Способ подавления фитопатогенных грибков, производное бензофенона, способ защиты растений от повреждения, вызванного фитопатогенным грибком, фунгицидная композиция и способы получения бензофенонов

Способ подавления фитопатогенных грибков, производное бензофенона, способ защиты растений от повреждения, вызванного фитопатогенным грибком, фунгицидная композиция и способы получения бензофенонов

Реферат

 

Описывается способ подавления фитопатогенных грибков или вызываемых ими заболеваний путем обработки их производным бензофенона общей формулы I, где значение заместителей обозначены в п. 1 формулы. Описывается способ защиты растений от повреждения, вызванного фитопатогенным грибком, с использованием соединения формулы I, а также фунгицидная композиция на основе соединения формулы I, описывается также способ получения соединения формулы I. Указанные бензофеноны обладают высокой фунгицидной активностью в широкой области концентраций и могут использоваться в сельском хозяйстве без вредного фитотоксического воздействия на полезные растения. 6 с. и 3 з.п. ф-лы, 12 табл.

Производство продуктов питания для обеспечения потребностей населения, численность которого постоянно увеличивается, остается важной проблемой и осуществляется с использованием разнообразных сельскохозяйственных технологий. При этом продукты питания должны быть доступными, питательными и хорошо храниться. Одним из таких методов, используемых во всем мире, является применение в сельском хозяйстве фунгицидов. Фунгициды представляют собой химические вещества, которые защищают сельскохозяйственные культуры и продукты питания от грибков и грибковых заболеваний. В настоящее время существует постоянная угроза воздействия на сельскохозяйственные культуры и продукты питания грибковых организмов, которые при отсутствии надлежащего контроля могут привести к потере урожая.

В частности, аскомицеты, вызывающие заболевания мучнистой росой, повсеместно распространенные, представляют собой угрозу, особенно для зерновых культур и фруктов. При этом применение фунгицидных агентов в дозах, контролирующих заболевание, может вызвать фитотоксическое повреждение полезных растений (посевов).

Поэтому объектом данного изобретения является разработка способа контроля (подавления) фитопатогенных грибков без фитотоксического повреждения растения-хозяина.

Другим объектом данного изобретения является эффективный и безопасный способ защиты важных с сельскохозяйственной точки зрения растений от ущерба, причиняемого заражением фитопатогенными грибками и болезнями, которые возникают вследствие такого заражения.

Еще одним объектом данного изобретения являются фунгициды на основе производных бензофенона соединений и фунгицидные композиции, содержащие бензофенон-производное.

Эти и другие объекты данного изобретения, а также их характерные черты представлены в подробном описании, которое следует далее.

Данное изобретения предлагает способ подавления фитопатогенных грибков или обусловленных их действием заболеваний, который включает контактирование указанных грибков с фунгицидно-эффективным количеством соединения - производного бензофенона - формулы I где R¹ - атом галогена, необязательно замещенная алкильная или алкоксигруппа, циано- или нитрогруппа; m равно 0 или принимает целые значения 1, 2, 3 или 4; R² - независимо атом галогена, необязательно замещенная алкильная или алкоксигруппа, нитрогруппа или, когда R¹ и R² присоединены к соседним атомам углерода, R¹ и один из R² могут вместе образовывать цепочку -CH=C-CH=CH- или необязательно замещенную алкилен или оксиалкиленокси, такой как O-CF₂-O; R³ - водород, галоген, необязательно замещенный алкил, алкокси, алкенил, алкилтио, алкилсульфинил, алкилсульфонил, цианогруппа, карбоксильная, гидрокси- и нитрогруппа или необязательно замещенная аминогруппа; R⁴ - водород или необязательно замещенная алкильная или ацильная группа; R⁵ - водород, галоген, необязательно замещенный алкил, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, алкилтио, циклоалкил, циклоалкилокси, нитро-, гидрокси-, фенокси-, триалкилсилилокси-группа, -ONa, -OK, -OC(O)R⁷, -Ochr⁸(O)R⁷, -OC(O)NR⁸R⁹, -OS(O)₂R⁸, -OS(O)₂NR⁸R⁹, -OP(X¹)(OR⁸)OR⁹, -OR(X¹)(R⁸)R⁹, -S(O)R⁸, -S(O)₂R⁸, или R⁴ и R⁵ могут вместе образовывать необязательно замещенную алкиленовую или алкиленокси-цепочку; n равно 0 или принимает целые значения 1, 2; R⁶ независимо представляет собой атом водорода или необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, циклоалкил, циклоалкокси, гидрокси, -CO(O)R¹⁰ - группу или, когда R⁵ и R⁶ присоединяются к соседним атомам углерода, R⁵ и один R⁶ вместе могут образовывать цепочку -CH=CH-CH=CH- или необязательно замещенную оксилалкиленокси-цепочку; R⁷ - атом водорода или необязательно замещенный алкил, алкокси или арил; R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга - атом водорода, алкил, арил или аралкил, или R⁸ и R⁹ вместе могут образовывать алкиленовую цепочку, необязательно включающую атом кислорода или азота, X - атом кислорода или серы или NOR-группа; X¹ представляет собой атом кислорода или серы; Y - атом кислорода или серы или сульфонил- или сульфинилгруппа; R представляет собой атом водорода или необязательно замещенный алкил, аралкил, арил или ацильную группу.

Используемый в описании и формуле изобретения термин "бензофенон" включает оксим-производные бензофенона (X=NOR), бензотиофеноны (X=S) и дериватизированную кетонную форму бензофенона (X=0).

Данное изобретение предлагает также способы защиты урожая, производные бензофенона формулы Ia, обладающие фунгицидной активностью, и фунгицидные композиции, включающие по меньшей мере одно соединение формулы I или Ia и сельскохозяйственно-приемлемый носитель.

Огромный урон наносится сельскому хозяйству в результате гибели и повреждения важных сельскохозяйственных и плодоовощных культур, которые вызываются грибковым заражением. Стратегия борьбы с вредителями, полевая устойчивость и вирулентные штаммы входят в круг особой заботы со стороны специалистов в сельском хозяйстве в их борьбе с грибковыми заболеваниями. В частности, агентами, которые продолжают представлять собой серьезную опасность для зерновых культур и фруктов, являются аскомицеты, вызывающие заболевания мучнистой росой. Кроме того, можно видеть, что применение различных фунгицидных агентов часто наносят фитотоксическое повреждение растению-хозяину.

Было установлено, что производные бензофенона формулы I являются высокоэффективными фунгицидами и особенно эффективны в борьбе с заболеваниями мучнистой росы, такими как настоящая мучнистая роса. Соединениями формулы I, которые полезны для применения в способах борьбы с грибками, являются производные бензофенона, имеющие структуру: где X, Y, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, m и n принимают значения, описанные выше.

Алкил, используемый в качестве заместителя или как часть других заместителей, таких как алкокси- или алкилтиогруппа, может иметь прямую или разветвленную цепочку и содержать до восемнадцати, предпочтительно до 14, наиболее предпочтительно до 10, атомов углерода. Конкретными примерами алкильных радикалов являются метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил и т.д. , а также их изомеры, такие как изопропил, изобутил, трет-бутил, изопентил и т.п. Низшие алкильные или алкоксигруппы содержат от 1 до 10 атомов углерода. Циклоалкильный фрагмент, используемый как заместитель или как часть других заместителей, в общем случае содержит от 3 до 10, предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Алкенильная или алкинильная группа в общем случае содержит от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 4, звеньев цепи, например этенил, пропенил, аллил, бутенил и т.п., что справедливо также для цепочек с более чем одной связью, такой как пентадиенил и т.п. Алкиленовая цепь обычно содержит от 1 до 5, предпочтительно от 1 до 4 атомов.

Ацильную группу сначала получают удалением гидроксила из карбоксильной группы и используют для введения формила или необязательно замещенных алкилкарбонильной и арилкарбонильной групп.

Атом галогена представляет собой атом фтора, хлора, брома и йода, предпочтительно хлора. Предпочтительными галогеналкильными фрагментами являются дифторметил и трифторметил.

Необязательно замещенные фрагменты могут быть незамещенными или содержать от одного до максимального химически возможного числа заместителей. Возможными заместителями могут быть любые из тех заместителей, что применяются на практике для получения биоцидных соединений, и/или видоизменения таких соединений для изменения их активности, персистентности, проникновения или любого другого свойства. Конкретными примерами таких заместителей являются галоген, в частности фтор, хлор или бром, нитро-, цианогруппа, гидроксильная, карбоксильная, аминогруппа, алкил- или аралкиламино, диалкиламино, циклоалкиламино, пиперидил, пиперидинил, морфолинил, карбамоил, арил- или бензилкарбамоил, моно- или диалкилкарбамоил, морфолинокарбонил, триалкилсилил, алкил, алкенил, алкинил, алкокси, алкоксиалкил, алкоксиалкокси, циклоалкил, циклоалкокси, ацил, необязательно замещенный бензоил, бензоксазолил, алкоксикарбонил, необязательно замещенный пиридил, фенокси или нафтил, фенил или фенил, содержащий один или более заместителей, выбранных из группы, включающей галоген, алкил, алкокси, алкоксиалкил, алкоксиалкокси, алкилтио, фенилтио, бензилтио, аралкокси, гидроксил, карбоксил, карбалкокси, цианогруппу, необязательно замещенную аминогруппу, нитрогруппу, трифторметил, трифторметокси и т.п. Алкильный фрагмент таких необязательных заместителей может содержать от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно 1 или 2 атома углерода. Если замещенная группа, указанная здесь, содержит два или более заместителей, такие заместители могут быть как одинаковыми, так и разными.

Производные бензофенона, соответствующие формуле I, представляют собой масла, смолистые вещества или в подавляющем большинстве твердые кристаллические вещества и обладают ценными фунгицидными свойствами. Например, они могут использоваться в сельском хозяйстве или смежных областях, таких как садоводство и виноградарство, для контроля фитопатогенных грибов, в частности аскомицет, и возбудителей мучнистой росы, таких как Erysiphe graminis, Podosphaera leucotricha, Uncinulf necator и т.п. Указанные производные бензофенона обладают высокой фунгицидной активностью в широкой области концентраций и могут использоваться в сельском хозяйстве без вредного фитотоксического воздействия на полезные растения.

Предпочтительными соединениями формулы I, используемыми в способе данного изобретения, являются соединения, в которых R¹ представляет собой атом галогена или необязательно замещенную алкильную или алкоксигруппы; m равно 0 или принимает целые значения 1, 2, или 3; R² независимо представляет собой атом галогена или необязательно замещенную алкильную или алкоксигруппу; или R¹ и R² вместе образуют фрагмент -CH=CH-CH=CH-, оксиалкиленокси, дифтороксиметиленокси или алкилен; R³ представляет собой атом галогена, необязательно замещенный алкил, алкенил, алкилтио- или алкилсульфонильную группу, нитрогруппу или необязательно замещенную аминогруппу; R⁵ представляет собой атом галогена, необязательно замещенный алкил, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, циклоалкокси или алкилтио-группу, гидроксильную группу, триалкилсилилокси-группу или -OC(O)R⁷, -Ochr⁸C(O)R⁷, -OC(O)NR⁸R⁹, NH-CO-R⁷, -OS(O)2R⁸ или -OS(O)₂NR⁸R⁹ группы; или R⁴ и R⁵ вместе образуют необязательно замещенную алкиленокси-цепочку; n равно 0 или 1; R⁶ представляет собой необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, алкилокси, алкенилокси, алкинилокси, циклоалкил или циклоалкоксигруппу или -OC(O)R¹⁰ группу; R⁷ представляет собой атом галогена, алкильную или алкоксигруппу; X представляет собой атом кислорода или NOR группу; R является водородом или необязательно замещенной алкильной группой.

Хороший контроль (подавление) фитопатогенных грибов получают при использовании фунгицидно эффективного количества соединения формулы I, в котором R¹ представляет собой атом галогена или необязательно замещенный низший алкил; m принимает целые значения 1 или 3; R² независимо представляет собой атом галогена или необязательно замещенный низший алкил; R³ представляет собой атом галогена, необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу или необязательно замещенную аминогруппу; R⁵ представляет собой необязательно замещенные алкил, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, циклоалкокси или алкилтиогруппу, или R⁴ и R⁵ вместе могут образовывать необязательно замещенную алкиленокси-цепочку; n принимает значения 0 или 1; R⁶ представляет собой необязательно замещенные алкил, алкенил, алкинил, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, циклоалкил или циклоалкоксигруппу или -OC(O)R¹⁰ группу; R⁷ представляет собой алкил или алкоксигруппу; X является атомом кислорода или группой NOR; Y является атомом кислорода; R является водородом или C₁-C₄-алкилом.

Особенно предпочтительными являются те соединения формулы I, в которых R¹ представляет собой атом галогена или C₁-C₄-алкильную группу; R² независимо представляет собой атом галогена или необязательно замещенную C₁-C₄-алкильную группу; R³ представляет собой атом галогена или необязательно замещенную C₁-C₄-алкильную группу; R⁴ представляет собой необязательно замещенную C₁-C₄-алкильную группу; R⁵ представляет собой необязательно замещенные низший алкил, алкокси, алкенилокси, алкинилокси или циклоалкоксигруппу; R⁶ представляет собой необязательно замещенные C₁-C₄-алкокси, алкенилокси, алкинилокси или циклоалкоксигруппу.

Эффективный контроль фитопатогенных грибов может быть достигнут, например, при применении фунгицидно эффективного количества одного или более соединений из группы, включающей: 2,3,5,6-тетраметил-4',5',6'-триметокси-2'-метилбензофенон; 2,6 -дихлор-4',5'-диметокси-2'-метилбензофенон-O-метилоксим; 2,6 -дихлор-5'-трет-бутокси-4'-метокси-2'-метилбензофенон; 2,6 -дихлор-5'-6'-ди-н-бутокси-4'-метокси-2'-метилбензофенон; 2'-аллилокси-2,6-дихлор-3'-4'-диметокси-6'-метилбензофенон; 2'-бензилокси-2,6-дихлор-3',4'-диметокси-6'-метилбензофенон; 2'-бутокси-2,6-дихлор-3',4'-диметокси-6'-метилбензофенон; 2'-циклогексилметокси-2,6-дихлор-3',4'-диметокси-6'-метилбензофенон; 2'-бензоилметокси-2,6-дихлор-3',4'-диметокси-6'-метилбензофенон; 2'-циклопентилокси-2,6-дихлор-3',4'-диметокси-6'-метилбензофенон; 2,6-дихлор-2',3',4'-триметокси-6'-метилбензофенон; 2,6-дихлор-2'-этокси-3',4'-диметокси-6'-метилбензофенон; 2,6-дихлор-2'-гептилокси-3',4'-диметокси-6'-метилбензофенон; 2,6-дихлор-2'-гексилокси-3',4'-диметокси-6'-метилбензофенон; 2,6-дихлор-3',4'-диметокси-2'-(2-метоксиэтокси)-6'-метилбензофенон; 2,6-дихлор-3',4'-диметокси-6'-метил-2'-(3-метилбутокси)-бензофенон; 2,6-дихлор-3',4'-диметокси-6'-метил-2'-(проп-2-инилокси)-бензофенон; 2,6-дихлор-3',4'-диметокси-6'-метил-2'-пентилоксибензофенон; 2,6-дихлор-3',4'-диметокси-6'-метил-2'-пропоксибензофенон; 2,6-дихлор-4',5'-диметокси-2'-метилбензофенон; 2,6-дихлор-4'-метокси-2'-метил-5'-(3-метилбутокси)-бензофенон; 2,6-дихлор-4'-метокси-2'-метил-5'-(проп-2-инилокси)-бензофенон; 2,6-дихлор-4'-метокси-2'-метил-5'-(октилокси)-бензофенон; 2,6-дихлор-4'-метокси-2'-метил-5'-(пентилокси)-бензофенон; 2,6-дихлор-4'-метокси-2'-метил-5'-пропоксибензофенон; 2,6-дихлор-4'-метокси-2'-метил-5'-триметилсиланилметоксибензофенон; 2,6-дихлор-5'-(1-этилпропокси)-4'-метокси-2'-метилбензофенон; 2,6-дихлор-5'-дифторметокси-4'-метокси-2'-метилензофенон; 2,6-дихлор-5'-этокси-4'-метокси-2'-метилбензофенон; 2,6-дихлор-5'-гептилокси-4'-метокси-2'-метилбензофенон; 2,6-дихлор-5'-гексилокси-4'-метокси-2'-метилбензофенон; 2,6-дихлор-5'-изобутокси-4'-метокси-2'-метилбензофенон; 2,6-дихлор-5'-изопропокси-4'-метокси-2'-метилбензофенон; 5-бутокси-2,6-дихлор-4'-метокси-2'-метилбензофенон; 5'-циклогексилметокси-2,6-дихлор-4'-метокси-2'-метилбензофенон; 5'-циклогексилокси-2,6-дихлор-4'-метокси-2'-метилбензофенон; 5'-циклопентилокси-2,6-дихлор-4'-метокси-2'-метилбензофенон; 5'-циклопропилметокси-2,6-дихлор-4'-метокси-2'-метилбензофенон; или 5'-децилокси-2,6-дихлор-4'-метокси-2'-метилбензофенон.

Особенно полезными в качестве фунгицидов являются соединения формулы IB.

где Q представляет собой атом водорода или хлора; R - атом водорода, C₃-C₈-циклоалкоксигруппа или C₁-C₈-алкоксигруппа, необязательно содержащая один или более атомов фтора, или один заместитель из группы, включающей фенил, фенокси, фенилтио или бензилоксигруппу, где фенильный фрагмент содержит заместитель из группы, включающей галоген, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкокси, трифторметил или трифторметоксигруппы; R' представляет собой водород или C₁-C₁₀-алкил, необязательно содержащий один или более заместителей из группы, включающей атомы галогенов, C₁-C₄-алкокси-, фенил, фенокси-, или фенилтиогруппу, где фенильный фрагмент может содержать заместитель из группы, включающей галоген; C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкокси-, трифторметил или трифторметоксигруппу, при условии, что когда Q и R представляют собой водород R' не должен быть метилом.

Предпочтительными соединениями формулы IB являются соединения, где Q представляет собой атом водорода или хлора; R представляет собой атом водорода, C₅-C₇-циклоалкильную группу, C₁-C₆-алкоксигруппу, необязательно содержащую один или более атомов фтора, или один заместитель из группы, включающей фенил, фенокси, фенилтио или бензилокси-группу, где фенильный фрагмент может содержать заместитель из группы, включающей галоген, метил, метокси-, трифторметил или трифторметоксигруппу, R' представляет собой водород или C₁-C₈-алкил, необязательно содержащий заместитель из группы, включающей фтор, хлор, C₁-C₄-алкокси, фенил, фенокси- или фенилтио-группу, где фенильный фрагмент может содержать заместитель из группы, включающей фтор, хлор, бром, метил, метокси-, трифторметил или трифторметокси-группу.

Также, особенно ценными соединениями являются соединения формулы IC где Q и Q' независимо представляют собой атом водорода или метильную группу; R представляет собой атом водорода, C₃-C₈-циклоалкильную группу или C₁-C₈-алкоксигруппу, необязательно содержащую один или более заместителей из группы, включающей фтор, фенил, фенокси-, фенилтио- или бензилокси-группу, где фенильный фрагмент может содержать один или более заместителей из группы, включающей галоген, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкокси-, трифторметил или трифторметокси-группу; R' представляет собой водород или C₁-C₁₀-алкил, необязательно содержащий один или более заместителей из группы, включающей галоген, C₁-C₄-алкокси, фенил, фенокси- или финилтиогруппы, где фенильный фрагмент может содержать один или более заместителей из группы, включающей галоген, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкокси, трифторметильную или трифторметоксигруппы.

Предпочтительными соединениями формулы IC являются соединения, в которых Q и Q' независимо представляют собой атом водорода или метильную группу; R представляет собой атом водорода, C₅-C₇-циклоалкоксигруппу или C₁-C₆-алкоксигруппу, необязательно содержащую один или более атомов фтора или заместители из группы, включающей фенильную, фенокси, фенилтио или бензилоксигруппу, где фенильный фрагмент может содержат заместитель из числа фтора, хлора, брома, метила, метокси, трифторметила или трифторметоксигруппы; R' представляет собой водород или C₁-C₈-алкил, необязательно содержащий один или более заместителей из числа фтора, хлора, C₁-C₄-алкокси, фенила, фенокси или фенилтиогруппы, где фенильный фрагмент может содержать один или более заместителей из группы, включающей бром, метил, метокси, трифторметил или трифторметоксигруппу.

Данное изобретение относится также к новым производным бензофенона формулы Ia где R¹ представляет собой атом галогена, необязательно замещенную алкильную группу или цианогруппу; m представляет собой целые числа 1, 2 или 4; R² независимо представляет собой атом галогена, необязательно замещенный алкил или алкоксигруппу или, когда R¹ и R² присоединяются к соседним атомам углерода, R¹ и R² вместе могут образовывать CH=CH-CH=CH или необязательно замещенную алкиленовую или оксиалкиленокси группу; R³ представляет собой атом водорода или галогена, необязательно замещенный алкил, алкокси, алкенил, алкилтио, алкилсульфинил, алкилсульфонил, циано, карбокси, гидрокси, нитрогруппу или необязательно замещенную аминогруппу; R⁴ представляет собой необязательно замещенную алкильную или ацильную группу; R⁵ представляет собой атом галогена, необязательно замещенный алкокси, алкенилокси, алкинилокси, алкилтио, циклоалкил, циклоалкилокси, триалкилсилилокси, -ONa, -OK, -OC(O)R⁷, -Ochr⁸C(O)R⁷, -OC(O)NR⁸R⁹, -OS(O)₂R⁸, -OS(O)₂NR⁸R⁹, -OR(X¹)OR⁸)OR⁹, -OR(X¹)(R⁸)R⁹, -S(O)R⁸ или -S(O)₂R⁸ группу или R⁴ и R⁵ взятые вместе могут представлять собой необязательно замещенную алкиленовую или алкиленокси цепочку; n равно 0 или представляет собой целые числа 1 или 2; R⁶ независимо представляет собой необязательно замещенную алкоксигруппу, гидроксильную группу или -OC(O)R¹⁰ группу, когда присоединяются к соседним атомам углерода, или R⁵ и один R⁶ могут объединяться и представлять собой -CH=CH-CH=CH- или необязательно замещенную оксиалкиленокси цепочку; R⁷ представляет собой атом водорода или необязательно замещенную алкил, арил или алкокси-группу; R⁸, R⁹ и R¹⁰ независимо представляют собой атом водорода или алкильную группу или R⁸ и R⁹ могут вместе образовывать алкиленовую цепочку, необязательно включающую атом кислорода или азота; X представляет собой атом кислорода, атом серы или NOR группу; X¹ представляет собой атом кислорода или серы; Y представляет собой атом кислорода или серы или сульфонильную или сульфинильную группу; R представляет собой атом водорода или необязательно замещенный алкил, аралкил, арил или ацильную группу при условии, что, когда X представляет собой атом кислорода или серы и i) когда R¹ представляет собой атом галогена, тогда (R²)_m не должен представлять собой атом галогена или должен представлять собой не более чем одну алкильную или алкоксильную группу.

(ii) когда R¹ представляет собой алкильную группу, тогда R² не должен представлять собой алкил; (iii) когда m равно 1, тогда R² не должен представлять собой алкоксигруппу; (iv) когда R³ представляет собой алкенильную группу, тогда R³ не может содержать в качестве заместителя алкокси- или ацильную группу; (v) когда R³ представляет собой галогеналкильную группу, тогда R¹ и R² не должны представлять собой галогеналкильную группу; и (vi) когда Y представляет собой атом кислорода, тогда R³ и R⁵ не должны представлять собой водород и n должно равняться 1 или 2.

Соединения формулы I могут быть получены общеизвестными способами.

Соединения, отвечающие формуле I (включая соединения формулы Ia), могут быть получены способом, который включает взаимодействие соединения формулы II с соединением формулы III где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, Y, m и n принимают значения, определенные ранее, один из Z¹ и Z² представляет собой атом водорода, а другой представляет собой группу COCl; или один представляет собой группу галогенида магния МgHal, в которой Hal представляет собой атом галогена, предпочтительно брома или йода, а другой представляет собой альдегидную, нитрильную группу или группу COCl, в двух последних случаях с последующим окислением или гидролизом соответственно и необязательно с последующей дериватизацией.

Исходные вещества формул II и III являются продуктами и могут быть получены в соответствии с известными способами или согласно общепринятой практике их получения. Заместители от R¹ до R⁹, которые не совместимы с выбранными условиями реакции, могут вводиться после образования структуры бензофенона. Они могут получаться известными способами, такими как последовательное получение производного, замещение соответствующей группы или расщепление подходящей защитной группы.

В том случае, когда один из Z¹ и Z² является водородом, а другой представляет собой COCl, таким способом является реакция Фриделя-Крафтса, которую проводят в присутствии катализатора - кислоты Льюиса по хорошо известным методикам. Подходящими катализаторами являются FeCl₃, AlCl₃, SnCl₄, ZnCl₂, TiCl₄, SbCl₅ и BF₃, которые могут присутствовать в молярном эквивалентном количестве (в пересчете на ацилхлорид). Однако можно использовать меньшие количества катализатора при повышенных температурах, приемлемо до температур кипения, причем предпочтительными катализаторами при этих условиях являются FeCl₃, I₂, ZnCl₂, железо, медь, сильные сульфоновые кислоты, такие как F₃CSO₃H, и кислотные ионно-обменные смолы, такие как Amberlyst 15 и Nafion. Предпочтительным катализатором является FeCl₃ в молярном отношении от 0,001 до 0,2 при температуре приблизительно от 50 до 180^oC. Реакция может проводиться в растворителе, который в условиях реакции является инертным, например в этилене или метиленхлориде, бензоле, октане, декане, в смеси растворителей или в отсутствие растворителя, при этом удобно использовать избыток одного из реагирующих веществ, например в интервале от 1:5 до 5:1. В том случае, когда например в качестве катализатора используется AlCl₃, предпочтительное молярное соотношение имеет значение в интервале от 0,5 до 2, подходящими растворителями являются метиленхлорид или этиленхлорид и в общем случае используется температура в интервале от -10 до -70^oC. Если в исходном соединении R³ является метилом, а R⁶ или один R⁶ представляет собой 5-алкоксигруппу (формула III), то для получения 6-гидроксипроизводного осуществляют расщепление эфирной группы и полученное таким образом производное может далее преобразовываться с получением соответствующих новых производных согласно известным способам.

Если соединение формулы II представляет собой 2,6-дихлорбензоилхлорид, а соединение формулы III представляет собой 1,2,3-триалкокси-5-алкилбензол, для получения различных продуктов (в зависимости от условий проведения реакции) может использоваться реакция Фриделя-Крафтса с AlCl₃. В случае, когда молярное количество хлорида алюминия находится в интервале от 0,5 до 2, температура равна приблизительно от 0 до 25^oC и в качестве растворителя используется метилен или этилен, расщепление эфирной группы имеет место в шестом положении (орто-положение) соединения формулы I в течение интервала времени, составляющего приблизительно от 1 до 20 часов; при более высокой температуре (около 40^oC) и большем времени реагирования (приблизительно от 2 до 24 часов), расщепление эфирной группы может также осуществляться и в 5-(мета)-положении.

При необходимости, описанный ниже процесс может осуществляться с использованием других исходных веществ.

При использовании в качестве исходного, соединений формулы где R¹, R² предпочтительно представляют собой хлор, метил, R представляет собой водород или O-алкил, и алкил предпочтительно представляет собой метил, расщепление эфирной группы при температуре в интервале приблизительно от 50 до 100^oC с HBr/уксусной кислотой приводит к получению соединений формулы где R' представляет собой H или OH.

При использовании в качестве исходного соединения формулы где R¹ и R² принимают значения, определенные ранее, расщепление O-алкильной группы может осуществляться с использованием AlCl₃ (0,5 - 2 моля) в инертном растворителе, таком как метиленхлорид, при температуре около 20 - 50^oC, в результате образуется соответствующее OH-производное.

Алкилирование соединений формулы VIII, IX или продукта эфирного расщепления, полученного из X, может выполняться в соответствии с обычно используемыми способами.

Соединение формулы IX, где R' является водородом, может быть подвергнуто реакции с алкилгалогенидом (в котором алкильный фрагмент может быть замещенным) в низшем спирте в присутствии основного соединения, такого как карбонат калия, при повышенных температурах (например 60 - 150^oC).

В том случае, когда гидроксильные группы находятся в других положениях (как в соединении VIII, R' = OH или продукте реакции, полученном из X), необходимо получить соль металла посредством взаимодействия гидрокси-соединения, например с хлоридом калия. Затем соль используют в реакции с необязательно замещенным алкилгалогенидом в полярном растворителе (например, в диметилформамиде) в отсутствие воды.

Диалкилирование соединений формулы IX, где R' представляет собой OH, с такими же необязательно замещенными алкильными группами может осуществляться с использованием в качестве исходного материала соответствующей двойной соли щелочного металла, предпочтительно динатриевой соли, которая может быть получена из дигидроксисоединения и гидрида натрия в инертном растворителе (например, тетрагидрофуране), затем на соль действуют избытком необязательно замещенного алкилгалогенида при температуре в интервале приблизительно от 80 до 120^oC в инертном полярном растворителе (например диметилформамиде).

Диалкилирование дигалоген-производного соединения формулы Hal-(CH₂)_n-Hal (Hal = Cl, Br или I; n = от 1 до 4) приводит к циклизации (соединение XI; n как определено ранее): Взаимодействие дигидроксисоединения IX (R' = OH ) с дигалогенпроизводным проводят в присутствии избытка карбоната калия и оксида меди в качестве катализатора при температурах в интервале приблизительно от 10 до 50^oC, предпочтительно при комнатной температуре.

Для получения ацилированных соединений соответствующее гидрокси соединение, например, формулы XII где R¹ и R² представляют собой хлор или метил, в форме его соли (например, калиевой соли), подвергают взаимодействию в инертном полярном растворителе, таком как диметилформамид, с необязательно замещенным хлоридом кислоты при температуре в интервале приблизительно от 10 до 50^oC.

Ацилирование соединений формулы IX (R' = H) может быть проведено посредством нагревания этого соединения с ангидридом кислоты в присутствии или без инертного растворителя при температурах в интервале приблизительно от 80 до 120^oC.

Для получения соединений формулы XIII где R представляет собой трет-бутоксигруппу, R¹ и R² принимают значения, указанные ранее, но предпочтительно представляют собой Cl, соответствующее гидрокси-соединение (XIII; R = OH) растворяют в инертном растворителе, раствор охлаждают до приблизительно - 70^oC и после добавления каталитического количества трифторметансульфоновой кислоты через реакционную смесь в течение периода, составляющего от 2 до 6, пропускают 2-метилпропен. После нейтрализации кислоты образующееся трет-бутоксипроизводное может быть выделено известными способами.

5-Нитросоединение формулы XIV (R = NO₂) может быть получено нитрованием соответствующего соединения, незамещенного в положении 5 (R = H), концентрированной (65%) азотной кислотой при температуре в интервале от 50 до 100^oC.

Нитрование соединений формулы XV во второе положение может быть выполнено с использованием концентрированной (65%) азотной кислоты при температуре в интервале приблизительно от 30 до 60^oC.

Образующиеся или полученные другим способом нитросоединения могут быть восстановлены до соответствующих аминосоединений, например, формулы XVI с избытком порошкообразного железа в смеси воды с уксусной кислотой в соотношении 50:1 при повышенной температуре (от 60 до 100^oC).

Взаимодействие соединений, содержащих аминогруппу, с избытком муравьиной кислоты при температуре кипения приводит к формилированию аминогруппы.

Соединения формулы XIV (R=H) могут быть бромированы в положении 5 при добавлении по каплям к раствору этого соединения в трихлорметане эквимолярного количества брома (например, в трихлорметане) при температуре от 10 до 30^oC.

Бензофенотионы (I; X = S) могут быть получены из соответствующих бензофенонов при нагревании их с пентансульфидом фосфора в инертном растворителе до температуры кипения в течение периода времени, составляющего от 2 до 10 часов.

При взаимодействии галогенида магния с нитрилом, т.е. группа Z¹ или Z² (формулы II, III) представляет собой CN, непосредственным продуктом реакции является имин формулы IV Этот продукт посредством кислотного гидролиза легко превращают в нужные производные бензофенона формулы I, где X представляет собой атом кислорода, причем в качестве минеральных кислот можно использовать такие кислоты, как соляная или серная.

В том случае, когда галогенид магния реагирует с альдегидом, т.е. группа Z¹ или Z² представляет собой группу CHO, непосредственным продуктом реакции является четвертичный спирт формулы V Промежуточный продукт формулы V легко превращают в нужные производные бензофенона формулы I, где X - представляет собой атом кислорода, при помощи окисления, при этом приемлемо использование производных, содержащих Mn (IV), Mn (VII), Ce (IV) или Cr (VI), азотной кислоты или кислорода в присутствии катализатора.

Некоторые оксим-производные формулы I могут быть получены взаимодействием соответственно замещенного нитрилоксида формулы VI с подходящим O-диметоксибензолом формулы VII в присутствии хлорида алюминия и в инертном растворителе для образования промежуточного продукта с последующим гидролизом этого промежуточного продукта в водном растворе кислоты для получения нужных продуктов - соединений формулы Ib. Этот способ показан на схеме 1.

Для соединений формулы Ib заместители R¹, R², R³, R⁶ и n принимают значения, определенные ранее для формул I и Ia, m равно 0 или принимает значение целых чисел 1, 2, 3. Оксимы формулы Ib могут быть O-алкилированы или O-ацилированы с использованием общеизвестных способов алкилирования и ацилирования.

Заместители, содержащиеся в бензофенонах, полученных в соответствии с данным изобретением, могут далее подвергаться различным превращениям, таким как реакция гидрирования, ацилирования, расщепление эфирных мостиков, алкилирование или нитрование.

Соединения формулы Ia данного изобретения являются превосходными фунгицидами, особенно для контроля фитопатогенных грибов в сельском хозяйстве или смежных областях. Они полезны для контроля заболеваний мучнистой росы, особенно Erysiphe graminis, Podosphaera leucotricha или Uncinula necator. Благодаря хорошей устойчивости растений к данным соединениям, они могут применяться на всех культурных растениях, где нежелательно заражение грибками, которые могут быть уничтожены, например, на зерновых злаках, на яблонях, на винограде. Характерной особенностью данного изобретения является отсутствие фитотоксического воздействия на целевую сельскохозяйственную культуру при использовании фунгицидно-эффективных доз.

Данное изобретение относится также к фунгицидной композиции, которая включает соединение формулы I или Ia, которые описаны выше, и сельскохозяйственно-приемлемый носитель. Указанная композиция может содержать одно или более соединений данного изобретения. Предпочтительно по меньшей мере один из носителей в композиции согласно данному изобретению является поверхностно-активным агентом. Например, композиция может содержать по меньшей мере два носителя, из которых по меньшей мере один является поверхностно-активным агентом.

Соединения, соответствующие фор