Патент ссср 212850
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕКТУ
Зависимый от ¹
Заявлено 27.И.1966 (№ 1087115/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 29.II.1968. Бюллетень № 9
Дата опубликования описания 11 VI.1968
1(л. 12о, 10
М111(С 07с
УДК 547.38.07(088.8) комитет по делам изобретений и открытий,при Совете Министров
СССР
Авторы изобретения
Иностранцы
Масанао Мацуи, Хиросуке Иосиока, Хидео Сакамото и Ясухиро Ямада (Япония) Иностранная фирма
«Сумитомо Кемикал Ко., Лтд.» (Япония) 3 аявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а, (3-Н ЕНАСЫЩЕН НОГО КЕТО НА
g oc таз СНз
Изобретение относится к области получения сопряженного кетона формулы который может слу;кить исходным продуктом для синтеза «ризантемовой кислоты.
Предлагаемый способ состоит в том, что
2,2 - диметил - 3 - иис- (2-кето) пропилциклопропил-1-ацетальдегид подвергают внутримолекулярной альдольной конденсации в присутствии катализатора альдольной конденсации, например ацетата щелочного металла, кислоты, основания, в среде уксусной кислоты или инертного органического растворителя при температуре от 50 до 200 С, предпочтительно, от 100 до 150"С.
Пример 1. 20 г (— ) оптически активного
2,2 - диметил — 3 - иис- (2-оксо) пропилциклопропил-1-ацстальдегида, полученного из (+), д-карена, смешивают с 60 лл уксусного ангидрида и 10 г безводного ацетата натрия.
Смесь нагревают 3 час при 130 С, перемешивая, После охлаждения реакционной смес,i в нее добавляют 100 лл бензола и выливают на мелкий лед. Затем бензольный слой отделяк т и сушат над безводным сульфатом натрия.
После отгонки бензола и уксусного ангидрида остаточный маслянистый продукт перегоняют
5 в вакууме. При этом выделяют 12 г (+ ) 2ацетил-б,б-диметилдицикло (3, 1, 0)-2-гексана с
40 С/0,5,и и pr. cT., nо 1,4865; (а) о +252 С(СНС1з); л„„., 262 ми к; (Е, ОН)
1и,"," — — 1675 1603 810 сл 1 ЯМР «имическпй
10 сдвиг т 9,15; 8,80; 8,55; 7,8 — 7,9; 7,65, 7,4; 3,3 промиля (СС1 ), семикарбазон, т. пл. 214 С (с разложением).
Вычислено, %: С 63,74; Н 8,27; М 20,27.
Найдено, %: С 63,59; Н 7,92; М 20,01.
Пример 2. 10 г (— ) оптически активного
2,2-диметил - 3 - иис-(2-оксо) пропплциклопропил-1-ацетальдегида, полученного из (+ ) зкарена, смешивают со 100 лл водного 10%-ного раствора едкого натрия. Смесь перемешивают 30 мин при комнатной температуре.
Затем ее экстрагируют бензолом, бензольный слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. После отгонки бензола остаток перегоняют и получают 6,3 г (+) 2-ацетил-б,б-диметплбицикло (3, 1, 01 - 2гексана с т. кип. 65 — 75 С/0,8 лл рт. ст.; по 1,485; умакс =1675, 1600, 800 с.и 1. Т. пл.
2,4-динитрофенилгидразина 162 — 163 С.
Зо Вычислено, %: С 80; Н 9,34.
Предмет изобретения сн ос
25
Составитель H. Пивницкаи
Техред Т. 11. Курилко Корректоры: Л. В. Наделяева н Л. В. Юшина
Редактор С. Лазарева
Заказ 1027/8 Тираж 580 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, 2
С„Н140.
Найдено, в/,: С 77,8; Н 8,96.
Вычислено, %: С 58,2; Н 5,99; N 17.
С,.Н„О,N, Найдено, %: С 58,3; Н 5,48; N 16,6, Пример 3. 10 г (— ) оптически активного
2,2-диметил - 3 — Чис - (2>-оксо) пропилциклопропил-1-ацетальдегида растворяют в 80 мл бензола и 20 мл этилового спирта. Затем добавляют 0,5 г а-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Смесь нагревают 8 ча.. с обратным холодильником. По окончании реакции добавляют еще 100 мл бензола и реакционную смесь промывают водой. Бензольный слой сушат над безводным сульфатом нагрия.
После отгонки бензола остаток перегоняют и получают 8,3 г (+) 2-ацетил - 6,6 - диметилбицикло (3, 1, О) 2 гексана; Т. кип.
112 С/33 мм рт. cr.
Вычислен0, %: С 80; Н 9,34.
СтвНт40.
Найдено, %: С 80,3; Н 9,03.
Понижение температуры замерзания в смешанной пробе не определялось, Пример 4. 10 г (— ) оптически активного
2,2 - диметил-3-иис- (2 -оксо) пропилциклопро. пил-1-ацетальдегида нагревают с 200 мл уксусного ангидрида в течение 6 час при 140 С.
Затем отгоняют уксусный ангидрид и полученную уксусную кислоту при пониженноМ давлении, остаток перегоняют .в вакууме и получают 3,3 г (+) 2-ацетил-6,6-диметилбицикло-(3, 1,0)-2-гексана с т. кип. 40 — 45 С/0,2 мм рг. ст.
Вычислено, %: С 80; Н 9,34.
С H„O.
Найдено, в/,: С 79; Н 8,89.
Понижение температуры замерзания в смешанной пробе не определялось.
Пример 5. 10 г (— ) оптически активного
2,2-диметил-З-иис - (2>-оксо) пропилциклопропил-1-ацетильдегида растворяют в 100 мл бензола. Затем добавляют 3 мл триэтиламина в качестве катализатора. Смесь нагревают 2 час с обратным холодильником. По окончании реакции бензольный слой отделяют, промывают
10 водой и сушат над безводным сульфатом натрия. После отгонкн бензола остаток перегоняют в вакууме и получают 5,7 г (+)2-ацетил - 6,6 - димегилбицикло -(3,1,0)-2 - гсксана с т, кип. 50 — 52 С/0,3 мм рт. ст.
1. Способ получения а, Р-ненасыщенного ке20 тона формулы отличающийся тем, что 2,2-диметил-З-иис30 (2-кето) пропилциклопропил - 1 - ацетальдегид нагревают при температуре от БО до 200 C катализатором альдольной конденсации, HBпример ацетатом щелочного металла, кислотой, основанием, в среде уксусной кислоты
35 или инертного органического растворителя.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при нагревании от 100 до
150 С.