительно от 0,01 до 10 г на каждый килограмм посевного материала.

Предложенные в изобретении средства могут применяться в виде фунгицидов также вместе с другими активными веществами, например гербицидами, инсектицидами, регуляторами роста, фунгицидами или также с удобрениями.

При этом при смешивании с фунгицидами получают во многих случаях расширение спектра действия фунгицидов.

Кроме того, соединения формулы IA пригодны для борьбы с вредителями класса насекомых, паукообразных и нематодов. Они могут применяться для защиты растений, а также в области гигиены, защиты запасов продуктов и ветеринарии для борьбы с вредителями.

К вредным насекомым относятся из отряда бабочек /чешуекрылые/, например, Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Chotistoneura occidentalis, Cirphis unipunkta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grndiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiquella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholita funebrana, Grapholita molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keifferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygmy exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetria clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flamea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scarbra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Phyacionia frustrana; Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerelella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Tricoplusia ni, Zeiraphera canadensis.

Из отряда жуков (жесткокрылые), например, Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonimus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Bictiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrynchus napi, Chaetochema fibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Dicbrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aenueus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Onlema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus, Sitophilus granaria.

Из отряда двукрылых, например, Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitus capitata, Chrisomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Gontarinia sorghicola, Cordylobia anthopophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossia morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equetris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegormya hysocyami, Phorbia antiqua, Phobia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Phagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea, Tipula paludosa.

Из отряда трипсов (бахромчатокрылые), например, Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci.

Из отряда перепончатокрылых, например, Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta.

Из отряда клопов (полужесткокрылые), например, Acrosternum hilare, Blussus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Disdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euchistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor.

Из отряда равнокрылых хоботных, например, Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dyasphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Meguora viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhapalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sappahis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum, Viteus vitifolii.

Из отряда термитов, например, Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Retuculitermes lucifugus, Termes natalensis.

Из отряда прямокрылых, например, Acheta domestica, Blatta orientalis, Blatella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus birittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Tachycines asynamorus.

Из отряда паукообразных, например, Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, lxodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobins megnini, Paratetranychus pilosus, Permanyssus gallinae, Phyllocaptrata oleivora, Polyphagatarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Saccoptes scabiei, Tetranychus telarius, Tetranychus urticae.

Из класса нематодов, например, корневые желчные круглые черви, например, Meloidogyne halpa, Meloidogyne incognita, Meloidogine javanica, нематоды, образующие кисту, например, Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycinae, Heterodera schatii, Heterodera trifolii, луковый и листовой дитиленх, например, Belonolaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi.

Активные вещества могут применяться в виде составов, либо в приготовленных из этих составов формах, готовых для применения, например, в виде непосредственно распыляемых растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, пылевидных препаратов, разбрасываемых препаратов, гранулятов посредством распыления, опыливания, опрыскивания, разбрасывания или поливки. Формы применения зависят от цели применения; в каждом случае они должны обеспечивать распределение предложенных в изобретении активных веществ, по возможности с очень тонким слоем.

Концентрации активного вещества в готовых к применению составах могут варьироваться в широком диапазоне.

В основном они находятся в пределах от 0,0001 до 10%, предпочтительно в пределах от 0,01 до 1%.

Активные вещества могут применяться также с большим успехом по способу сверхнизкого объема (ULV), причем можно получать составы с более чем 95 мас. % активного вещества или даже активное вещество без добавок.

Норма расхода активного вещества для борьбы с вредителями в условиях открытого грунта достигает от 0,01 до 2,0, предпочтительно от 0,2 до 1,0 кг/га.

Для получения непосредственно распыляемых растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий используются минеральные масляные фракции с температурой кипения от средней до высокой, как, например, керосин или дизельное масло, масла каменноугольной смолы, а также масла растительного или животного происхождения; алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин; алкилированные нафталины или их производные; метанол, этанол, пропанол, бутанол, хлороформ, четыреххлористый углерод, циклогексанол, циклогексанон, хлорбензол, изофорон; сильнополярные растворители, например диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон, вода.

Водные формы применения могут быть приготовлены из эмульсионных концентратов, паст, порошков (смачивающийся порошок, масляные дисперсии) путем добавления воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий можно вещества, в исходном виде или растворенные в масле или растворителе, гомогенизировать в воде с помощью смачивающих средств, адгезивных добавок, диспергаторов или эмульгаторов. Однако могут быть получены также концентраты, состоящие из активного вещества, смачивающего средства, адгезивных добавок, диспергатора или эмульгатора и соответственно растворителя или масла, пригодные для разбавления водой.

В качестве поверхностно-активных веществ рассматриваются соли щелочных, щелочноземельных металлов, аммониевой соли лигнинсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфаты спиртов жирного ряда и кислоты жирного ряда, а также их соли щелочных и щелочноземельных металлов, соли сульфатированного простого гликолевого эфира и спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина и производных нафталина с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислоты с фенолом и формальдегидом, простой полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, простой алкилфенолполигликолевый эфир, простой трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфир многоатомных спиртов, изотридециловый спирт, конденсаты этиленоксида и спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир, этоксилированный полиоксипропилен, ацеталь простого полигликолевого эфира лаурилового спирта, сложный сорбитовый эфир, отработанный лигнинсульфитный щелок и метилцеллюлоза.

Порошки, гранулы и пылевидные препараты могут быть получены путем перемешивания или размалывания активных веществ с твердым наполнителем.

Составы содержат активное вещество, в основном в пределах от 0,01 до 95 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.%. При этом активные вещества применяются с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по ЯМР-спектру).

Примерами составов являются: Грануляты, например грануляты в оболочке, пропиточные и гомогенные грануляты. Они могут быть получены путем связывания активных веществ с твердыми наполнителями. Твердыми наполнителями являются, например, природный асфальт, как, например, силикагель, кремневые кислоты, силикаты, тальк, каолин, глинозем, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и магния, окись магния, размолотые синтетические материалы, удобрения, как, например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина и растительные продукты, как, например, зерновая мука, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозный порошок и другие твердые наполнители.

К активным веществам могут быть добавлены масла различного типа, гербициды, фунгициды, другие пестициды, бактерициды также непосредственно перед применением. Эти средства могут смешиваться с предложенными в изобретении средствами в массовом соотношении от 1:10 до 10:1.

Предложенные в изобретении средства могут находиться в этих формах применения также вместе с другими активными веществами, как, например, гербицидами, инсектицидами, регуляторами роста и фунгицидами или в смеси с удобрениями. При смешивании с фунгицидами во многих случаях получают увеличение спектра фунгицидного действия.

Примеры применения активных веществ для воздействия против вредных грибков.

В качестве сравнительных активных веществ использовались следующие соединения: сложный метиловый эфир О-метилоксима 2-(2'-метилфеноксиметил) фенилглиоксиловой кислоты (A) формулы, описанный в EP 253213 и сложный метиловый эфир О-метилоксима 2-[2'-метил-4'- (метоксииминоэт-1''-ил)-феноксиметил] фенилглиоксиловой кислоты (B) формулы, описанный в EP 386561 A.1. Действие против Plasmopara viticola Листья горшечного винограда сорта "Muller Thurgau" обрабатывают водным раствором для опрыскивания, содержащим 80% активного вещества и 20% эмульгатора в сухом веществе. Для анализа длительности действия активных веществ растения после высушивания нанесенного слоя помещают в теплицу на 8 дней. Лишь после этого листья инфицируют взвесью зооспор Plasmopara viticola (виноградные споры). Затем виноград помещают сначала на 48 часов в камеру, насыщенную водяным паром, при температуре 24^oC и затем на 5 дней в теплицу при температуре в пределах от 20 до 30^oC. По истечении этого времени для ускорения разрыва спорангиеносца растения вторично помещают во влажную камеру на 16 часов. Затем следует оценка размера разрыва грибка на обратной стороне листьев (см. табл.2) A.2. Действие против бурой ржавчины на пшенице Листья выращенных в горшках сеянцев пшеницы сорта "Канцлер" опыляют спорами бурой ржавчины (Puccinia recondita). Затем горшки помещают в камеру с высокой влажностью воздуха (90-95%) на 24 часа при температуре от 20 до 22^oC. В течение этого времени споры прорастают и проростки проникают в ткань листьев. Затем инфицированные растения опрыскивают водным раствором, содержащим 80% активного вещества и 20% эмульгатора в сухом веществе, до мокрого состояния. После высыхания нанесенного слоя опытные растения ставят в теплицу при температуре от 20 до 22^oC и относительной влажности воздуха от 65 до 70%. Через 8 дней определяют состояние развития ржавчинных грибков на листьях (см. табл.3) A.3. Действие против ржавчины на фасоли Листья фасол