Способ получения медной проволоки

Способ получения медной проволоки

Реферат

 

Способ может быть использован для получения медной проволоки непосредственно из медьсодержащего материала. Заявленный способ включает сочетание трех отдельных технологий получения медной проволоки непосредственно из относительно загрязненного источника меди, например медной руды или медьсодержащих отходов. Первая из этих технологий включает экстракцию растворителем, вторая - электроосаждение и третья - обработку металла. Изобретение позволяет получить медную проволоку более простым и дешевым способом по сравнению с известными способами, 9 з.п.ф-лы, 3 ил.

Эта заявка является частичным продолжением заявки США N 08/049176, поданной 19 апреля 1993 г. Эта заявка является также частичным продолжением заявки США N 08/27703, поданной 9 августа 1994, которая является частичным продолжением заявки США N 08 /049160, поданной 19 апреля 1993 г. Эти предшествующие заявки полностью включены здесь для ссылки.

Область техники.

Это изобретение относится к способу получения медной проволоки. Более конкретно, это изобретение относится к способу получения медной проволоки непосредственно из источника меди, содержащего примеси, например из медьсодержащей руды или медьсодержащих отходов.

Предпосылки создания изобретения.

Способ извлечения меди из руд и технологических жидкостей посредством экстракции растворителем-электрохимического извлечения (в дальнейшем "SX-EW") является хорошо известным. Кратко, способ осуществляют с использованием медьсодержащего водного раствора, который получают путем растворения (обычно из руды) меди в водном щелоке от выщелачивания или путем использования медьсодержащего раствора, например технологического вытекающего потока. Полученный медный раствор смешивают с водонесмешивающимся органическим растворителем (например керосином), содержащим водонерастворимую ионообменную композицию, имеющую селективное сродство к меди. Ионообменная композиция экстрагирует из водных растворов предпочтительно медь. Водную и органическую фазы разделяют. Водный раствор, теперь обедненный медью, обычно относят к "рафинату". Рафинат можно рециркулировать в виде щелока от выщелачивания (в процесс выщелачивания) или выбросить (например, в процессе извлечения меди из технологического вытекающего потока). Органическую фазу, (которая содержит ионообменную композицию и экстрагированную медь) обычно относят к "нагруженной органической фазе". Желательную медь удаляют из нагруженной органической фазы путем смешивания с водным десорбирующим раствором, содержащим сильную кислоту, например серную, фосфорную или перхлорную, и имеющим значение pH, более низкое, чем вышеуказанный медьсодержащий водный раствор. Водный десорбирующий раствор экстрагирует желательную медь из нагруженной органической фазы. После разделения органической и водной фаз желательная медь присутствует в водном десорбирующем растворе. Полученный водный десорбирующий раствор, обогащенный медью, относят обычно к "электролиту" или "обогащенному электролиту". Обедненную медью органическую фазу относят обычно к "истощенной органической фазе". Истощенную органическую фазу можно рециркулировать. Медь извлекают из электролита в очищенном виде посредством хорошо известной методики, например "электрохимическим извлечением" (в дальнейшем иногда обозначенным "EW"). Способ электрохимического извлечения включает обычно электроосаждение меди на медных листах или катодных матрицах из нержавеющей стали. Цикл электроосаждения для получения 100-фунтового (45 кг 360 г) катода с каждой стороны матрицы обычно составляет около 7 дней. Катоды механически сдирают с каждой стороны матрицы.

Производство медной проволоки включает плавку, разливку и горячую прокатку этих катодов в отдельном оборудовании для получения медного прутка, диаметр которого обычно составляет 5.16 дюйма (7,94 мм). Медный пруток затем превращают в медную проволоку, например электрическую проволоку. Первая стадия в этом процессе представляет "разрушение прутка", когда пруток подвергают холодному волочению до N 14 AWG (Американский сортамент проволоки и проводов). Промежуточную проволоку после "разрушения прутка" подвергают дополнительному холодному волочению до получения конечного размера продукта. Во время операции холодного волочения проволоку можно периодически отжигать.

Обычный способ получения медной проволоки потребляет много энергии и требует интенсивного труда и больших капитальных затрат. Операции плавки, разливки и горячей прокатки подвергают продукт окислению и возможному загрязнению примесями, например огнеупорными материалами и прокатанными материалами, которые в последующем могут вызвать проблемы у волочильщиков проволоки, обычно связанные с разрывами проволоки во время ее волочения.

Посредством заявленного способа медную проволоку получают простым и более дешевым способом по сравнению со способами предшествующей области. В заявленном способе можно использовать источник меди, например медную руду или медьсодержащие отходы, которые являются относительно загрязненными. Этот процесс не требует применения стадий способов предшествующей области: получения медных катодов, плавки, разливки и горячей прокатки катодов для обеспечения исходного медного прутка. В одном варианте производство медного прутка не является даже необходимым.

Сущность изобретения.

Это изобретение относится к способу получения медной проволоки непосредственно из медьсодержащего материала, включающему: (A) контактирование медьсодержащего материала с эффективным количеством по крайней мере одного водного выщелачивающего раствора для растворения ионов меди в выщелачивающем растворе и образования водного выщелачивающего раствора, обогащенного медью; (B) контактирование обогащенного медью водного выщелачивающего раствора с эффективным количеством по крайней мере одного водонерастворимого экстрагента для переноса ионов меди из обогащенного медью водного выщелачивающего раствора в упомянутый экстрагент для образования обогащенного медью экстрагента и обедненного медью водного выщелачивающего раствора; (C) отделение обогащенного медью экстрагента от обедненного медью водного выщелачивающего раствора; (D) контактирование обогащенного медью экстрагента с эффективным количеством по крайней мере одного водного десорбирующего раствора для переноса ионов меди из экстрагента в десорбирующий раствор с образованием обогащенного медью десорбирующего раствора и обедненного медью экстрагента; (E) отделение обогащенного медью десорбирующего раствора от обедненного медью экстрагента; (F) протекание обогащенного медью десорбирующего раствора между анодом и катодом, и наложение эффективного количества напряжения между анодом и катодом для осаждения меди на катоде; (G) удаление меди с катода; и (H) превращение удаленной меди со стадии (G) в медную проволоку при температуре ниже ее температуры плавления. В одном варианте медь, которая осаждается на катоде во время стадии (F), находится в форме медной фольги, и способ включает (H-1) продольную резку медной фольги на множество лент медной проволоки и (H-2) формование лент медной проволоки с желательным поперечным сечением. В одном варианте медь, которая осаждается на катоде во время стадии (F), находится в форме медного порошка, и способ включает (H-1) экструдирование медного порошка для образования медного прутка или проволоки и (H-2) волочение медного прутка или проволоки для образования медной проволоки с желательным поперечным сечением. В одном варианте во время стадии (G) медь, в то время, когда она находится на катоде подвергают продольной резке для образования тонкой ленты меди, которую затем удаляют с катода, и во время стадии (H) эту тонкую ленту меди формуют для образования медной проволоки с желательным поперечным сечением. Неожиданно было обнаружено, что примеси, удаляемые со стадий экстракции, используемых в заявленном способе, в раствор электролита, используемый для электроосаждения меди в этом способе, не ухудшают эксплуатационные свойства получаемой медной проволоки. Значительное преимущество заявленного способа состоит в том, что медь превращают в медную проволоку при температурах ниже температуры плавления меди. То есть, посредством заявленного способа медную проволоку получают без использования стадий плавки, разливки и горячей прокатки, применяемых в предшествующих способах, для которых необходимы большие затраты и большой расход энергии.

Краткое описание рисунков.

На приложенных рисунках подобные части и детали обозначены одинаковыми цифрами: Фиг. 1 представляет схему технологического процесса, иллюстрирующую один вариант настоящего изобретения, в котором медь извлекают из медной руды, электроосаждают для образования медной фольги и затем фольгу разрезают и формуют для образования медной проволоки; фиг. 2 представляет схему технологического процесса, иллюстрирующую один вариант изобретения, в котором медь извлекают из медной руды, электроосаждают для образования медного порошка, медный порошок подвергают экструзии и затем волочению для образования медной проволоки; и фиг. 3 представляет схематический рисунок, иллюстрирующий один вариант изобретения, в котором медь, которую электроосаждают на цилиндрическом катоде, подвергают продольной резке для образования тонкой ленты меди. Описание предпочтительных вариантов Заявленный способ включает сочетание трех отдельных технологий получения медной проволоки непосредственно из относительно загрязненного источника меди, например, медной руды или медьсодержащих отходов. Первая из этих технологий включает экстракцию растворителем, вторая - электроосаждение и третья - обработку металла.

Экстракции растворителем Медьсодержащим материалом может быть любой источник меди, из которого можно извлечь медь. Эти источники включают медную руду, колошниковую пыль плавильных печей, медный цемент, медные концентраты, медные продукты плавильных печей, сульфат меди и медьсодержащие отходы. Термин "медьсодержащие отходы" относится к любым твердым или жидким отходам (например, мусору, шламу, вытекающим потокам и т.д.), которые содержат медь. Эти отходы включают опасные отходы. Конкретными примерами отходов, которые можно использовать являются оксиды меди, полученные из отработанных травильных расходов хлорида двухвалентной меди. Могут быть также использованы источники меди, применяемые в способах предшествующей области, например медная дробь, медная проволока, рециркулированная медь и т.д., но экономическая выгода заявленного способа снижается, когда используют такие источники меди, применяемые в способах предшествующей области.

В одном варианте в качестве медьсодержащего материала используют медную руду с открытого месторождения. Руду транспортируют к отвалу для кучного выщелачивания, который обычно устраивают на поверхности, покрытой прокладкой, например, толстой высокоплотной полиэтиленовой прокладкой, для предотвращения потерь выщелачивающих жидкостей в окружающую среду. Типичный отвал для кучного выщелачивания имеет, например, площадь поверхности около 125000 кв. футов (11.613 м³) и содержит приблизительно 110 000 тонн руды. По мере продвижения выщелачивания на вершине старых отвалов строят новые отвалы, они становятся все выше и выше и фактически достигают высот, равных, например, около 250 фут (76,2 м) или более. На поверхность вновь созданного отвала помещают сеть трубопроводов и качающихся разбрызгивателей и непрерывно разбрызгивают слабый раствор серной кислоты, например, со скоростью около 0.8 галлона в минуту (3.028 л) на 100 кв. футов (9.29 м²). Выщелачивающий раствор просачивается вниз сквозь кучу, растворяет медь в руде, протекает с основания кучи в виде водного выщелачивающего раствора, обогащенного медью, стекает в отстойник и просачивается в сборник для последующей обработки с использованием заявленного способа.

При применении некоторых горнорудных операций для извлечения меди из медной руды используют выщелачивание in-situ, Выщелачивающий раствор, обогащенный медью, полученный этим способом, можно использовать в заявленном способе в качестве медьсодержащего материала. Выщелачивание in-situ является пригодным, когда запасы кислоторастворимой окисленной руды лежат под поверхностью открытого месторождения и над обедненным участком подземного месторождения или когда отложения зарыты слишком глубоко, чтобы их можно было экономично разрабатывать посредством способов для открытых месторождений. В этой зоне на глубину, например 1000 футов (304.4 м) бурят буровые скважины. Скважины обшивают поливинилхлоридной трубой, в нижней части которой прорубают пазы для обеспечения попадания раствора в руду. Выщелачивающий раствор, которым является слабый раствор серной кислоты, инжектируют в каждую скважину со скоростью, зависящей от проницаемости зоны, в которую ее подают. Раствор просачивается вниз сквозь рудную зону, растворяет медные минералы и стекает в приготовленный сборник. Сборником могут быть, например, откаточные выработки подземного месторождения. Полученный медьсодержащий водный выщелачивающий раствор, который является пригодным для использования в качестве медьсодержащих материалов, прокачивают к поверхности посредством системы перекачивания, стойкой к коррозии.

В горнорудных операциях, когда используют как кучное выщелачивание, так и выщелачивание in-situ, медьсодержащий выщелачивающий раствор (который иногда относят к богатому выщелачивающему раствору) от каждого выщелачивания может быть соединен и использован в качестве медьсодержащего материала в заявленном способе.

Водный выщелачивающий раствор, использованный на стадии (A) заявленного способа, представляет предпочтительно раствор серной кислоты, раствор галоидводородной кислоты (HCl, HF, HBr и т.д.) или раствор аммиака. Раствор серной или галоидоводородной кислоты имеет обычно концентрацию серной или галоидоводородной кислоты в диапазоне от около 5 до около 50 г/л, и в одном варианте от около 10 до около 30 г/л.

Раствор аммиака имеет обычно концентрацию в диапазоне от около 20 до около 140 г/л, и в одном варианте от около 30 до около 90 г/л. PH этого раствора находится обычно в диапазоне от около 7 до около 11, и в одном варианте от около 8 до около 9. Обогащенный медью водный выщелачивающий раствор или богатый выщелачивающий раствор, образованный во время стадии (A), имеет обычно концентрацию ионов меди в диапазоне от около 0,8 до около 5 г/л, и в одном варианте от около 1 до около 3 г/л. Когда выщелачивающий раствор, использованный на стадии (A), представляет раствор серной кислоты, концентрация свободной серной кислоты в обогащенном медью водном выщелачивающим растворе составляет обычно от около 5 до около 30 г/л и в одном варианте от около 10 до около 20 г/л. Когда выщелачивающий раствор, использованный на стадии (A), представляет раствор аммиака, концентрация свободного аммиака в обогащенном медью водном выщелачивающем растворе составляет обычно от около 10 до около 130 г/л и в одном варианте от около 30 до около 90 г/л.

Водонерастворимым экстрагентом, использованным на стадии (B) заявленного способа, может быть любой водонерастворимый экстрагент, способный к экстракции ионов меди из водной среды. В одном варианте экстрагент растворяют в водонесмешивающемся органическом растворителе (термины "водонесмешивающийся" и "водонерастворимый" относятся к композициям, которые не растворимы в воде выше уровня около 1 г/л при 25^oC). Растворителем может быть любой водонесмешивающийся растворитель для экстрагента, пригодными являются керосин, бензол, толуол, ксилол, нафталин, дизельное топливо и т.п., при этом предпочтительным является керосин. Примерами пригодных керосинов являются SX-7 и SX-12, которые доступны от Phillips Petroleum (Филлипс Петролеум).

В одном варианте экстрагентом является органическое соединение, содержащее по крайней мере две функциональные группы, присоединенные к различным атомам углерода, при этом одной из функциональных групп является -OH и другой из функциональных групп является = NOH. Эти соединения могут быть отнесены к оксимам. В одном варианте экстрагентом является оксим, представленный формулой: в которой R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо являются водородом или гидрокарбильными группами. В одном варианте R¹ и R⁴ являются бутилом; R², R³ и R⁶ являются водородом; и R⁵ и R⁷ являются этилом. Соединения с этой структурой доступны от Henkel Corporation - (Хенкель Корпорейшн) под торговым обозначением L 1X 63.

В одном варианте экстрагентом является оксим, представленный формулой: в которой R¹ и R² независимо являются водородом или гидрокарбильными группами. Пригодные варианты включают такие, в которых R¹ является алкильной группой, содержащей от около 6 до около 20 атомов углерода, и в одном варианте - от около 9 до 12 атомов углерода; и R² является водородом, алкильной группой, содержащей от 1 до около 4 атомов углерода, или R² является водородом, алкильной группой, содержащей от 1 до около 4 атомов углерода, и а одном варианте 1 или 2 атома углерода, или R² является фенилом. Фенильная группа может быть замещенной или незамещенной, при этом последнее является предпочтительным. Последующие соединения, которые основаны на вышеуказанной формуле, доступны от Хенкель Корпорейшн под торговыми обозначениями, указанными ниже и являются пригодными для заявленного способа.

Торговое обозначение L1X 65, R¹- нонил, R² -фенил L1X 84, R¹- нонил, R²- метил L1X 860, R¹- додецил, R²- водород Другие коммерчески пригодные материалы, доступные от Хенкель Корпорейшн, включают: L 1X 64 N (идентифицированный как смесь L1X 65 и L1X 63); и L1X 864 и L1X 984 (идентифицированный как смесь L1X 65 и L1X 63); и L1X 864 и L1X 984 (идентифицированные как смеси L1X 860 и L1X 84).

В одном варианте экстрагентом является бета-дикетон. Эти соединения могут быть представлены формулой: в которой R¹ и R² независимо являются алкильными группами или арильными группами. Алкильные группы обычно содержат от 1 до около 10 атомов углерода. Арильными группами обычно являются фенильные группы. Примером коммерческого экстрагента, доступного от Хенкель Корпорейшн, соответствующего вышеприведенной формуле, является LIX 54. Эти бета-дикетоны пригодны, когда выщелачивающим раствором, используемым на стадии (A) заявленного способа, является раствор аммиака.

Концентрация экстрагента в органическом растворе находится обычно в диапазоне от около 2% до около 40% по весу. В одном варианте органический раствор содержит от около 5% до около 10%, или от около 6% до около 8%, или около 7% по весу LIX 984, при этом остатком является SX-7.

В одном варианте экстрагентом является ионообменная смола. Эти смолы представляют обычно мелкозернистые и бисероподобные материалы, состоящие из двух основных частей: смолистой матрицы, служащей в качестве структурной части и ионоактивной группы, служащей в качестве функциональной части. Функциональную группу обычно выбирают из таких функциональных групп, которые являются химически активными в отношении ионов меди. Примеры таких функциональных групп включают Пригодные полимерные матрицы включают сополимеры стирола и дивинил бензола. Примеры коммерчески пригодных смол, которые могут быть использованы, включают 1RC-718 (продукт Rohm & Haas (Ром и Хаас), идентифицированный как замещенный третичным амином сополимер стирола и дивинилбензола), IR-200 (продукт Ром и Хаас, идентифицированный как сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола), IR-120 (продукт Ром и Хаас, идентифицированный как сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола), XPS 4196 (продукт компании Дау, идентифицированный как макропористый сополимер полистирола и дивинилбензола, к которому присоединен N-(2- оксиэтил)-пиколиламин) и XPS 43084 (продукт Дау, идентифицированный как макропористый сополимер полистирола и дивинилбензола, к котором присоединен N-(2-оксипропил)-пиколиламин).

Эти смолы используют обычно в заявленном способе в виде неподвижных или подвижных слоев. Во время стадии (B) заявленного способа смолу контактируют с обогащенным медью водным выщелачивающим раствором со стадии (A), при этом контактирование является достаточным для переноса ионов меди из выщелачивающего раствора на смолу. Обогащенную медью смолу затем десорбируют во время стадии (D) для обеспечения освобожденной от меди или обедненной медью смолы, которая может быть использована во время стадии (B).

Обогащенный медью экстрагент, который отделили на стадии (C) заявленного способа, имеют обычно концентрацию меди в диапазоне от около 1 до около 6 гл/л экстрагента, и в одном варианте от около 2 до около 4 г/л экстрагента. Обедненный медью водный выщелачивающий раствор, который отделили на стадии (C), имеет обычно концентрацию ионов меди в диапазоне от около 0,01 до около 0,8 гл/, и в одном варианте от около 0.04 до около 0.2 г/л. Когда выщелачивающий раствор, использованный на стадии (A), представляет раствор серной кислоты, концентрация свободной серной кислоты в обедненном медью водном выщелачивающем растворе, отделенном во время стадии (C), составляет обычно от около 5 до около 50 г/л, в одном варианте от около 5 до около 40 г/л, и в одном варианте от около 10 до около 30 г/л. Когда выщелачивающий раствор, используемый на стадии (A), представляет раствор аммиака, концентрация свободного аммиака в обедненном медью водном выщелачивающем растворе, отделенном во время стадии (C), составляет обычно от 10 до около 130 г/л и в одном варианте от около 30 до около 90 г/л.

В одном варианте контактирование и стадии (B) и (C) заявленного способа осуществляют в две стадии. В одном варианте (B-1) и (B-2) представляют стадии контактирования, и (C-1) и (C-2) представляют стадии разделения. Таким образом, в этом варианте заявленный способ включает следующую последовательность: (А), (B-1), (C-1), (B-2), (C-2), (D), (E), (F) и (G), при этом технологические потоки от нескольких из этих стадий рециркулируют на другие стадии способа. (B-1) включает контактирование обогащенного медью водного выщелачивающего раствора, образованного во время стадии (A), с эффективным количеством по крайней мере одного медьсодержащего водонерастворимого экстрагента со стадии (C-2) для переноса ионов меди из обогащенного медью водного выщелачивающего раствора в медьсодержащий экстрагент с образованием обогащенного медью экстрагента и первого обедненного медью водного выщелачивающего раствора. Стадия (C-1) включает отделение обогащенного медью экстрагента, образованного во время стадии (B-1), от первого обедненного медью водного выщелачивающего раствора, образованного во время стадии (B-1). Обогащенный медью экстрагент, который отделяют во время стадии (C-1), имеет обычно концентрацию меди в диапазоне от около 1 до около 6 г/л экстрагента и в одном варианте от около 2 до около 4 г/л экстрагента. Первый обедненный медью водный выщелачивающий раствор, который отделяют во время стадии (C-1), имеет обычно концентрацию ионов меди в диапазоне от около 0,4 до 4 г/л и в одном варианте от около 0.5 до около 2.4 г/л. Когда выщелачивающий раствор, использованный на стадии (A), представляет раствор серной кислоты, концентрация свободной серной кислоты в первом обедненном медью водном выщелачивающем растворе, отделенном во время стадии (C-1), составляет обычно от около 5 до около 50 г/л, в одном варианте от около 5 до около 30 г/л и в одном варианте от около 10 до около 30 г/л. Когда выщелачивающий раствор, использованный на стадии (A), представляет раствор аммиака, концентрация свободного аммиака в первом обедненном медью водном выщелачивающем растворе, отделенном во время стадии (C-1), составляет обычно от около 10 до около 130 г/л и в одном варианте от около 30 до около 90 г/л.

Стадия (B-2) включает контактирование первого обедненного медью водного выщелачивающего раствора, отделенного во время стадии (C-1), с эффективным количеством по крайней мере одного обедненного медью экстрагента со стадии (E), для переноса ионов меди из обедненного медью первого водного выщелачивающего раствора в обедненный медью экстрагент с образованием медь содержавшего экстрагента и второго обедненного медью водного выщелачивающего раствора. (C-2) включает отделение медьсодержащего экстрагента, образованного во время стадии (B-2), от второго обедненного медью водного выщелачивающего раствора, образованного во время стадии (B-2). Медьсодержащий экстрагент, который отделили во время стадии (B-2), имеет обычно концентрацию меди в диапазоне от около 0.4 до около 4 г/л экстрагента и в одном варианте от около 1 до около 2.4 г/л экстрагента. Второй обедненный медью водный выщелачивающий раствор, который отделили во время стадии (C-2), имеет обычно концентрацию ионов меди в диапазоне от около 0.01 до около 0.8 г/л и в одном варианте от около 0.04 до около 0.2 г/л. Когда выщелачивающий раствор, использованный на стадии (A), представляет раствор серной кислоты, концентрация свободной серной кислоты во втором обедненном медью водном выщелачивающем растворе, отделенном во время стадии (C-2), составляет обычно от около 5 до около 50 г/л, в одном варианте от около 5 до около 40 г/л и в одном варианте от около 10 до около 30 г/л. Когда выщелачивающий раствор, используемый на стадии (A), представляет раствор аммиака, концентрация свободного аммиака во втором обедненном медью водном выщелачивающем растворе, отделенном во время стадии (C-2), составляет обычно от около 10 до около 130 г/л и в одном варианте от около 10 до около 130 г/л, и в одном варианте от около 30 до около 90 гл/.

Десорбирующий раствор, используемый на стадии (D) заявленного способа, представляет раствор серной кислоты, который обычно имеет концентрацию свободной серной кислоты в диапазоне от около 80 до около 300 г/л. В одном варианте медь, которую удаляют во время стадии (G), находится в форме медного порошка, и концентрация свободной серной кислоты в десорбирующем растворе, использованном на стадии (D), составляет обычно от 150 до 250 г/л.

В одном варианте, медь которую удаляют во время стадии (G), находится в виде медной фольги или медной проволоки, и концентрация свободной серной кислоты в десорбирующем растворе, использованном на стадии (D), находится в диапазоне от около 80 до около 170 г/л и в одном варианте от около 90 до около 120 г/л.

В одном варианте медь, которую удаляют во время стадии (G), находится в виде медного порошка, и обогащенный медью десорбирующий раствор, который образовался во время стадии (D), имеет обычно концентрацию ионов меди в диапазоне от около 1 до около 60 г/л и в одном варианте от около 5 до около 15 г/л; и концентрация свободной серной кислоты находится в диапазоне от около 70 до около 290 г/л и в одном варианте от около 140 до около 240 г/л.

В одном варианте медь, которую удаляют во время стадии (G), находится в виде медной фольги или медной проволоки, и обогащенный медью десорбирующий раствор, который образовался во время стадии (D), имеет концентрацию ионов меди, которая обычно находится в диапазоне от около 50 до около 150 г/л, и в одном варианте от около 80 до около 110 г/л, и концентрация свободной серной кислоты находится в диапазоне от около 70 до около 140 г/л и в одном варианте от около 80 до около 110 г/л.

Электроосаждение.

Стадии электроосаждения (F) и (G) заявленного способа включают подачу обогащенного медью десорбирующего раствора со стадии (E) в электролизер или электрообразующую ячейку и электроосаждение меди на катоде электролизера. Обогащенный медью десорбирующий раствор, обработанный в электролизере или электрообразующей ячейке, можно отнести или к обогащенному медью десорбирующему раствору или к раствору электролита.

В одном варианте этот раствор электролита подвергают перед подачей в электролизер процессу очистки или фильтрации, Электрический ток, использованный в электролизере, может быть постоянным током или переменным током с постоянной составляющей. Медь, которая осаждается на катоде, находится в виде медной фольги или медного порошка.

(1) Электроосаждение для получения медной фольги.

Стадии электроосаждения (F) и (G) при получении медной фольги проводят в электрообразующей ячейке. Катодом является вращающийся катод. Вращающийся катод находится предпочтительно в виде цилиндрического сердечника. Однако альтернативно, когда получают медную фольгу, катод может быть в виде движущейся ленты. Обе из этих конструкций хорошо известны в данной области. Анод имеет изогнутую форму, соответствующую изогнутой форме катода, для обеспечения ровного зазора между анодом и катодом. Анод обычно является нерастворимым и выполнен из свинцового сплава или титана, покрытого металлом из семейства платины (т. е. Pt, Pd, Ir, Ru), или его оксидом. Этот зазор обычно составляет от около 0.3 до около 2-х сантиметров. В одном варианте электроосажденная медная фольга образуется на катоде и затем ее отслаивают в виде тонкой ленты при вращении катода. В одном варианте катод является цилиндрическим, и медь электроосаждают на катоде для образования тонкой цилиндрической намотки меди вокруг катода; эту цилиндрическую намотку меди подвергают продольной резке для образования тонкой ленты меди, и эту тонкую ленту меди отслаивают с катода, когда он вращается.

Когда катод имеет форму цилиндрического сердечника, он имеет гладкую поверхность для принятия электроосажденной меди, при этом поверхность выполнена предпочтительно из нержавеющей стали, нержавеющей стали, покрытой хромом, или титана.

Скорость потока раствора электролита через зазор между анодом и катодом, находится обычно в диапазоне от около 0.2 до около 5 м/сек и в одном варианте от около 1 до около 3 м/сек. Раствор электролита имеет обычно концентрацию свободной серной кислоты в диапазоне от около 70 до около 170 г/л и в одном варианте от около 80 до около 120 г/л. Температура раствора электролита в электрообразующей ячейке находится обычно в диапазоне от около 25^oC до около 100^oC, и в одном варианте от около 40^oC до около 70^oC. Концентрация ионов меди находится обычно в диапазоне от около 40 до около 150 г/л, в одном варианте от около 70 до около 130 г/л и в одном варианте от около 90 до около 110 г/л. Концентрация свободного хлорид-иона составляет обычно до около 300 част. на миллион, в одном варианте до около 150 част. на миллион и в одном варианте до около 100 част. на миллион. В одном варианте концентрация свободного хлоридиона составляет от около 40 до около 100 част. на миллион или от около 50 до около 80 част. на миллион. Количество примесей составляет обычно не более чем около 20 г/л и чаще всего от около 0.5 до около 10 г/л. Плотность тока обычно находится в диапазоне от около 100 до около 3000 А/фут² (от 1075 А/м² до 32257 А/м²) и в одном варианте от около 400 до около 1800 А/фут² (от 4301 А/м² до 19354 А/м²).

Во время электроосаждения раствор электролита необязательно может содержать один или несколько материалов, содержащих активную серу. Термин "материал, содержащий активную серу" относится к материалам, характеризующимися обычно как материалы, содержащие атом двухвалентной серы, обе связи которой присоединены непосредственно к атому углерода вместе с одним или несколькими атомами азота, также непосредственно соединенными с атомом углерода. В этой группе соединений в некоторых случаях может существовать двойная связь или, альтернативно, она может быть между атомом серы или азота и атомом углерода. Пригодным активным серусодержащим материалом является тиомочевина. Пригодными являются тиомочевина, имеющая ядро: и изо-тиоцинаты, имеющие группу S=C=N. Пригодными являются также тиосинамин(аллилтиомочевина) и тиосемикарбазид. Содержащий активную серу материал должен быть растворимым в растворе электролита и совместимым с другими ингредиентами. Концентрация материала, содержащего активную серу, в растворе электролита во время электроосаждения составляет предпочтительно до 20 час. на миллион, более предпочтительно от около 0.1 до около 15 част. на миллион.

Раствор электролита может также необязательно содержать один или несколько желатинов. Желатины, которые являются пригодными здесь, представляют гетерогенные смеси водорастворимых протеинов, полученных из коллагена. Предпочтительным желатином является животный клей, потому что он относительно дешевый, коммерчески доступный и удобный при обращении. Концентрация желатина в растворе электролита составляет обычно до около 20 час. на миллион, в одном варианте до около 10 час. на миллион и в одном варианте от около 0.2 до около 10 час. на миллион.

Раствор электролита может также необязательно содержать другие добавки, известные в данной области, которые регулируют свойства электроосажденной фольги. Примеры включают метассу, гуаровую смолу, полиалкиленгликоли (например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полиизопропиленгликоль и т. п.), дитиотреит, аминокислоты, например: пролин, оксипролин, цистеин и т. д. ), акриламид, сульфопропилдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, бензилхлорид, эпихлоргидрин, хлоргидроксилпропилсульфонат, алкиленоксиды (например: этиленоксид, пропиленоксид и т.д.), сульфонийалкансульфонаты, тиокарбамоилдисульфид, селеновую кислоту или смесь двух или нескольких из вышеприведенных веществ. Эти добавки используют предпочтительно при концентрациях до около 20 част. на миллион, более предпочтительно от около 1 до 10 част. на миллион.

Во время стадии электроосаждения (F) предпочтительно поддерживать отношение приложенной плотности тока (I) к плотности тока, ограниченной диффузией (I_L), на уровне около 0.4 или менее и в одном варианте около 0.3 или менее. То есть I/I_L составляет предпочтительно около 0.4 или менее и в одном варианте около 0.3 или менее. Приложенная плотность тока (1) представляет количество амперов, приложенных на единицу площади электродной поверхности. Плотность тока, ограниченная диффузией. (I_L), представляет максимальную скорость, при которой может осадиться медь.

Максимальная скорость осаждения ограничивается тем фактом, насколько быстро ионы меди могут диффундировать к поверхности катода, чтобы заменить те ионы, которые осадились. Ее можно вычислить из уравнения: I_L = nFDC^o/(1-t). Термины, использованные в предшествующем уравнении, и их единицы определены ниже: I - плотность тока, А/см² I_L- плотность тока, ограниченная диффузией, А/см² n - эквивалентная загрузка, экв/моль F - константа Фарадея, 96487 А/сек/экв C^o - объемная концентрация ионов меди, моль/см³ D - коэффициент диффузии, см²/сек - толщина концентрированного граничного слоя, см t - число переноса меди, безразмерная величина Толщина граничного слоя является функцией вязкости, коэффициента диффузии и скорости потока. В одном варианте при электроосаждении медной фольги являются пригодными следующие значения параметров.

1(А/см²) - 1.0 1 n (экв/моль) - 2 D (см²/сек) - 3,510^-5 C^o (моль/см³, Си⁺² (в виде CuSO₄) - 1,4910^-3 Температура (^oC) - 60 Свободная серная кислота (г/л) - 90 Кинематическая вязкость (см²/сек) - 0.0159 Скорость потока (см/сек) - 200 (2) Электроосаждение для получения медного порошка Стадии электроосаждения (F) и (G) проводят в электролизере, снабженном по крайней мере одним анодом и по крайней мере одним катодом. Катод может быть выполнен из титана или нержавеющей стали. Анод является нерастворимым и может быть выполнен из титана, покрытого металлом из семейства платины, (например, Ft, Ir, Pd, Ru), или его оксида. Поток раствора электролита через элекролизер является достаточным для поддержания постоянной желательной разницы между концентрацией ионов меди у раствора электролита, поступающего в электролизер, и концентрацией ионов меди у электролита, выходящего из электролизера. Обычно эта разница в концентрации ионов меди составляет от 1 до около 10 г/л, и в одном варианте от около 1 до около 3 г/л, при этом раствор, поступающий в электролизер, име