Способ получения ароматических карбоновых кислот и способ получения очищенной нафталиндикарбоновой кислоты

Способ получения ароматических карбоновых кислот и способ получения очищенной нафталиндикарбоновой кислоты

Реферат

 

Изобретение относится к способу получения ароматической карбоновой кислоты, который включает окисление в жидкой фазе исходного ароматического соединения, содержащего по меньшей мере одну способную к окислению алкильную или ацильную группу, кислородсодержащим газом, в растворителе содержащем низкомолекулярную карбоновую кислоту, в присутствии катализатора окисления, содержащего тяжелые металлы, при 121-232^oC с образованием реакционной смеси продуктов окисления, содержащей полученную ароматическую карбоновую кислоту. Реакционную смесь продуктов окисления нагревают при температуре от по меньшей мере 228-368^oC с получением второй реакционной смеси продуктов окисления, из которой затем выделяют ароматическую карбоновую кислоту. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 13 табл.

Данное изобретение относится главным образом к способу получения ароматических карбоновых кислот. Более конкретно настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения ароматических карбоновых кислот, таких как нафталиндикарбоновая кислота, путем жидкофазного окисления алкил- или ацилзамещенных ароматических исходных соединений с последующей очисткой образующейся ароматической карбоновой кислоты.

Ароматические карбоновые кислоты являются очень важными органическими соединениями. Некоторые из них используются в качестве интермедиатов при получении других органических соединений, а некоторые служат мономерами при производстве полимерных материалов. Например, терефталевая кислота используется для получения полиэтилентерефталата, широко применяемого полиэфирного материала, и нафталинкарбоновые кислоты (например, нафтойные кислоты) используются для получения химикатов для фотографии и красителей. Кроме того, нафталиндикарбоновые кислоты могут быть использованы для получения различных полиэфирных и полиамидных композиций.

Одна из нафталиндикарбоновых кислот - 2,6-нафталиндикарбоновая кислота представляет собой особенно важную ароматическую карбоновую кислоту, так как она может взаимодействовать с этиленгликолем с образованием поли(этилен-2,6-нафталата) (ПЭН). Получаемые из ПЭН волокна и пленки обладают повышенной прочностью и лучшими термическими свойствами в сравнении с другими полиэфирными материалами, например, в сравнении с полиэтилентерефталатом. Высокопрочные волокна, полученные из ПЭН, могут быть использованы для производства кордной шины, а пленки, полученные из ПЭН, преимущественно используются для изготовления магнитных записывающих лент и компонентов, предназначенных для применения в электронике.

Для получения ПЭН высокого качества, наиболее приемлемого для применения в рассмотренных выше случаях, желательно использовать очищенную 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту. Аналогично желательно использовать очищенные формы и других ароматических карбоновых кислот, если они находят применение в рассмотренных выше случаях.

Ароматические карбоновые кислоты и особенно 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту обычно получают жидкофазным, катализируемым металлом окислением алкил- или ацилзамещенного ароматического соединения. В процессе окисления алкильная группа (например, метильная, этильная или изопропильная группы) или ацильная группа окисляется до карбоксильной группы. Хотя такая реакция является эффективной реакцией окисления, тем не менее она имеет некоторые недостатки. Например, когда окислению подвергается 2-алкил- или 2-ацилзамещенное соединение, само нафталиновое кольцо оказывается чувствительным к окислению, что приводит к образованию тримеллитовой кислоты. При неполном окислении метильной группы вместо карбоксильной группы образуется альдегидная группа. Более того, при использовании при жидкофазном окислении промотора, такого как бром, образуются бромированные ароматические карбоновые кислоты. Хотя нежелательно образованием всех этих примесей, тримеллитовая кислота является особенно неприятной, так как она имеет тенденцию образовывать прочные комплексы с металлическим катализатором окисления. Такие комплексные металлы трудно удалять из ароматических карбоновых кислот и, кроме того, реакционные потоки, содержащие тримеллитовую кислоту трудно возвращать в реакционную смесь для окисления, так как тримеллитовая кислота связывается в комплекс с металлическим катализатором и, следовательно, дезактивирует его. Такой рециркуляционный поток может быть получен из маточной жидкости реакционной смеси, которая отделяется от ароматической карбоновой кислоты после окисления алкильной или ацильной группы. На рецикл также может возвращаться промывной поток, который образуется при промывке ароматической карбоновой кислоты подходящим растворителем. Следовательно, необходим способ, который обеспечивает получение ароматической карбоновой кислоты, имеющей пониженное содержание тримеллитовой кислоты и/или других примесей, так, что может быть более эффективно осуществлен рецикл реакционной смеси окисления. Настоящее изобретение предлагает такой способ.

Данное изобретение представляет собой способ получения ароматической карбоновой кислоты, который включает: а) жидкофазное окисление ароматического соединения, содержащего по меньшей мере одну способную к окислению алкильную или ацильную группу кислородсодержащим газом в растворителе, содержащем карбоновую кислоту с низким молекулярным весом в присутствии катализатора окисления на основе тяжелого металла и при температуре приблизительно 250 - 450^oF, с образованием реакционной смеси продуктов окисления, содержащей ароматическую карбоновую кислоту; б) нагревание реакционной смеси продуктов окисления при температуре по меньшей мере 500^oF с образованием второй смеси продуктов реакции; и с) выделение из второй смеси продуктов реакции ароматической карбоновой кислоты.

В способе настоящего изобретения ароматическое соединение, содержащее по меньшей мере одну способную окисляться алкильную или ацильную группу, окисляется по меньшей мере на 90 мол.% и предпочтительно практически все способные окисляться алкильные или ацильные группы окисляются до карбоксильной группы, в результате чего образуется ароматическая карбоновая кислота. На следующей стадии полученная реакционная смесь нагревается до температуры по меньшей мере приблизительно 500^oF. Неожиданно было установлено, что эта методика приводит к более чистой форме ароматической карбоновой кислоты, выделяемой из реакционной смеси продуктов окисления. Кроме того, смесь, оставшаяся после выделения желаемой ароматической карбоновой кислоты, которую обычно называют маточным раствором, имеет или пониженное содержание примесей и побочных продуктов, или содержит примеси и побочные продукты, которые в меньшей степени оказывают неблагоприятное действие при рецикле в жидкофазную реакцию окисления, в результате облегчается рецикл маточного раствора в реакционную смесь жидкофазного окисления. Возвращение маточного раствора желательно, так как он содержит полезные металлы катализатора окисления и также потому, что он содержит промежуточные продукты окисления, которые могут быть окислены до желаемой ароматической карбоновой кислоты.

Способ настоящего изобретения особенно приемлем для окисления диалкл-, алкил-ацил- или диацилнафталина до соответствующей нафталиндикарбоновой кислоты. Катализируемое тяжелыми металлами жидкофазное окисление таких производных нафталина обычно требует высокого содержания металлических катализаторов и при реакции окисления в качестве побочного продукта реакции окисления образуется тримеллитовая кислота. Способ настоящего изобретения, однако, приводит к значительному уменьшению содержания тримеллитовой кислоты в реакционной смеси продуктов окисления, что позволяет направлять большее количество маточного раствора назад в реакцию окисления. Рециркулируемый маточный раствор содержит - кроме ценного металлического катализатора окисления - мелкие частицы нафталиндикарбоновой кислоты, интермедиаты окисления, которые могут быть окислены до нафталиндикарбоновых кислот, а также растворитель окисления. Таким образом, рецикл позволяет сохранить эти ценные компоненты, а также решает проблему уничтожения отходов. Кроме того, нафталиндикарбоновая кислота, получаемая по способу настоящего изобретения, содержит меньшее количество нежелательных примесей и побочных продуктов, а 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, полученная по способу настоящего изобретения, обладает большом размером частиц, что обеспечивает более эффективное фильтрование и промывку этого продукта. И наконец, способ настоящего изобретения позволяет более гибко подходить к выбору состава реакционной смеси окисления и условий реакции окисления, используемых при окислении алкил- или ацилароматического соединения до соответствующей ароматической карбоновой кислоты. Например, условия реакции окисления, которые ранее считались неприемлемыми, поскольку приводили к образованию значительного количества тримеллитовой кислоты, теперь могут использоваться, так как способ настоящего изобретения обеспечивает эффективное удаление такой тримеллитовой кислоты до рециркулирования маточного раствора после реакции окисления на реакцию окисления.

На фиг. 1 представлена диаграмма потоков при воплощении настоящего изобретения, которая показывает интергированный способ, включающий стадии окисления 2,6-диметилнафталина, тепловой обработки реакционной смеси окисления, кристаллизации 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, а также стадию разделения.

Реакционная смесь продуктов окисления, используемая в способе настоящего изобретения, образуется при жидкофазном катализируемом тяжелыми металлами окислением алкил- или ацилзамещенного ароматического соединения. К таким ароматическим соединениям относится любое ацил- и/или алкилзамещенное ароматическое соединение, в котором ацильная и/или алкильная группа может быть окислена до карбоновой кислоты. В соответствии с настоящим изобретением формильная группа также может быть окислена и рассматривается эквивалентной ацильной группе. В частности, приемлемыми ароматическими исходными соединениями являются соединения, которые имеют формулу где n принимает целые значения от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 4, более предпочтительно n принимает значения 1 или 2; заместитель R независимо выбирается из группы, включающей алкильные группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода включительно, и ацильные группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода включительно. Предпочтительно заместитель R представляет собой метил, этил, изопропил, ацетил или формил.

Примерами приемлемых ароматических исходных соединений являются о-ксилол, м-ксилол, р-ксилол, 4,4'-диалкилдифениловый эфир, 3,4'-диалкилдифениловый эфир, 4,4'-диалкилбифенил, 3,3', 4,4'-тетраалкилдифениловый эфир, диксилилпропан, 3,3', 4,4'- тетраалкилдифенилсульфон, где алкильная группа содержит предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода включительно, и более предпочтительно, где алкильная группа представляет собой метил. Примерами исходных ароматических соединений на основе нафталина являются: 1-метил- и 2-метилнафталин, 1-этил-и 2-этилнафталин, 1- изопропил- и 2-изопропилнафталин; 2,6-диалкил- или 1-ацил-6-алкилнафталины, такие как 2,6-диметил-, 2,6-диэтил- и 2,6-диизопропилнафталин; 2-ацетил-6-метилнафталин, 2-метил-6-этилнафталин, 2-метил-6-изопропилнафталин и подобные соединения. Предпочтительными ароматическими соединениями для данного способа являются п-ксилол, м-ксилол и 2,6-диметилнафталин, которые при окислении превращаются в терефталевую кислоту, изофталевую кислоту и 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту соответственно.

В патентах США 5034561, 5030781 и 4950825 (Sikkenua et al.) раскрывается способ получения диметилнафталина. В Пат. США 5026917 (Hagen et. al.) описывается способ получения 2-метил-6-ацетилнафталин, а в Пат. США 4873386 - способ получения 2,6-диэтилнафталина.

Наиболее предпочтительным исходным ароматическим соединением для окисления по способу настоящего изобретения является 2,6-диметилнафталин. 2,6-Нафталиндикарбоновая кислота, получаемая при окислении 2,6-диметилнафталина, может быть использована в качестве мономера при производстве ПЭН, высококачественного полиэфира. Более того, 2,6-диметилнафталин является более предпочтительным, чем, например, 2,6-диэтил- или 2,6-диизопропилнафталин, поскольку он имеет более низкий молекулярный вес и выход 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты на конкретный вес данного 2,6-диалкилнафталина выше, для 2,6-диметилнафталина, чем для 2,6-диэтил- или 2,6-диизопропилнафталина.

Способы жидкофазного катализируемого тяжелыми металлами окисления алкил- или ацилзамещенного ароматического соединения до соответствующей ароматической карбоновой кислоты хорошо известны. Например, в Пат. США 4950786, 4933491, 3870754 И 2833816 описаны такие способы окисления. В общем случае приемлемыми катализаторами окисления на основе тяжелых металлов являются металлы, имеющие атомный номер приблизительно от 21 до 82 включительно, предпочтительно смесь кобальта и марганца. Предпочтительным растворителем для окисления является монокарбоновая кислота с низким молекулярным весом, содержащая от 2 до 6 атомов углерода включительно, предпочтительно уксусная кислота или смесь уксусной кислоты и воды. Температура реакции обычно составляет приблизительно 300 - 450^oF, а реакционное давление должно быть таким, чтобы реакционная смесь находилась в жидком состоянии. Также может использоваться промотор, такой как кетон с низким молекулярным весом, содержащий от 2 до 6 атомов углерода или низкомолекулярный альдегид, содержащий от 1 до 6 атомов углерода. Также могут использоваться бромсодержащие промотирующие соединения, известные в данной области, такие как бромистый водород, молекулярный бром, бромид натрия.

Особенно приемлемый способ окисления 2,6-диалкил или 2-ацил-6-алкилнафталина до 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты описан в Пат. США 4933491 (Albertins и др. ). Приемлемыми растворителями для проведения таких жидкофазных реакций окисления 2,6-диалкил- или 2-ацил-6-алкилнафталина являются бензойная кислота, любая алифатическая C₂-C₆- монокарбоновой кислоты, такая как уксусная кислота, пропионовая кислота, н-масляная кислота, изо-масляная кислота, н-валериановая кислота, триметилуксусная кислота, капроновая кислота и вода. Предпочтительным растворителем является смесь воды и уксусной кислоты, и в такой смеси предпочтительно содержится 1 до 20% воды. Источником молекулярного кислорода, используемого в таких жидкофазных реакциях окисления 2,6-диалкил- или 2-ацил-6-алкилнафталина, может служить как кислород, содержащийся в воздухе, так и кислород-газ. Из соображений экономики предпочтительным источником молекулярного кислорода является воздух.

Катализатор такой реакции окисления 2,6-диалкил- или 2-ацил-6-алкилнафталина включает бромсодержащее соединение и по меньшей мере одно кобальт- и марганецсодержащее соединение. Предпочтительно катализатор содержит кобальт-, марганец- и бромсодержащие соединения. Отношение кобальта (из расчета на элементарный кобальт) в кобальтовой компоненте катализатора к 2,6-диалкил- или 2-ацил-6-алкилнафталину при жидкофазном окислении лежит в интервале приблизительно от 0,1 до 100,0 миллиграмм-атомов (мг-а) на грамм-моль 2,6-диалкил- или 2-ацил-6-алкилнафталина. Отношение марганца (из расчета на элементарный марганец) в марганцевой компоненте катализатора к кобальту (из расчета на элементарный кобальт) в кобальтовой компоненте катализатора для жидкофазного окисления лежит в интервале приблизительно от 0,1 до 10,0 мг-а на 1 мг-а кобальта. Отношение брома (из расчета на элементарный бром) в бромсодержащей компоненте катализатора к общему содержанию кобальта и марганца (из расчета на элементарный кобальт и марганец) в кобальтовой и марганцевой компонентах катализатора для жидкофазного окисления лежит в интервале приблизительно от 0,1 до 1,5 мг-а на мг-а кобальта и марганца.

Каждая кобальтовая и марганцевая компонента катализатора может быть обеспечена любой из известных ионных или смешанных форм, которые образуют растворимые формы кобальта, марганца и брома в растворителе в реактора. Например, когда растворителем является уксусная кислота, могут быть использованы карбонат кобальта и/или марганца, ацетат тетрагидрат и/или бромид. Отношение брома к общему количеству кобальта и марганца от 0,1:1,0 до 1.5:1.0 получают при использовании подходящего источника брома, например, такого как элементарный бром (Br₂) или бром в ионной форме (например, HBr, NaBr, KBr, NH₄Br и др.) или органический бромид, которые, как известно, дают бромид-ионы при рабочих температурах, при которых проводят окисление (например, бромбензолы, бензил-бромид, тетрабромэтан, этилендибромид и др.). Общее содержание бромида в молекуле бромида или в ионном бромиде используется для определения насколько отношение элементарный бром: кобальт+магний соответствует интервалу от 0,1:1,0 до 1,5:1,0. Бромид-ион, выделяющийся из органических бромидов в условиях реакции окисления, может быть легко определен по известным аналитическим методикам. Тетрабромэтан, например, при рабочей температуре 335^oF, как установлено, выделяет приблизительно 3 эффективных грамм-атома на грамм-моль.

При работе минимальное давление в реакторе окисления поддерживается таким, при котором 2,6-диалкил- или 2-ацил-6-алкилнафталин и по меньшей мере 70% растворителя находятся в жидкой фазе. Испарившиеся 2,6-диалкил- или 2-ацил-6-алкилнафталин и растворитель удаляются из реактора окисления в виде парогазовой смеси, конденсируются и возвращаются в реактор окисления. Когда в качестве растворителя используется смесь уксусной кислоты и воды, приемлемым давлением в реакторе окисления является давление в интервале приблизительно 0 - 35 кг/см², или величина давления составляет приблизительно от 10 до 30 кг/см². Интервал температуры в реакторе окисления обычно составляет приблизительно от 250^oF, предпочтительно 350 - 450^oF, предпочтительно до 420^oF. При температуре выше 450^oF наблюдается интенсивное "сгорание" растворителя и/или нафталиновых производных. Время нахождения растворителя в реакторе окисления обычно составляет приблизительно 20 - 150 мин, и предпочтительно 30 - 120 мин.

Процесс окисления может быть проведен периодическим, непрерывным или полунепрерывным способом. При непрерывном способе 2,6-диалкил- или 2-ацил-6-алкилнафталин, растворитель и компоненты катализатора вводятся порциями в реактор и температура и давление в реакторе повышаются до необходимой величины, при которой начинается реакция окисления. Воздух вводится в реактор непрерывно. После завершения реакции окисления, например, после того, как весь 2,6-диалкил- или 2-ацил-6-алкилнафталин полностью вводится в реактор, температуру содержимого реактора поднимают. При непрерывном способе проведения реакции окисления 2,6- диалкил- или 2-ацил-6-алкилнафталин, воздух, растворитель и катализатор непрерывно вводятся в реактор окисления и поток продуктов реакции, содержащий 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту и каталитические компоненты, растворенные в растворителе выходит из реактора. По полунепрерывному способу растворитель и катализатор вводятся в реактор и затем 2,6-алкил- или 2-ацил-6-алкилнафталин и воздух непрерывно полаются в реактор. Описанный выше способ окисления 2.6-диалкил- или 2-ацил-6-алкилнафталина может быть использован для окисления других алкил- и/или ацилзамещенных ароматических соединений, например, при окислении п-ксилола до терефталевой кислоты или м-ксилола до изофталевой кислоты.

При промышленном многотоннажном производстве предпочтителен непрерывный способ окисления. При таком способе, в котором используется в качестве исходного соединения 2,6-диметилнафталин, весовое отношение монокарбоновой кислоты, используемой в качестве растворителя, к 2,6-диметилнафталину составляет предпочтительно приблизительно 2:1 - 12:1, мг-а-отношение марганца к кобальту лежит в интервале от 5:1 до 0.3:1, мг-а-отношение брома к общему количеству кобальта и марганца составляет приблизительно 0,3:1-0,8:1, а общее содержание кобальта и марганца (из расчета на элементарные кобальт и марганец) составляет от по меньшей мере приблизительно от 0.40% от массы растворителя, при этом температура реакции поддерживается в интервале приблизительно от 370 до 420^oF. Уксусная кислота является наиболее подходящим растворителем для проведения рассмотренного непрерывного окисления 2,6-диаклилнафталина.

В зависимости от используемых условий реакции, выбранного исходного ароматического соединения, катализатора окисления и содержания выбранного катализатора, реакционная смесь, получаемая в процессе окисления содержит, помимо целевой ароматической карбоновой кислоты, ряд примесей и побочных продуктов реакции. Например, когда в реакции окисления в качестве исходного ароматического соединения используется 2,6-диалкилнафталин, реакционная смесь, выходящая непосредственно из реактора окисления (которую также называют общим потоком, выходящим из реактора или ПВР) содержит растворитель, который обычно представляет собой смесь уксусной кислоты и воды, целевую 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту и промеси, в том числе тримеллитовую кислоту (ТМЛК), бром-2,6-нафталиндикарбоновую кислоту (Br-2,6-НДК), 2-формил-6-нафтойную кислоту (2-ФНК), 2-нафтойную кислоту (2-НК), ряд других примесей, а также кобальтовую и марганцевую компоненты катализатора. Уксусная кислота и вода могут быть удалены при упаривании или при перегонке реакционной смеси окисления до получения твердого остатка. Анализ такого твердого остатка позволяет оценить все твердыне компоненты, присутствующие в реакционной смеси, и, следовательно, оценить выход целевого продукта и побочных продуктов реакции. Обычно при окислении 2,6-диметилнафталина содержание тримеллитовой кислоты в твердых продуктах реакционной смеси окисления может достигать 5%, обычно - приблизительно 3-4%. Количество 2-формил-6-нафтойной кислоты может составлять до 1%, обычно - приблизительно 0,5%. Количество бром-2,6-нафталиндикарбоновой кислоты может достигать до 3%, обычно - приблизительно 0,2-1 мас. %. Общее содержание кобальта и марганца в твердой части реакционной смеси окисления может составлять до 4 мас.%. Хотя целевая 2,6-нафталиндикарбоновая кислота в основном не растворяется в реакционной смеси окисления, особенно после охлаждения реакционной смеси до температуры ниже реакционной температуры и может быть легко выделена из реакционной смеси, выделенная 2,6-нафталиндикарбоновая кислота также загрязнена тримеллитовой кислотой, 2-формил-6-нафтойной кислотой, бром-2,6-нафталиндикарбоновой кислотой, другими органическими примесями и побочными продуктами реакции, а также кобальтовым и марганцевым катализатором окисления. Следовательно, даже когда 2,6-нафталиндикарбоновая кислота отделяется от реакционной смеси окисления при повышенной температуре и даже когда отделенная 2,6-нафталиндикарбоновая кислота промывается порцией свежего растворителя при повышенной температуре с удалением оставшегося маточного раствора, выделенная 2,6-нафталиндикарбоновая кислота все еще содержит существенные количества вышеперечисленных примесей и побочных продуктов реакции, которые необходимо удалить из полученной 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты.

Однако мы установили, что содержание нежелательных примесей в процессе жидкофазного окисления исходного алкил- или ацилзамещенного ароматического соединения может быть значительно уменьшено при нагревании реакционной смеси продуктов окисления (то есть общего реакционного потока, выходящего из реактора, ПВР) при температуре по меньшей мере приблизительно 500^oF, предпочтительно по меньшей мере при 550^oF и наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно при 600^oF. Хотя температуры реакции выше приблизительно 600^oF, например, 650^oF, оказывают благоприятное действие, предпочтительно не повышать температуру более чем до 700^oF. Важным является то, что высокотемпературная стадия настоящего изобретения следует после стадии окисления, на которой практически все способные к окислению алкильные или ацильные группы в ароматическом кольце окисляются до карбоксильных групп. Кроме того, стадия высокотемпературной обработки эффективно снижает содержание нежелательных примесей в отсутствие молекулярного кислорода, то есть молекулярного кислорода из внешнего источника.

При нагревания смеси продуктов окисления при вышеупомянутой повышенной температуре, по меньшей мере приблизительно 500^oF, желательно сохранить по меньшей мере 50 мас.% и предпочтительно практически весь растворитель в жидкой фазе, чтобы исключить его потери. Следовательно, желательно использовать аппарат под давлением для того, чтобы низкомолекулярная карбоновая кислота, являющаяся растворителем при окислении, оставалась в жидкой фазе. Приемлемым давлением для тепловой обработки является давление приблизительно от 200 фунтов/кв.дюйм до 3000 фунтов/кв.дюйм. Требуемое давление необходимо соотносить с выбранной температурой и давлением паров воды и низкомолекулярной карбоновой кислоты, используемой в качестве растворителя реакции окисления. Кроме того, смесь продуктов окисления может быть смешена с дополнительным количеством низкомолекулярной карбоновой кислоты, воды или другого растворителя до проведения высокотемпературной обработки приблизительно при 500^oF. Приемлемые низкомолекулярные карбоновые кислоты представляют собой кислоты, содержащие от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительно это алифатические монокарбоновые кислоты и наиболее предпочтительно используется та же низкомолекулярная карбоновая кислота, которая использовалась в качестве растворителя на стадии окисления. Количество растворителя, которое присутствует на стадии тепловой обработки по способу настоящего изобретения, может соответствовать количеству, которое необходимо для растворения практически всей присутствующей ароматической карбоновой кислоты. Однако полного или практически полного растворения не требуется. Например, стадия тепловой обработки настоящего изобретения оказывается эффективной, когда по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно 20 мас.% ароматической карбоновой кислоты находится в растворе. Приемлемое весовое отношение растворитель-ароматическая карбоновая кислота составляет по меньшей мере приблизительно 2:1, предпочтительно 3:1 - 10: 1. Если ароматическая карбоновая кислота представляет собой 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, предпочтительным растворителем для высокотемпературной обработки является уксусная кислота, возможно содержащая приблизительно 2 - 50 мас.% воды.

На стадии высокотемпературной обработки по способу настоящего изобретения реакционная смесь продуктов окисления выдерживается при температуре по меньшей мере приблизительно 500^oF в течение времени, достаточном для уменьшения содержания нежелательных примесей и побочных продуктов реакции, которые содержатся в этой смеси. Временной промежуток, в течение которого реакционная смесь выдерживается при температуре по меньшей мере 500^oF, составляет по меньшей мере 0,1 мин, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 1 мин и наиболее предпочтительно по меньшей мере 10 мин. После выдерживания при температуре по меньшей мере приблизительно 500^oF содержание нежелательных примесей в реакционной смеси продуктов окисления уменьшается. Например, если реакционная смесь продуктов окисления содержит тримеллитовую кислоту, то содержание тримеллитовой кислоты уменьшается, если реакционная смесь продуктов окисления содержит формилнафтойную кислоту, то содержание формилнафтойной кислоты уменьшается, если реакционная смесь продуктов окисления содержит одну или более бромнафталинкарбоновых кислот, то содержание бромированных кислот уменьшается. Уменьшенное содержание примесей в реакционной смеси после проведения тепловой обработки в соответствии со способом настоящего изобретения приводит, например, к более чистой форме 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, когда 2,6-нафталиндикарбоновая кислота отделяется от маточного раствора реакционной смеси окисления, подвергнутой тепловой обработке. Кроме того, маточный раствор реакционной смеси окисления после тепловой обработки по способу настоящего изобретения отличается более низким содержанием тримеллитовой кислоты, что делает маточный раствор более приемлемым для возвращения в реакцию окисления, так как он содержит меньше тримеллитовой кислоты, которая образует комплекс с металлическим катализатором окисления и дезактивирует его. Например, когда реакционная смесь окисления образуется при окислении 2,6-диметилнафталина или других 2,6-диалкилнафталинов и реакционная смесь окисления содержит бром-2,6-нафталиндикарбоновые кислоты, 2-формил-6-нафтойную кислоту и тримеллитовую кислоту, содержание бром-2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в реакционной смеси окисления может быть уменьшено по меньшей мере приблизительно на 20% и предпочтительно приблизительно на 50%. Количество 2-формил-6-нафтойной кислоты может быть уменьшено по меньшей мере на 15%, предпочтительно по меньшей мере на 30%, а количество тримеллитовой кислоты может быть уменьшено по меньшей мере приблизительно на 20% и предпочтительно по меньшей мере приблизительно на 50%. Предпочтительно в реакционной смеси окисления, используемой на стадии высокотемпературной обработки по способу настоящего изобретения, содержатся уксусная кислота, вода, кобальт и марганец, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, тримеллитовая кислота, 2-формил-6-нафтойная кислота и бром-2,6-нафталиндикарбоновые кислоты.

На стадии температурной обработки по способу настоящего изобретения реакционная смесь окисления, содержащая ароматическую карбоновую кислоту, может быть обработана одним или несколькими окисляющими, восстанавливающими или другими очищающими агентами с целью дополнительного повышения чистоты выделяемой ароматической карбоновой кислоты и дополнительного удаления нежелательных компонентов, таких как альдегиды и бромированные ароматические соединения из маточного раствора реакционной смеси окисления. Например, реакционная смесь окисления (или до, или после выделения целевой ароматической карбоновой кислоты) при нагревании при температуре по меньшей мере приблизительно 500^oF может быть обработана одним или несколькими окислителями, такими как диоксид марганца, бромноватистая кислота, перекись водорода или другие перекиси и подобные соединения. С другой стороны, и предпочтительно она может быть обработана восстановителем, таким как газообразный водород. Газообразный водород является предпочтительным реагентом и приемлемое парциальное давление газообразного водорода является приблизительно 5-500 фунтов/кв. дюйм. При использовании газообразного водорода также предпочтительно использовать один или несколько стандартных катализаторов гидрирования. Такими катализаторами гидрирования являются благородные металлы из VIII группы. Благородные металлы VIII группы, нанесенные на носитель, являются предпочтительными катализаторами гидрирования. Например, таким катализатором является по меньшей мере один из металлов из числа платины, палладия, родия, рутения или рения, нанесенный на носитель, такой как окись алюминия или уголь. Наиболее предпочтительным катализатором гидрирования является платина, рутений или палладий, нанесенные на уголь. Весовое отношение катализатора гидрирования к реакционной смеси окисления составляет предпочтительно приблизительно от 0.001:1 до приблизительно 0.5:1, предпочтительно приблизительно от 0.005: 1 до 0.05:1 из расчета на общий вес катализатора, включая материал носителя, если он используется. При использовании в качестве катализатора благородного металла VIII группы благородный металл присутствует в катализаторе обычно в количестве приблизительно от 0.1 до 5 мас.% из расчета на общий вес катализатора. Предпочтительным катализатором является палладий, рутений или платина на угле, причем металл содержится в количестве приблизительно от 0.1 до 1.0 мас.% из расчета на вес катализатора.

При использовании водорода на стадии температурной обработки по способу настоящего изобретения вместе с катализатором гидрирования желательно работать при температуре и отношении растворителя к ароматической карбоновой кислоте, при которых ароматическая карбоновая кислота практически вся или предпочтительно полностью находится в растворе. При таких условиях можно пропускать маточный раствор реакции окисления, содержащий загрязненную ароматическую карбоновую кислоту, через неподвижный слой катализатора гидрирования. Однако при использовании водорода нет необходимости в том, чтобы вся ароматическая карбоновая кислота находилась в растворе. Например, катализатор гидрирования может содержаться на одной стороне экрана или фильтра, или другого барьера, который пропускает растворенную ароматическую карбоновую кислоту, другие растворенные компоненты и водород, но не пропускает материал в виде частиц, такой как нерастворенные компоненты реакционной смеси окисления, в том числе нерастворенную ароматическую карбоновую кислоту. При использовании такого типа оборудования реакцию гидрирования можно проводить, не подвергая катализатор гидрирования воздействию нерастворимых компонентов в реакционной смеси окисления, которые могут забивать катализатор гидрирования. Однако, как указывалось выше, при использовании водорода при проведении высокотемпературной обработки желательно работать в условиях, когда ароматическая карбоновая кислота практически полностью и предпочтительно полностью находится в растворе. В объединенном способе, в таком как многотоннажный промышленный способ, реакционная смесь окисления, выходящая из зоны реакции окисления, может не содержать достаточного количества низкомолекулярной карбоновой кислоты и/или воды для растворения ароматической карбоновой кислоты при температуре, которая используется в процессе высокотемпературной обработки. Поэтому может быть желательным добавлять растворитель, такой как вода или низкомолекулярная карбоновая кислота, к реакционной смеси для растворения дополнительного количества ароматических соединений и предпочтительно для растворения всей ароматической карбоновой кислоты. Одним из возможных источников такого растворителя является смесь низкомолекулярной карбоновой кислоты и воды, которая образуется из паров реакционной смеси окисления, которые должны быть сконденсированы и, по меньшей мере, частично возвращены в реакционную смесь окисления. Однако некоторое количество или весь полученный конденсат может быть добавлен к реакционной смеси на стадии высокотемпературной обработкой для того, чтобы растворить ароматическую карбоновую кислоту. В приведенном ниже примере 10 представлены данные по растворимости 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в воде и в уксусной кислоте. Эти данные могут быть использованы для оценки количества уксусной кислоты, являющейся предпочтительным растворителем, и/или вода, которая является другим предпочтительным растворителем, необходимого для растворения 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты при определенной температуре реакции.

При использовании газообразного водорода при проведении высокотемпературной обработки по способу настоящего изобретения удаление 2-формил-6-нафтойной кислоты и бром-2,6-нафталиндикарбоновой кислоты из реакционной смеси окисления и из 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, выделенной из реакционной смеси окисления, облегчается. Например, при использовании газообразного водорода и приемлемого катализатора гидрирования при проведении тепловой обработки реакционной смеси окисления, полученной при окислении 2,6-диметилнафталина, водород способствует удалению 2-формил-6-нафтойной кислоты, а также бром-2,6-нафталиндикарбоновой кислоты. Кроме того, 2-формил-6-нафтойная кислота превращается в продукты, которые при возвращении в реактор окисления превращаются в 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту. Взаимодействие бром-2,6-нафталиндикарбоновой кислоты