Гомогенная композиция для формирования при обжиге пленки благородного металла, способ формирования пленки благородного металла, меркаптосоединения золота и способ получения меркаптосоединений золота

Гомогенная композиция для формирования при обжиге пленки благородного металла, способ формирования пленки благородного металла, меркаптосоединения золота и способ получения меркаптосоединений золота

Реферат

 

Составы, которые образуют пленки благородного металла, пригодны для создания декоративных покрытий из керамических или стеклянных субстратов. Гомогенная композиция для формирования при обжиге пленки благородного металла включает полимерную смолу, меркаптосоединение золота 3 - 22 мас.%, воду и сорастворитель. При этом когда композиция сохнет на субстрате и постепенно нагревается в процессе обжига, то вода испаряется, оставляя при этом гомогенную композицию смолы и меркаптосоединения золота в сорастворителе, затем сорастворитель, испаряясь, оставляет гомогенную композицию меркаптосоединения золота в смоле, и затем мекаптосоединение золота разлагается с образованием золота при одновременном испарении смолы. 5 с. и 18 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к гомогенной композиции для формирования при обжиге пленки благородного металла, способу формирования пленки благородного металла, меркаптосоединениям золота и способу получения меркаптосоединений золота.

Составы, которые образуют пленки благородного металла (в данном описании под ними подразумеваются пленки или пленка платины, палладия, золота и серебра), при обжиге, в частности, пригодны для создания декоративных покрытий из керамических или стеклянных субстратов.

Коммерчески доступные жидкости для этой цели создаются на основе органических растворителей и представляют сложные смеси, содержащие соединение благородного металла (a), разлагающееся при обжиге с образованием благородного металла, соединений металлов (b), таких как соединения родия, висмута или хрома, для улучшения цвета, адгезии или яркости (блеска обожженной пленки) и (c) смолы и органического растворителя для растворения или в качестве носителя (a) и (b).

Было бы желательно уменьшить или устранить такой органический растворитель в связи с необходимостью уменьшить или устранить любое загрязнение окружающей среды, которое вносится им, например, в процессе получения, транспортировки или использования составов, содержащих органический растворитель, например, в результате выделения дыма/паров при нанесении состава или его обжига. Однако задача такого рода не является самоцелью, поскольку составы должны быть еще, конечно, стабильными, они должны легко наноситься и образовывать хорошие пленки при обжиге. Водные составы должны обладать дополнительным преимуществом перед составами на органическом растворителе, поскольку такие инструменты, как щетки, или трафареты, или шаблоны для нанесения, с которыми состав вступил в контакт, должны очищаться очистителями на водной основе. Несмотря на очевидность преимущества составов на водной основе, насколько нам известно, коммерчески доступные составы на водной основе, содержащие золото, не известны. Состав на водной основе открыт нами.

В описании патента Великобритании 2097811А раскрывается состав краски для нанесения надглазурной росписи по керамике/фаянсу, отличающийся тем, что он включает: 15-40% по весу поливинилпирролидона или смеси поливинилпирролидона и водного полиэтиленоксида, 45-85% по весу этиленгликоля и/или пропиленгликоля, и возможно, воду. В спецификации упомянуты красящие вещества, которыми могут быть оксиды и золото и органические соединения золота.

В описании патента Великобритания 2216536А раскрывается золотой состав для придания блеска, содержащий 10-40% по весу золота в форме порошкообразного золота и/или умеренно растворимого соединения золота, 2-20% по весу поливинилпирролидона, 3-30% по весу водной дисперсии акриловой смолы, содержащей 30-60% по весу твердых частиц, и 5-50% по весу воды.

Настоящее изобретение обеспечивает гомогенную композицию для формирования при обжиге пленки благородного металла на субстрате, включающая полимерную смолу, соединение золота и воду, отличающаяся тем, что она в качестве соединения золота содержит меркаптосоединение золота 3-22 мас.%, при этом соединение золота находится в растворе в воде и сорастворителе, причем сорастворитель, смола и меркаптосоединение золота таковы, что когда композиция сохнет на субстрате и постепенно нагревается в процессе обжига, то вода испаряется, оставляя при этом гомогенную композицию смолы и меркаптосоединения золота в сорастворителе, затем сорастворитель, испаряясь, оставляет гомогенную композицию меркаптосоединения золота в смоле, и затем меркаптосоединение золота разлагается с образованием золота при испарении смолы.

Предпочтительно соединение золота представляет собой соединение золота формулы Au-S-RH, или Au-S-R-X, или соль этого соединения, где X - нитрогруппа, или группа формулы - COOH, -SO₂OH, -OH, -CONH₂, -NH₂, или O-P(O) (OH)₂, R-представляет собой двухвалентную органическую группу, любой атом водорода может быть замещен.

Еще более предпочтительно соединение золота формулы Au-S-RH или Au-S-R-X, таково, что H-R-S-H или H-S-R-X представляет N-(2-меркаптопропионил)глицин, N-(3- меркаптопропионил)глицин, N-(2-меркаптоацетил)глицин, 2-меркаптоацетил-L-гистидин, 3-меркаптопропионил-L-гистидин, L-цистеин, ацетилцистеин или глутатион.

Целесообразно, композиция содержит 2-85 мас.% воды.

Желательно, композиция содержит 40-55 мас.% воды.

Предпочтительно, композиция содержит 8-12 мас.% золота в виде меркаптосоединения золота.

Еще более предпочтительно, что в качестве полимерной смолы композиция содержит поливинилпирролидон, полиметакриловую смолу или смолу полиэфира целлюлозы, основная масса которой испаряется в температурном интервале 200-550^oC.

Еще более целесообразно, что композиция содержит 5-45 мас.% полимерной смолы.

Предпочтительно температура кипения сорастворителя находится в интервале 100-220^oC.

Еще более предпочтительно, что сорастворитель включает смешивающийся с водой спирт, простой эфир или сложный эфир.

Предпочтительно спирт включает 1,2-пропандиол или 1,3-пропандиол.

Целесообразно, что композиция содержит 5-45 мас.% сорастворителя.

При обжиге композиции дает блестящую пленку.

Предпочтительно, композиция дополнительно содержит порошок благородного металла или нерастворимое соединение благородного металла, чтобы получить при обжиге полирующуюся пленку, которую затем полируют.

Еще более предпочтительно, композиция содержит дополнительно матирующий агент, чтобы в процессе обжига получить самополирующуюся пленку.

Еще одним объектом изобретения является несущий элемент передающей композиции, которая высушивается на этом элементе, отличающийся тем, что используют любую вышеописанную композицию.

Другим объектом заявки является способ формирования пленки благородного металла на субстрате путем нанесения композиции на субстрат, высушивания и обжига нанесенной композиции, отличающийся тем, что в качестве композиции используют композицию по любому из перечисленных выше пунктов.

Целесообразно, что субстратом, на котором производят обжиг, является керамика или стекло.

Предпочтительно, обжиг проводят при температуре 460-900^oC.

Еще одним объектом изобретения являются меркаптосоединения золота общей формулы I: Au-S-R¹, где SR¹ - остаток 4,6-дигидрокси-2-меркаптопиримидина или N-[2-меркаптоалканоил] глицина, алканоильная группа которого содержит от 1 до 2 атомов углерода, или их соли.

Предпочтительно, соли меркаптосоединения золота вышеуказанной общей формулы представляют собой соли с амином или замещенным амином.

Еще более предпочтительно меркаптосоединения золота вышеуказанной общей формулы представляют собой N-(2- меркаптопропионил)глицин золото или его соль.

Еще одним объектом изобретения является способ получения меркаптосоединений золота общей формулы I: Au-S-R¹, где SR¹-остаток, 4,6-дигидрокси-2-меркаптопиримидина или N-[2-меркаптоалканоил] глицина, алканоильная группа которого содержит от 1 до 2 атомов углерода или их солей путем взаимодействия производного формулы AuCl(SR₂) в водном растворе сульфида формулы SR₂, где R выбирают из группы: метил, этил или 2-гидроксиэтил с тиолом, формулы HSR¹, значения SR¹ указаны выше, с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли.

Хотя состав настоящего изобретения содержит еще сорастворитель, этот состав основан на воде. Его можно разбавлять водой (другим словами, его можно разводить водой), и этот состав не нуждается в большом количестве органического растворителя, которое обычно характерно для традиционных жидких составов, содержащих благородные металлы. Этот состав удобен при нанесении и образует хорошие пленки при обжиге.

Удивительно, что может быть использовано водорастворимое (не коллоидное) соединение благородного металла. Данное изобретение основано на открытии, которое заключается в том, что такой процесс может быть осуществлен, если соединение представляет собой растворимый тиолят и если при постепенном нагревании состава при обжиге, соединение благородного металла остается в гомогенном составе, предпочтительно в растворе, до тех пор, пока соединение благородного металла распадается с образованием благородного металла, в то время как несущая его матрица испаряется.

Для большей ясности следует сказать следующее: в результате нагревания остается гомогенный состав, предпочтительно раствор тиолята благородного металла в сорастворителе, а затем остается гомогенный состав, предпочтительно раствор тиолята в смоле. Однако следует иметь в виду, что тиолят может в процессе нагревания изменять свою структуру, однако, важно, чтобы при этом последующее соединение благородного металла оставалось в гомогенном составе, предпочтительно в растворе. Подобным же образом может распадаться и смола в процессе испарения.

В процессе нагрева настоящего состава поддерживается гомогенный характер состава, так, что тиолят не осаждается до момента его разложения до благородного металла, когда происходит и испарение смолы. В исходном составе тиолят находится в растворе, и предпочтительно, чтобы он находился в растворе в процессе нагревания до момента разложения до благородного металла, когда происходит и испарение смолы. Соответственно, предпочтительно, чтобы состав включал раствор полимерной смолы и тиолята благородного металла в воде и сорастворителе, чтобы состав содержал 3-22% по весу благородного металла в виде тиолята, и чтобы сорастворитель, смола и тиолят были таковыми, чтобы состав высыхал на субстрате, и чтобы при постепенном нагреве в процессе обжига вода испарялась, оставляя при этом раствор смолы и тиолята в сорастворителе, затем испарялся сорастворитель, оставляя раствор тиолята в смоле, и затем шло разрушение тиолята до благородного металла, сопровождаемое испарением смолы.

Настоящее изобретение обеспечивает состав, содержащий обычно 5-85% воды. Проценты здесь даны по весу. Для нанесения состав может быть разбавлен водой. Предпочтительно, когда состав содержит 15-70%, а особенно предпочтительно, когда он содержит 40-55% воды. Особым преимуществом является то, что этот состав содержит воды по весу больше, нежели вся масса всего органического растворителя.

Благородный металл обычно включает золото или платину, предпочтительно золото. Специальные компоненты, входящие в состав: a) золото, b) платина, c) золото и платина, d) золото и палладий, e) золото, и платина, и палладий, и (любой из (a) - (e) и серебро. Предпочтительно, когда благородный металл - это (a), (b), (d) или любой их этих металлов и серебро.

Тиол - это органическое соединение, являющееся аналогом алкоголя, в котором атом кислорода гидроксильной группы замещен на атом серы. Тиолят металла - это производное тиола, в котором атом водорода в SH группе замещен на атом металла. Настоящий тиолят благородного металла должен образовать раствор в смеси вода/сорастворитель, а также он должен удовлетворять и другим функциональным требованиям. Обычно растворимость используемого тиолята в воде при 20^oC равна, по крайней мере, 100, предпочтительно 200-300 граммам на литр. Предпочтительно, когда тиолят, обычно используемый в виде соли, растворим в одной воде. Преимущественно, тиолят благородного металла, особенно золота, начинает разлагаться до благородного металла при температуре выше 200^oC, такие тиоляты, как правило, после обжига дают скорее блестящие, нежели матовые пленки. Подходящие тиоляты - это хорошо известные соединения.

В качестве тиолята может служить алифатический, ароматический или гетероциклический тиолят, предпочтительно содержащий, по крайней мере, одну группу, выбранную из нитро-групп и групп формул -COOH, -SO₂OH, -OH, -CONH₂, -NH₂ или -O-P(O) (OH)₂, любой из атомов H этих групп возможно замещен, или соль на основе этих соединений. Такие тиоляты обсуждаются ниже на примере тиолята золота. Таким образом, предпочтительную группу тиолятов представляют соединения золота, имеющие следующую формулу: Au-S-R-H или Au-S-R-X - или соль любого из этих соединений, в которой X представляет нитрогруппу или группу формулы -COOH, -SO₂OH, -OH, -CONH₂, -NH₂ или -O-P(O) (OH)₂, любой из атомов H этих групп возможно замещен, и R представляет двухвалентную органическую группу.

Хотя соединения золота, будучи описанными традиционным путем, представлены моноядерной формулой, такой как Au-S-R-X, следует понять, что фактически они должны соответствовать двуядерному комплексу, поскольку координационное число золота (1) в комплексных соединениях равно 2.

Любой заместитель в X - это, как правило, алифатическая, ароматическая или гетероциклическая группа, или возможно замещенная аминогруппа, например, аминогруппа, моно- или дизамещенная алкилом, содержащая 1-6 атом углерода. Алифатическая группа - это, как правило, алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, например, этил, изопропил, или н-бутил. Ароматическая группа - это, как правило, возможно замещенный фенил, любой заместитель X - это алкил, содержащий 1-6 атомов углерода или меркапто-группа, атом водорода в которой возможно замещен атомом золота. Гетероциклическая группа - это, как правило, возможно замещенные пурин, пиридин или пиримидин, любой заместитель X - это алкил, содержащий 1-6 атомов углерода или ароматическая группа, описанная выше. Группа -CONH₂ или -NH₂ может быть моно- или дизамещенной, например, алкилом, содержащим 1-6 атомов углерода, возможно замещенным X, значение которого определено здесь.

В тех случаях, когда R представляет двухвалентную алифатическую группу (а, именно, группа, прикрепленная к атому S - это скорее алифатический, а не ароматический или гетероциклический радикал), то это, как правило, двухвалентный углеводород, состоящий из 1-7 атомов углерода (например, это алкан, содержащий 1-6 атомов углерода или толуол), возможно замещенный X, как определено выше, обычно одним X или оксогруппой y не концевого атома углерода. Когда R представляет двухвалентную ароматическую группу (а именно, группа, прикрепленная к атому S, - это скорее ароматическая группа, нежели алифатическая или гетероциклическая группа) то это, как правило, двухвалентный бензол, возможно замещенный X, как определено выше, обычно одним X. Когда R представляет двухвалентную гетероциклическую группу (а именно, группа, прикрепленная к атому S, - это скорее гетероциклический, а не алифатический или ароматический радикал), то это, как правило, двухвалентный пиримидин, пурин или пиридин, возможно замещенные X, как определено выше (обычно одним X и/или фенилом), как правило, не более чем одним фенилом и/или алкилом, содержащим 1-6 атомов углерода (как правило, не более чем одной такой алкильной группой).

X предпочтительно представляет -COOH.

В конкретном варианте -R- X представляет -CH₂CH₂X, -CH(CH₃), -CONHCH₂X, - CH₂CH₂CO NH CH₂X, -CH₂C₆H₄-пара- X-, -CH₂COCH₂CH₂X, -CH(X)CH₂X, -CH₂CH(NH₂)X, -CH₂CONHCHXCH₂ C₃N₂, -CH₂CONHCH₂CH₂CONHCHX CH₂C₃H₃N₂, -CH₂CONHCH₂CONHCH₂CONH CH₂ X, -CH₂CH(CONHCH₂X)NHCOCH₂CH₂CH (NH₂)X или -CSN(CH₃)CH₂CH₂X, где X представляет -COOH, C₆H₄ - это двухвалентный бензол C₃H₃N₂ представляет имидазол-4-ил.

В другом конкретном варианте осуществления -R -X представляет -CH₂CH₂X или -CH₂-C₆H₄-пара-X, где X - это нитрогруппа или группа формулы -SO₂OH, -OH или NH₂ и C₆H₄ представляет двухвалентный бензол.

Еще в одном из конкретных вариантов -R -X представляет -C₆H₄-пара-X, где X - это нитрогруппа или группа формулы - SO₂OH, -OH или NH₂, а C₆H₄ представляет двухвалентный бензол.

Кроме того, в конкретных вариантах осуществления соединения золота формулы Au-S-R-H или Au-S-R-X - это соединения, в которых H-S-R-H или H-S-R-X представляют: 4,5-диамино-6-меркапто-2-фенил-пиримидин, 2-амино-6-меркапто-8-метилпурин, 2-меркапто-4-амино-пиридопиримидин, 2-меркаптопиридин, 2-меркаптобензооксазол, 2-меркаптобензимидазол, 5-меркапто-1-метилтетразол, 4-меркаптопиридин, 2-меркапто-5-нитробензимидазол или 4-амино-6-гидрокси-2-меркаптопиримидин.

Атом серы, который связан с атомом золота в предпочтительном классе соединений золота, связан с тем же атомом углерода или отделен одним атомом углерода от атома углерода, который несет замещенную амидогруппу, так, что эти соединения содержат группу Специфические примеры этого класса представлены соединениями золота формулы Au-S-R-H или Au-S-R-X, в которых H-S-R-H или H-S-R-X представляют: N-(2-меркаптопропионил)глицин, N-(3-меркаптопропионил)глицин, N-(2-меркаптоацетил)глицин, 2-меркаптоацетил-L-гистидин или 2-меркаптопропионил-L-гистидин.

Другой предпочтительный класс соединений золота представлен формулой , в которой n представляет O или целое число равное, по крайней мере, 1, а Y представляет атом водорода или алканоильную группу, содержащую 2-6 атомов углерода, которая может возможно иметь одну амино(карбокси)метильную группу. В этом случае, когда алканоильная группа имеет заместитель-амино(карбокси)метильную группу, то она, как правило, находится у концевого атома углерода алканоильной группы. Обычно представлено 0 (ноль) или целое число, равное 1-4.

Специфическое примеры этого класса представлены соединениями золота формулы Au-S-R-H или Au-S-R-X, в которых H-S-R-H или H-S-R-X представляют: ацетилцистеин, глутатион или L-цистеин.

Конкретный предпочтительный тиолят золота - это N-(2-меркапто-пропионил)глицин-золото (I), имеющий формулу которая может быть записана в альтернативном варианте в виде цвиттер-иона: хотя тиолят, как полагают, должен быть полиядерным в соответствии с обсуждением, представленным выше.

Что касается этого тиолята золота, то мы адресуем Вас к спецификации патента ОК 2047672А. В ссылке не идет речь об образовании пленки, но говорится о получении жидкости, содержащей ^195mAu, путем адсорбирования ¹⁹⁵Hd неким адсорбентом с последующим элюированием дочерним радиоизотопом ^195mAu. На странице 5 в таблице 1 представлены варианты сочетаний адсорбентов и элюентов, и среди этих элюентов представлен водный раствор меркаптопропионил глицина. В данном патенте нет конкретного раскрытия использования этого элюента и нет конкретных данных о настоящем тиоляте золота. Пример 11 содержит серию экспериментов, в которых некоторые жидкости, содержащие ¹⁹⁸Au, пропускаются через ряд адсорбентов. Пример объясняет, что изотоп ^198mAu был использован вместо дочернего радиоизотопа ^195mAu потому, что изотоп ^195mAu имеет (inter alia) короткий период полураспада. Из примера следует, что жидкости были получены растворением 1-3 мг золота, содержащего изотоп ¹⁹⁸Au в 1 мл водного раствора с pH примерно 5-6 и содержащего 0.001-0.1 моля одного из соединений, представленных в таблице 1 и названных комплексообразователями для иона золота. Одним из комплексообразователей является меркаптопропионилглицин и из данных, приведенных в таблице 1, следует, что использование этого комплексообразователя в сочетании с адсорбентом SiO₂/Ad приводит к тому, что 88% ¹⁹⁸Au остается не адсорбированным. Мы полагаем, что использование меркаптопропионилглицина в качестве комплексообразователя не дало тиолят золота, соответствующий настоящему изобретению, но привело к образованию соединения золота, в котором на поверхности металла адсорбированы прочно группы меркаптопропионилглицина, и следовательно, не имеющего в своем составе одного атома золота на N-(2-меркаптопропионил)-глицин, как это имеет место в случае настоящего изобретения. В любом случае вещества, содержащие золото, о которых идет речь или которые раскрыты в этой ссылке, радиоактивны. Их радиоактивность постепенно снижается, но не до нуля. Золото тиолятов, золото настоящего изобретения предпочтительно естественно происхождения, которое не является радиоактивным. Следовательно, предпочтительно, чтобы золото в настоящем N-(2-меркаптопропионил)глициновом комплексе золота (I) или в его соли было нерадиоактивным (и, следовательно, оно не является смесью нерадиоактивной и радиоактивной форм). Предпочтительно, чтобы все тиоляты настоящего изобретения, а не только комплексное соединение золота (I) и N-(2-меркаптопропионил)глицина или его соль, были нерадиоактивны.

Возможно замещенная (-SO₂OH) сульфогруппа, которая может представлять X в тиолятах золота настоящего изобретения, вводит больше серы, которая при обжиге состава с образованием пленки образуют оксиды серы, и поэтому нежелательны тиоляты, в которых X имеет такое значение, т.е. тиоляты, в которых X - это (-SO₂OH). Нитро и возможно замещенная гидрокси-группа в качестве X в молекуле тиолята приводят к понижению растворимости тиолята в воде и менее стабильным к восстановлению, чем в случае идеального соединения, и поэтому нежелательно, чтобы X имел какое-либо из этих значений. Как правило, наиболее предпочтителен вариант, когда X представляет возможно замещенную карбоксигруппу.

Тиолят может быть в форме соли. Соли могут быть получены при взаимодействии с основаниями карбокси- или сульфо-группы, которыми может быть представлен X в тиолятах. Тиолят, образующий соль с основанием, можно использовать в основном растворе (раствор основания), который дает соль с тиолятом. Предпочтительны в качестве солей - соли аммония или соли органических оснований, в частности, соли возможно замещенного амина, заместителем в котором может быть алкил C₁-C₆, возможно замещенный X, как уже указывалось ранее. Возможно замещенными аминами, представляющими конкретный интерес, являются триэтиламин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, пиридин, морфолин или диизопропиламин, особенно первые четыре из перечисленных.

Новые тиоляты настоящего изобретения могут быть получены известными для этого класса соединений способами. Если тиолят - это соль, то она может быть получена, например, при взаимодействии с основанием.

В том случае, когда тиолят настоящего изобретения - это соединение золота формулы AuSR'' или соль этого соединения, в которой R'' таков, что HSR'' представляет N-(меркаптоалканоил)глицин, алкановая группировка которого содержит 1 или 2 атома углерода, то можно видеть, что N-(меркаптоалканоил)глицин - это; N-(2-меркаптоацетил)-глицин, N-(3-меркаптопропионил)глицин или N-(2-меркаптопропионил)глицин. Последнее из названных соединений является наиболее интересным.

Тиоляты настоящего изобретения могут быть получены согласно общей методике, описанной в работе A.K. Al - Sa'ady и др. In. Organic Synthesis, том 23, 191 (1985), представленной в случае золота следующей общей реакционной схемой: [AuCl₄]^- + 2SR₂ _ [AuCl (SR₂)] + R'₂SO + 2HCl + Cl^- [AuCl/ (SR'₂)] + HSR'' _ AuSR'' + HCl + SR'₂ Au (III) в виде тетрахлораурата золота восстанавливают до Au (I) водорастворимым сульфидом формулы Каждый R' радикал одинаков или он отличается от другого и представляет предпочтительно метил, этил или 2-гидроксиэтил. Предпочтительный водорастворимый сульфид - это этил 2-гидроксиэтилсульфид. Добавление соответствующего тиолового лиганда через тиол формулы HSR'', как правило, при комнатной температуре приводит к образованию тиолята золота, обычно в виде белого осадка, хотя в случае использования меркаптоянтарной кислоты образуется желтый раствор. Растворителем, в котором проводится реакция, как правило, служит вода, спирт или изопропанол, предпочтительно вода, так, что растворимые неорганические соли (например, NaCl) могут быть проэкстрагированы при промывании водой. Выход тиолятов золота может составлять 80% и выше (в расчете на золото), с остатком, растворимым в воде. Полученные тиоляты золота могут быть растворены в воде при добавлении основания, обычно органического основания, возможно замещенного амина, с образованием соответствующей соли, в данном случае соли замещенного аммония.

Тиоляты золота настоящего изобретения также могут быть получены при взаимодействии тетрагалоаурата (в частности, тетрахлороаурата или тетрабромаурата) с тиолом формулы HSR'' с образованием соединения золота.

Тиоляты золота настоящего изобретения также могут быть получены при взаимодействии тиола формулы HSR'', а с аминным комплексом золота (I) формулы в которой Hal представляет атом галогена, (предпочтительно, атом хлора или атом брома) и каждый R''' одинаков, или они отличаются друг от друга и представляют алифатическую, ароматическую или гетероциклическую группу, или предпочтителен вариант, в котором R''' вместе с атомом азота образует циклический амин (такой как бензотриазол или пиридин), приводящем к получению соединения золота. Алифатические, ароматические или гетероциклические группы, представляющие R''', могут быть такими группами, значения которых обсуждались выше в качестве заместителей в X.

Тиолят настоящего изобретения может быть сформирован in situ В настоящем составе, например, при получении его соли, например, так, как это описано выше.

Настоящий состав содержит 3-22% благородного металла в виде тиолята. Предпочтителен вариант, когда состав содержит 8-12% благородного металла, в особенности золота, в виде тиолята. Как правило, состав содержит 10-40% предпочтительно, 14-26% тиолята, в особенности тиолята золота.

Полимерная смола должна образовывать гомогенный состав с другими ингредиентами, и также должна быть такой, чтобы соответствовать другим требуемым функциям. Смола предпочтительно образует раствор в смеси вода/сорастворитель, хотя она может образовывать и дисперсный раствор или эмульсию со смесью вода/сорастворитель. Предпочтителен вариант, когда смола растворяется или образует прозрачную дисперсию в одной воде. Подходящие смолы - это известные материалы. Могут быть использованы полиакриловые, полиметакриловые смолы, поливинилпирролидон, полиэфир целлюлозы, поливинилацетат, полиамидная смола, полиэтиленгликоль, полиэфирная смола, полиакриламид, поливиниловый спирт, полиамины, алкидные или полиуретановые смолы или их смеси. Смола может иметь солюбилизирующиеся группы, в частности, карбоксильные и/или гидрокси- и/или амино группы, в особенности карбоксильные группы, увеличивающие растворимость смолы в воде. Предпочтителен вариант, когда смола включает одну или более, как правило, одну из следующих смол: поливинилпирролидоновая смола, полиметакриловая смола и смолы на основе полиэфиров целлюлозы, например, одну или более, обычно одну из полиметакриловых смол и смол на основе полиэфиров целлюлозы. Смолы имеют тенденцию постепенно испаряться в температурном интервале в отличие от всех других веществ, испаряющихся при этой температуре. Предпочтительно, когда смолу выбрали так, что, по крайней мере, основное ее количество испаряется в температурном интервале 200-550^oC. Предпочтителен вариант, содержащий в качестве смолы поливинилпирролидон, полиметакриловую смолу или смолу на основе полиэфиров целлюлозы, основная часть которых испаряется в этом температурном интервале.

Смола должна удовлетворять настоящим требованиям, заключающимся в том, что при обжиге тиолят образует гомогенный состав, предпочтительно раствор в смоле, и затем тиолят разлагается до благородного металла, в то время как смола испаряется. Например, если в составе, аналогичном составам настоящего изобретения, используется комплекс золота, с меркаптоянтарной кислотой, разлагающийся около 150^oC с образованием золота, но смола в этом составе начинает отгоняться в интервале 200-300^oC, то в процессе обжига гомогенный состав (например, раствор тиолята в смоле) не образуется. Вместо этого преждевременно образуется дисперсия золота в смоле. Результатом этого является матовая пленка. Однако эта же смола может быть с успехом использована для формирования блестящей золотой пленки с тиолятом, который удовлетворяет вместе со смолой требованиям настоящего изобретения, и тот же самый тиолят может быть с успехом использован для формирования блестящей золотой пленки вместе со смолой, которая удовлетворяет этим требованиям. Например, N-(2-меркаптопропионил)глицин золота (I) начинает разлагаться в районе 200^oC и разлагается с образованием золота в районе 280-300^oC, его можно использовать вполне успешно для формирования блестящих пленок золота со смолой, которая испаряется около 280-300^oC и которая не дала удовлетворительного результата с комплексом золота с янтарной кислотой.

Настоящий состав может содержать менее 5% смолы, но, как правило, содержит 5-45%, в частности, 7-13% смолы. Массовое отношение твердой смолы к благородному металлу, в особенности к золоту, в тиоляте может составлять, например, по крайней мере, 1:1 или, например, по крайней мере, 1.2:1, или, например, по крайней мере 1.5:1, при этом наблюдается тенденции к образованию лучших "свободных от накипи" и более блестящих пленок при обжиге. Однако вполне удовлетворительные пленки были получены в тех случаях, когда использование соотношения находились в интервале от 0.1:1 до 1.5:1. Типичный состав имеет отношение 1:1.

Сорастворитель должен с водой растворять тиолят благородного металла и образовывать гомогенный состав, предпочтительно раствор, со смолой и быть таким, чтобы удовлетворить другим функциональным требованиям.

Предпочтительно, чтобы температура кипения растворителя находилась в интервале от 100^o до 280^oC, например, между 100^o и 220^oC. К предпочтительной группе сорастворителей относятся смешивающиеся с водой спирты, эфиры, или сложные эфиры, в особенности, водорастворимые спирты предпочтительны. Предпочтительно, когда сорастворитель включает 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, н-бутанол, тетрагидрофурана ацетат, глицерина диацетат или этиллактат, особенно предпочтительны 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол или этиллактат. Конкретный сорастворитель может влиять на яркость пленок при обжиге.

Состав обычно содержит 5-45%, предпочтительно, 15-30%, например, 25-30% сорастворителя.

Следует обратить внимание на тот факт, что конкретные ингредиенты и их количества взаимосвязаны и что любой предполагаемый компонент может быть проверен. Например, обнаружено, что когда в качестве смолы используют полимер на основе целлюлозы, то содержание сорастворителя в составе, предпочтительно, составляет 25-30%, в случае же акриловой или метакриловой смолы содержание сорастворителя в составе предпочтительно составляет 15-30%.

Состав может содержать добавки соединений других металлов в незначительном количестве, таких как соединения палладия (например, сульфат палладия), родия, висмута, или хрома, как правило, используемых в сочетании, для улучшения цвета, адгезии или блеска обоженной пленки, в частности, на фаянсе. В качестве незначительных добавок соединений металлов, добавляемых в состав, для пленок, образуемых, в частности, на стекле, могут быть, например, использованы соединения серебра, ванадия или кремния. Для блестящих пленок добавки обычно находятся в составе в растворенном состоянии. Их содержание в составе может составлять 0.01-5%, как правило, 0.1-0.4% от общего содержания композиции. Такие добавки и их количество, а также их действие само по себе известно для использования в традиционных жидких составах благородных металлов на основе органических растворителей.

Известны такие добавки соединений металлов, добавляемых в незначительном количестве, которые растворимы в настоящей смеси воды и сорастворителе, и которые могут быть использованы, к ним относятся, например, триоксид хрома или Cr₂(SO₄)₃, аммония висмута цитрат или висмута лактат, [RhCl(ox) (NH₃)], [Rh(gly)₃] , [Rh₂(ацетат)₄] , Na₃[Rh(NO₃)₆] или [Rh(ацац)CO], Me₃SiOMe, или [VO(ацац)₂], где ацац - это ацетилацетонах, ox - это оксалат gly - глицинат.

В конкретном варианте осуществления родий, висмут или серебро используются в виде того же тиолята металла, каковым является тиолят благородного металла, например, это может быть AgN-(2-меркапто-пропионил)глицин. Таким образом, в тех случаях, когда тиолят благородного металла - это соединение золота формулы Au-S-R-X или соль этого соединения, добавкой соединения родия, вводимой в состав в незначительном количестве, может быть соединение формулы [Rh(SRX)₃].

Состав для облегчения его нанесения должен быть гомогенным. Для улучшения реологических характеристик состава для нанесения и для контроля за сушкой нанесенной пленки, состав может содержать дополнительный растворитель, такой, как смешиваемый с водой спирт, например, изопропиловый спирт или н-гексанол, смешиваемый с водой кетон, например, бутанон, или смешиваемый с водой твердый компонент, например, 1,6-гександиол. Содержание дополнительного растворителя предпочтительно составляет 5-10% от состава. Состав может содержать также поверхностно-активное вещество, например, в количестве 0.05-0.5% для улучшения нанесения состава кистью.

Конкретный состав, соответствующий настоящему изобретению, состоит в основном из: Поливинилпирролидона - 7-13% Тиолята золота - 14-26% 1,2-пропандиола - 15-30% Воды - 40-55% Изопропанола - 5-10% Незначительных добавок металла - 0.1-0.4% Предпочтительный состав, соответствующий настоящему изобретению, состоит в основном из: Поливинилпирролидона - 7-13% Тиолята золота - 14-26% 1,2-пропандиола - 15-30% Этиллактата - 15-30% Воды - 30-55% Изопропанола - 5-10% Незначительных добавок металла - 0.1-0.4% Настоящий состав может быть УФ-отверждаемым в связи с тем, что полимерная смола УФ-отверждаема, или он может быть отвержден термическим путем, в связи с тем, что полимерная смола отверждается при нагревании.

Настоящий состав может быть нанесен на субстраты и подвергнут обжигу, каждый из этапов известен, и преимуществом является то, что можно использовать традиционное оборудование и технику нанесения и обжига. Субстрат, на котором происходит обжиг, - это, предпочтительно, керамика, такая как фаянс, фарфор или стекло. Состав можно наносить непосредственно на субстрат. В альтернативном варианте состав можно наносить в виде желаемой аппликации (например, декоративной аппликации) путем переноса на субстрат и сушки на субстрате, переводная картинка затем может быть использована обычным путем перевода аппликации на субстрат, т.е. на тот субстрат, на котором проводится обжиг. Состав можно наносить кистью, используя стальное колесико или неопреновое колесико (круг) или используя метод краскоструйной печати (известная под названием инжекцио