Композиция, способ снижения способности к саморазогреву предварительно сульфурированного или сульфидированного катализатора, способ приготовления катализатора, способ гидрообработки, способ транспортировки и способ разгрузки катализатора

Композиция, способ снижения способности к саморазогреву предварительно сульфурированного или сульфидированного катализатора, способ приготовления катализатора, способ гидрообработки, способ транспортировки и способ разгрузки катализатора

Реферат

 

Характеристики саморазогрева самовозгорающегося катализатора снижают пропиткой по крайней мере части катализатора одним кислородсодержащим углеводородом, имеющим по крайней мере 16 атомов углерода. При использовании серусодержащих катализаторов обработка обеспечивает подавление характеристик саморазогрева катализатора без значительного риска снижения удержания серы или активности. Кроме того, обработанные кислородсодержащим углеводородом катализаторы гидрокрекинга дают улучшенный выход продукта. 6 с. и 29 з.п. ф-лы, 14 табл.

Изобретение относится к способу обработки самовозгорающихся катализаторов и к составам катализаторов, полученным в результате такой обработки. Одним из объектов изобретения является способ приготовления катализаторов, который дает составы катализаторов со сниженными характеристиками саморазогревания. Другим объектом изобретения является способ гидрообработки и/или гидрокрекинга.

Самовозгорающимся катализатором является любой состав катализатора, который имеет склонность к саморазогреванию или горению в присутствии воздуха или кислорода при температуре 200^oC или ниже. В частности, как самовозгорающиеся катализаторы могут быть классифицированы множество катализаторов для обработки углеводородов, как например катализаторы для гидрообработки, гидрокрекинга и катализаторы для обработки отходящего газа, которые обычно содержат серу, и восстановленные катализаторы, как например, гидрогенизирующие катализаторы. Некоторые катализаторы для обработки углеводородов также могут быть восстановленными катализаторами.

Катализатор для гидрообработки используется для катализирования гидрогенизации углеводородного перерабатываемого сырья, в особенности для гидрирования определенных компонентов перерабатываемого сырья, таких как серо-, азото- и металлсодержащих органических соединений и ненасыщенных соединений. Катализатор гидрокрекинга используется для крекинга больших и сложных молекул компонентов нефти с получением меньших молекул с сопутствующим присоединением водорода к молекулам. Такие катализаторы гидрокрекинга включают катализаторы, используемые в установках для конверсии хвостов. Катализатор конверсии отходящего газа используется для катализирования конверсии вредных компонентов газовых потоков до менее вредных продуктов, в особенности для конвертирования окислов серы до сероводорода, который может быть извлечен или удален и легко конвертирован до элементарной серы. Восстановленным катализатором является любой катализатор, содержащий металл в восстановленном состоянии, как например катализатор гидрогенизации олефина. Эти металлы обычно восстанавливаются восстановителем, таким как водород или муравьиная кислота. Металлы на этих восстановленных катализаторах могут быть полностью или частично восстановлены.

Гидрогенизирующие катализаторы хорошо известны и некоторые из них являются коммерчески доступными. Обычно активная фаза катализатора базируется по крайней мере на одном металле групп VIII, VIB, IVB, IIB или IB Периодической таблицы, обычно Pt, Pd, Ru, Ir, Rh, Os , Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, Ti, Hq, Ar или Au, обычно нанесенном на носитель катализатора, как например окись алюминия, окись кремния, алюмосиликата или активированный уголь. Такие восстановленные катализаторы могут быть самовозгорающимися.

Составы катализаторов для гидрообработки и/или гидрокрекинга или обработки отходящего газа хорошо известны и некоторые из них являются коммерчески доступными, особенно окисные катализаторы, включая окислы кобальта-молибдена, никеля-вольфрама и никеля-молибдена, обычно на носителе из окиси алюминия, окиси кремния, и/или алюмосиликата, включая цеолиты и носители. Для других целей могут быть использованы катализаторы с переходными металлами, включая такие, которые содержат по крайней мере один из элементов, выбранный из группы V, Cr, Mn, Re, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Ru, Os, Ir , Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Sn, Sb, Bi и Te.

Для максимальной эффективности содержащие окислы металлов катализаторы конвертируются, по крайней мере частично, до сульфидов металлов. Окисно-металлические катализаторы могут быть сульфурированы в реакторе путем контактирования при повышенных температурах с сероводородом или серосодержащей нефтью или перерабатываемым сырьем ("in situ").

Однако для потребителя выгоднее загружать содержащие окислы металлов катализаторы, содержащие серу в виде элементарной серы или в форме сероорганического соединения. Эти предварительно сульфурированные катализаторы можно загружать в реактор и доводить условия в нем до условий реакции в присутствии водорода, инициирующих реакцию серы или соединения серы с водородом и окислами металлов, в результате чего они превращаются в сульфиды без дополнительных этапов процесса. Такие предварительно сульфурированные катализаторы обеспечивают экономическую выгоду и исключают множество опасностей, таких как опасность воспламенения и отравления, с которыми сталкивается оператор установки при использовании сероводорода, жидких сульфидов, полисульфидов и/или меркаптанов для сульфурирования катализаторов.

Известно несколько способов предварительного сульфурирования содержащих окислы металлов катализаторов. Катализаторы гидрообработки должны быть предварительно сульфурированы путем введения или внедрения соединений серы в пористый катализатор перед гидрообработкой перерабатываемого углеводородного сырья, используя, например, органические полисульфиды или элементарную серу, для которой водород используется в качестве восстановителя для превращения элементарной серы в сероводород in situ. В патенте США U.S. -A-4,943,547 описывают сублимирование элементарной серы в поры катализатора при нагревании смеси сера-катализатор до температуры выше точки плавления серы в присутствии водорода, который активирует катализатор. В патенте WO-A-93/02793 описан способ, в котором элементарную серу внедряют в пористый катализатор и одновременно или после этого катализатор обрабатывают жидким углеводородом олефинового ряда.

Однако эти ex-situ предварительно сульфурированные катализаторы, которые являются самовозгорающимися и могут быть пирофорными или саморазогревающимися, при этом эти две группы отличаются по степени самовозгорания, должны транспортироваться к потребителю или оператору установки. Пирофорные вещества воспламеняются, даже в небольших количествах, в течение пяти минут при соприкосновении с воздухом, тогда как саморазогревающиеся вещества воспламеняются в воздухе только, когда они в большом количестве и после длительных периодов времени. Пирофорные вещества обычно классифицируются как Дивизион 4.2 Упаковочной Группы I (Division 4.2 Packing Group I) и саморазогревающиеся вещества классифицируются либо как Упаковочная Группа II или Упаковочная Группа III (Packing Group II и Packing Group III) согласно тестовым процедурам, рекомендованным в Dangerous Goods Special Bulleten, апрель 1987 г., опубликованным TDG Ottawa, Transport Canada for Class 4, Division 4.2. Такие самовозгорающиеся вещества должны упаковываться в соответствующие UN 250-килограммовые металлические цилиндры или бочки или в более мелкие упаковки, как 100-килограммовые пластиковые фибровые цилиндры или даже меньше.

Конечно, желательно транспортировать эти предварительно сульфурированные катализаторы в больших количествах, как например в расходных бункерах или супермешках, но они должны пройти тест на самовозгорание.

В патенте EP-A-447,221 описан способ предварительного сульфурирования катализатора гидрообработки или гидрокрекинга, который сводит до минимума десорбирование при запуске реактора гидрообработки или гидрокрекинга с использованием такого катализатора.

Далее, некоторые из известных процессов ex-situ предварительного сульфурирования на катализаторах, содержащих окислы металлов на носителях, нарушаются от чрезмерной десорбции серы при запуске реактора гидрообработки в присутствии углеводородного перерабатываемого сырья. В результате снижается активность или стабильность катализатора и может засоряться расположенное дальше по ходу процесса оборудование.

Следовательно, задачей настоящего изобретения является обработка самовозгорающихся катализаторов таким образом, чтобы подавить их свойства саморазогревания.

Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей предварительно сульфурированный или сульфидированный катализатор, который имеет способность к саморазогреву или загоранию в присутствии воздуха или кислорода при температуре 200^oC или ниже, при этом упомянутый катализатор нанесен на пористую подложку или носитель, по крайней мере часть которого покрыта веществом, содержащим по крайней мере один кислородсодержащий углеводород, имеющий по крайней мере 16 атомов углерода, это может быть достигнуто путем контактирования катализатора с кислородсодержащим углеводородом при температуре по меньшей мере 0^oC. Такой состав имеет пониженную характеристику саморазогрева в сравнении с самовозгорающимся катализатором, который не имеет покрытия.

Кроме того, настоящее изобретение также относится к усовершенствованному способу предварительного сульфурирования способного к сульфидированию катализатора, содержащего металл или оксид(ы) металла, для снижения способности катализатора к саморазогреву; согласно способу по изобретению осуществляют (а) контактирование упомянутого катализатора с элементарной серой соединением серы или их смесью при температуре, при которой по крайней мере часть упомянутой серы или соединения серы внедряется в поры упомянутого катализатора посредством пропитывания, сублимирования и/или плавления, и (в) перед, одновременно или после контактирования частиц упомянутого катализатора с кислородсодержащим углеводородом, имеющим по крайней мере 16 атомов углерода.

Способ особенно пригоден для катализаторов гидрообработки и/или гидрокрекинга или для катализаторов обработки отходящего газа и гидрокрекинга углеводородов.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает способ разгрузки предварительно сульфурированного или сульфидированного катализатора во время остановки работы реактора, в котором катализатор вводят в контакт со смесью, содержащей углеводород, имеющий по крайней мере 16 атомов углерода, перед выгрузкой из реактора.

Установлено, что при обработке самовозгорающегося катализатора путем контактирования с кислородсодержащим углеводородом, содержащим по крайней мере 16 атомов углерода, полученный катализатор имеет подавленные характеристики саморазогревания таким образом, что они классифицируются как не более чем самовозгорающиеся. Таким образом, способ позволяет транспортировать самовозгорающиеся катализаторы иным образом или перевозить на кораблях в любой подходящей упаковке, как например, в расходных бункерах, супермешках или, например, подъемных бункерах.

Используемый в настоящем описании термин "самовозгорающиеся катализаторы" означает любой катализатор(ы), содержащий гетерогенный или твердый металл(ы), окисел(ы) металла(ов), сульфид(ы) металла(ов), или другие соединение(я) металла(ов), находящиеся на подложке или носителе и который может быть квалифицирован как самовозгорающееся вещество согласно процедурам испытаний, рекомендованным в Dangerous Goods Special Bulleten, апрель 1987, опубликованном TDG Ottawa, Transport, Canada for Class 4, Div. 4.2, или имеет начало изотермы ниже 200^oC, измеренное посредством теста или испытания на сползание или уклон саморазогревания, описанного ниже. Термины "металл(ы)-", "оксид(ы) металла-" и "сульфид(ы) металла" - содержащие катализаторы включают предшественники катализатора, которые могут быть использованы в качестве катализаторов после дополнительной обработки или активации. Кроме того, термин "металл(ы)" включает металл(ы) в частично окисленной форме. Термин "оксид(ы) металла" включает оксид(ы) металлов в частично восстановленной форме. Термин "сульфид(ы) металла" включает сульфид(ы) металла как частично сульфидированные, так и полностью сульфидированные металлы.

Понятно, что хотя при обычной технологии приготовления катализаторов получают оксид(ы) металла, можно использовать специальные технологии приготовления для получения катализаторов в восстановленной форме, как например в состоянии нулевой валентности. Поскольку металлы в состоянии нулевой валентности сульфидируют, также как и оксиды, под воздействием условий сульфидирования, катализаторы, содержащие такие сульфидируемые металлы, даже в восстановленном состоянии или состоянии нулевой валентности, будут рассматриваться как "сульфидирующийся металлоокисный катализатор(ы)". Также способ настоящего изобретения может применяться для регенерации катализаторов, которые могут содержать сульфид металла, не полностью конвертированный в оксиды.

Также могут присутствовать другие компоненты, такие как карбиды, бориды, нитриды, галоидоокиси, алкоголяты.

В одном из вариантов настоящего изобретения предварительно сульфурированный или сульфидированный катализатор, имеющий склонность к саморазогреву или горению в присутствии воздуха или кислорода при температуре 200^oC или ниже, причем катализатор нанесен на пористую подложку или носитель, контактирует по крайней мере с одним кислородсодержащим углеводородом при температуре по крайней мере около 0^oC, предпочтительнее по крайней мере от 15 до 350^oC и наиболее предпочтительно от 20 до 150^oC. Во время контактирования кислородсодержащий углеводород пропитывает катализатор таким образом, что поверхность катализатора покрывается кислородсодержащим углеводородом. Следует пояснить, что поверхность катализатора включает наружную поверхность катализатора, а также внутреннюю пористую поверхность катализатора. Слово "покрытие" не исключает некоторого взаимодействия, как показано ниже.

Механизм, посредством которого кислородсодержащий углеводород подавляет характеристики саморазогрева самовозгорающихся катализаторов, не известен и далее будет упоминаться как "реакция" или "реагирует". Результат подавленного саморазогревания может быть легко определен без чрезмерного экспериментирования путем измерения возникновения или появления экзотермических температур в определенном возрастающем температурном профиле катализаторов, подвергающихся различным температурно-временным обработкам с кислородсодержащим углеводородом и без него, как показано ниже.

При обработке серусодержащих катализаторов содержание в них серы или активность существенно не изменяются. Сульфидированные катализаторы могут быть катализаторами, сульфидированными посредством способа предварительного сульфидирования in situ, или посредством способа предварительного сульфидирования ex-situ или способа предварительного сульфирирования. Такие катализаторы могут быть свежими или оксирегенерированными, как например описанные в патентах США A-4,530,917; 4,177,136; 4,089,930; 5,153,163; 5,139,983; 5,169,819; 4,530,917; или 4,943,547 или патенте O-A-93/02793, или восстановленным гидрогенизацией катализатором, как например описанный в патенте США N 5,032,565.

Обработка также может применяться перед, одновременно или после предварительного сульфурирования предварительно сульфидируемого металлического или металлоокисного катализатора. Предпочтительнее катализатор нагревают после контактирования с элементарной серой или соединением серы при повышенной температуре в течение промежутка времени, достаточного для закрепления серы на катализаторе. Такое нагревание также может осуществляться перед или после обработки кислородсодержащим углеводородом.

Как правило, катализаторы настоящего изобретения также имеют повышенное сопротивление десорбированию серы в процессе запуска реактора гидрообработки и/или гидрокрекинга в присутствии углеводородного перерабатываемого сырья. Механизм, посредством которого это осуществляется, неизвестен и далее будет упоминаться как "реакция" или "реагирует". Подходящий способ определения сопротивления десорбированию серы описан ниже и включает использование толуола в качестве поглотителя.

Кроме того, по неизвестным причинам процент удерживания серы в катализаторах с внедренной серой значительно повышается за счет обработки, особенно для некоторых сильно пористых объемных катализаторов.

Существует три обычных способа осуществления процесса предварительного сульфурирования.

В первом способе пористые частицы катализатора контактируют с элементарной серой или соединениями серы или их смесями таким образом, чтобы сера или соединения серы принудительно впитывались в поры катализатора при пропитке, сублимировании или плавлении или их комбинации для получения "катализаторов с внедренной серой".

Частицы катализатора с внедренной серой контактируют с кислородсодержащим углеводородом при температурах и в течение промежутка времени, достаточных для того, чтобы у частиц катализатора наблюдалось снижение характеристики саморазогревания.

В случае использования элементарной серы катализатор обрабатывают при повышенной температуре с тем, чтобы элементарная сера внедрилась в поры катализатора в достаточной степени посредством сублимирования и/или плавления. Хотя частицы катализатора могут контактировать с серой в расплавленном состоянии, предпочтительнее сначала смешать частицы катализатора с измельченной в порошок элементарной серой и затем нагревать смесь до вышеупомянутой температуры, при которой происходит сублимирование серы.

Обычно частицы катализатора нагревают в присутствии измельченной в порошок серы при температуре выше 80^oC. Обычно катализатор и измельченную в порошок серу помещают в вибрационный или вращающийся миксер и нагревают до желаемой температуры достаточное время, обычно от 0.1 до 10 часов, для того, чтобы обеспечить внедрение.

Предпочтительнее этап пропитывания серой осуществляют при температуре от 90 до 130^oC или выше, вплоть до температуры кипения серы (около 445^oC). Нижний температурный предел ограничивается характеристиками сублимации/плавления серы при определенных условиях пропитки, тогда как верхний температурный предел ограничен, в первую очередь, экономическими соображениями, так как создание более высоких температур является более дорогостоящим; при таких температурах труднее работать.

Затем катализатор с внедренной серой обрабатывают кислородсодержащим углеводородом, как описано далее.

Катализатор с внедренной серой может быть дополнительно нагрет перед и/или после обработки кислородсодержащим углеводородом, при температуре выше, чем около 150^oC, предпочтительнее от 175 до 350^oC, наиболее предпочтительно от 200 до 325^oC, для закрепления внедренной серы на катализаторе.

Предпочтительные соединения серы включают, например, сульфид аммония, органические моно-, ди-, полисульфиды, диалкилтионилы и соединения, производные от них, при нагревании или восстановлении в присутствии сульфидируемого оксида металла и их смеси. Примерами органических сульфидов могут служить полисульфиды основной формулы R-S(n)-R¹ или HO-R-S(n)-R-OH, где n - целое число от 3 до 20 и R и R¹ - независимые друг от друга органические радикалы, содержащие 1 - 50 атомов углерода, такие как дитретичный додецилполисульфид и диэтанол дисульфид; меркаптоспирты, такие как 2 - монотиогликоль; алкилмеркаптаны, такие как н. бутил-меркаптан; тиогликоли, такие как дитиопропиленгликоль; диалкил или диарил сульфиды, такие как ди-н.бутил-сульфиды и дифенилсульфиды; диалкилсульфоксиды, такие как диметилсульфоксид; и их смеси.

Перед использованием соединения серы обычно пропитываются водным или органическим раствором, таким как углеводород или не углеводород, эквивалентный легкому бензину, гексану или бензину типа уайт-спирита, как например, описанным в патентах США-A-5,153,163; 5,139,983; 5,169,819 и 4,530,917. Полученные катализаторы обычно восстанавливают водородом или другим органическим восстановителем, таким как муравьиная кислота, метилформиат, этилформиат, уксусный альдегид или метиловый спирт. Катализатор с внедренными соединениями серы может быть обработан кислородсодержащим углеводородом перед и/или после восстановительного этапа, проведенного в условиях, описанных выше для катализатора с внедренной элементарной серой.

Во втором способе пористый сульфидируемый содержащий оксид металла катализатор контактирует со смесью измельченной в порошок серы и/или соединением серы и кислородсодержащим углеводородом, предпочтительнее, в процессе нагревания полученной смеси до температуры выше, чем около 80^oC.

В этом варианте частицы катализатора контактируют с элементарной серой, предпочтительнее измельченной в порошок, и/или по крайней мере одним соединением серы и кислородсодержащим углеводородом одновременно. Необязательно, могут быть одновременно добавлены другие углеводороды, как например олефины. Сначала получают смесь измельченной в порошок серы или соединения серы с кислородсодержащим углеводородом. В случае использования элементарной серы отношение углеводорода к сере по весу обычно составляет от 1:2 до 30:1, предпочтительнее от 1: 1 до 6:1. Смесь может быть нагрета для промотирования гомогенности, особенно если углеводород не является жидким в нормальных условиях, или смесь можно суспендировать. Для уменьшения вязкости смеси могут быть добавлены толуол или другие легкие углеводородные растворители. Увеличение нагрева даст такой же эффект. В случае использования соединений серы отношение углеводорода к соединению серы по весу обычно составляет от 1:2 до 30:1. Затем смесь добавляют в предварительно взвешенную пробу катализатора и смешивают. В случае использования смеси элементарной серы с соединением серы в качестве источника серы отношение углеводорода к суммарной сере по весу соответствует от 1:2 до 30:1.

В случае, когда элементарную серу используют частично, смесь затем нагревают для внедрения серы при температуре выше, чем около 80^oC. Время и температуры могут быть такими же, как и в первом варианте. При использовании соединений серы катализатор может быть восстановлен так же, как описано выше для первого варианта.

В третьем способе пористый сульфидируемый содержащий оксид металла катализатор сначала контактирует с кислородсодержащим углеводородом перед этапом предварительного сульфурирования. Полученная смесь, необязательно, может быть нагрета до температуры выше комнатной температуры (т.е. около 25^oC) для твердого или полутвердого углеводорода с тем, чтобы дать ей возможность пропитать катализатор. Катализатор и/или кислородсодержащий углеводород, предпочтительнее, нагревают по крайней мере до температуры, при которой углеводород становится жидким или полужидким. Обработанный углеводородом катализатор затем предварительно сульфурируют путем контактирования с элементарной серой и/или соединением серы, как описано в первом способе. Необязательно обработанный углеводородом предварительно сульфурированный катализатор может быть нагрет в какой-то момент после контактирования с серой при температуре выше, чем около 150^oC с тем, чтобы закрепить серу на катализаторе.

Катализатор, предпочтительнее, обрабатывают кислородсодержащим углеводородом после внедрения серы и/или соединения серы для наибольшего снижения характеристик саморазогрева. Если сера и/или соединение серы и углеводород контактируют с металлическим или металлоокисным катализатором одновременно, предпочтительнее, чтобы катализатор контактировал таким образом, чтобы дать возможность сере и/или соединениям серы внедриться в поры катализатора перед тем, как последний реагирует или покрывается углеводородом при температуре выше 80^oC.

В любом вышеописанном способе количество используемой серы или соединений серы будет зависеть от количества каталитического металла, присутствующего в катализаторе. Обычно используемое количество определяется на основе стехиометрического количества серы или соединений серы, требуемого для превращения всего металла на катализаторе в сульфидную форму. Например, катализатор, содержащий молибден, потребует два моля серы или моносоединения серы для превращения каждого моля молибдена в дисульфид молибдена. Для регенерированных катализаторов фактические содержания серы могут быть учтены в расчетах требуемых количеств элементарной серы.

Установлено, что добавка серы для предварительной сульфуризации в количестве ниже, чем около 50 процентов от требуемого стехиометрией, приводит к тому, что катализаторы имеют улучшенную активность гидроденитрификации, которая является важным свойством гидрообработки и первой ступени гидрокрекинга катализаторов. Поэтому количество серы для предварительного сульфурирования, используемой для внедрения в катализатор, обычно составляет от 0.2 до 1.5, предпочтительнее от около 0.4 до около 1.2 стехиометрического количества.

Для катализаторов гидрообработки/гидрокрекинга и катализаторов обработки отходящего газа, содержащих металлы Группы VIB и/или Группы VIII, количество применяемой для предварительного сульфурирования серы обычно составляет от 2 до 15%, наиболее предпочтительно, от 6 до 12% по весу загрузки катализатора. Предпочтительнее не добавлять к катализатору столько серы, чтобы поры были полностью заполнены ею. При наличии остаточного объема пор кислородсодержащий углеводород может проникать в поры и реагировать в них.

Существенной стадией настоящего изобретения является контактирование катализатора с кислородсодержащим углеводородом, имеющим по крайней мере 16 атомов углерода, в течение промежутка времени, достаточного для того, чтобы углеводород пропитал (или прореагировал) катализатор с получением менее самовозгорающегося катализатора, и в случае сульфурированного катализатора, более устойчивого к выщелачиванию серы, чем катализатор, не контактировавший с углеводородом. Обычно температура контактирования выше, чем около 0^oC, желательнее от 15 до 350^oC, предпочтительнее от 20 до около 150^oC. Температура контактирования будет изменяться в зависимости от температуры плавления или температуры сублимации углеводорода. Например, когда кислородсодержащий углеводород является твердым или полутвердым, таким как свиное сало или полутвердый жир, температура предпочтительнее должна быть по крайней мере такой же, как температура плавления, в течение промежутка времени, достаточного для того, чтобы катализатор мог течь свободно (внешний вид "сухой" и не слипшийся или комковатый), т.е. он жидкий или полужидкий, для того, чтобы дать возможность углеводороду покрывать или пропитывать катализатор. Свиное сало, например, предпочтительнее контактирует при начальной температуре около 80^oC. Температура обработки может быть легко определена температурой плавления твердого или полутвердого при данном давлении вещества или визуально путем проверки того, течет ли кислородсодержащий углеводород. Время контактирования зависит от температуры и вязкости кислородсодержащего углеводорода, более высокие температуры требуют более коротких периодов времени, и большая вязкость требует более длительных периодов времени.

Предпочтительнее, чтобы кислородсодержащий углеводород был достаточно текучим или сублимирующимся для обеспечения достаточного контактирования с катализатором. Углеводород, являющийся жидкостью при повышенной температуре контактирования, более предпочтителен с точки зрения легкости обращения с ним. Предпочтительнее, чтобы углеводород был высшим углеводородом, т.е. углеводородом, имеющим более двенадцати, предпочтительнее более шестнадцати и наиболее предпочтительно более двадцати атомов углерода. Высшее углеродное число для углеводорода определяется его температурой плавления, температурой затвердевания или температурой дымления. Хотя твердые жирные кислородсодержащие углеводороды, имеющие углеродные числа более 100, могут быть использованы, они неудобны в обращении, поскольку их следует нагреть до очень высокой температуры, чтобы превратить в жидкость, хотя их можно использовать с растворителем. Углеводороды с углеродными числами от 16 до 100, предпочтительнее от 16 до 80, как установлено, являются наиболее пригодными.

Термин "кислородсодержащий углеводород", используемый в настоящем описании, относится к углеводородам, молекулы которых содержат по крайней мере один атом кислорода, которые включают, например, кислоты, кислые эфиры, спирты, альдегиды, кетоны и сложные эфиры. Могут быть использованы смеси, например, кислых эфиров и спиртов, и различных сложных кислых эфиров. Они могут быть первичными, вторичными или третичными, с нормальной неразветвленной или разветвленной цепью, циклическими, ациклическими или ароматическими, насыщенными или ненасыщенными. Предпочтительнее, чтобы углеводородная часть молекулы была по крайней мере в некоторой степени ненасыщенности для высшей активности в качестве катализатора гидрообработки, гидрокрекинга или катализатора обработки отходящего газа, обычно ненасыщенного жирного кислого эфира. Термин "ненасыщенный", используемый в настоящем описании, относится к углеводородным молекулам, содержащим по крайней мере одну двойную связь углерод-углерод или соединение(я), содержащее какую-нибудь двойную связь углерод-углерод, йодное число которых должно составлять по крайней мере 60, при измерении стандартной техникой йодных измерений, такой как American Oil Chemist (AOCS) Official Method CdI-25 или IUPAC Method 2.205, описанный в International Union of Pure and Applied Chemistry, Ith Ed., Blackwell Scientific Publications 1987 или любой другой техникой стандартных йодных измерений. Термин "насыщенный", используемый в настоящем описании, относится к кислородсодержащим углеводородным соединениям, не содержащим двойных связей углерод-углерод, или соединению(ям), содержащему минимальное количество двойных связей углерод-углерод и имеющему йодное число менее 60, измеренное посредством AOCS Official Method CdI-25, IUPAC Method 2.205 или любой другой техникой стандартных йодных измерений.

Предпочтительные углеводороды включают углеводороды, имеющие по крайней мере 16, предпочтительнее 20 атомов углерода, например высшие спирты, такие как додеканол (лауриновый альдегид), гексадеканол, фарнезол, гексестрол, олеиловый спирт, цетиловый спирт, гексакозанол, триконтанол, кокцериловый спирт и октакозанол; высшие простые эфиры, такие как дицетиловый простой эфир; высшие кетоны, такие как пальмитон, 10-гидроксипальмитон и 3-октадеканон; высшие альдегиды, такие как альдегид пальмитиновой кислоты и альдегид олеиновой кислоты; высшие кислоты, такие как насыщенные кислоты, как например, лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая и докозановая кислоты или ненасыщенные высшие кислоты, такие как 7-гексадециновая кислота, олеиновая кислота, линолевая, линоленовая, элеостеариновая, рициноленовая, эйкозеновая, докозеновая, эйкозатетрановая, эйкозапентановая, декозапентановая и докозагексановая; сложные эфиры высших кислот, включающие моно-, ди-, три- и полиэфиры жирной кислоты, алкиловые и ариловые эфиры вышеупомянутых кислот (например, бензил олеат и бутил олеат) и сложные эфиры вышеупомянутых кислот с моноглицеридами, диглицеридами и триглицеридами и их смеси. Эфиры глерида жирной кислоты, имеющие от 16 до 100, предпочтительнее от 18 до 90, наиболее предпочтительно от 20 до 80 атомов углерода, являются предпочтительными.

Примерами промышленных эфиров глицерида жирной кислоты являются соевое масло, льняное масло, сафлоровое масло, кукурузное масло, подсолнечное масло, хлопковое масло, оливковое масло, тунговое масло, касторовое масло, рапсовое масло, талловое масло, арахисовое масло, кокосовое масло, пальмовое масло, canbra масло, перилловое масло, лярд, говяжий или бараний жир, морской жир или масло, например рыбий жир или масло (например, сельди или сардины), растительные остатки и их смеси. Некоторые примеры промышленных высших спиртов включают их смеси, такие как NEODOL СПИРТЫ (Shell Chemical Company) смеси C₁₂ и C₁₃ алканов (NEODOL 23), смеси C₁₂, C₁₃, и C₁₄ и C₁₅ алконолов (NEODOL 25), и смеси C₁₄ и C₁₅ алканолов (NEODOL 45); ALFOL Alcohol (Yista Chemical Company), включающие смеси C₁₀ и C₁₂ алканолов (ALFOL 1012), смеси C₁₂ и C₁₄ алканолов (ALFOL 1214), смеси C₁₆ и C₁₈ алканолов (ALFOL 1618) и смеси C₁₆, C₁₈ и C₂₀ алканолов (ALFOL 1620); спирты EPAL Alcohol (Ethyl Chemical Company), включающие смеси C₁₀ и C₁₂ (EPAL 1012), смеси C₁₂ и C₁₄ алканолов (EPAL 1214) и смеси C₁₄, C₁₆ и C₁₈ алканолов (EPAL 1418); спирты TERGlTOL-L Alcohol (or Union Carbide Corporation), включающие смеси C₁₂, C₁₃, C₁₄ и C₁₅ алканолов (TERGlTOL-L 125). Пригодные, коммерчески доступные алканолы, приготовленные путем восстановления сложных эфиров жирных кислот естественного происхождения, включают, например, CO и TA продукты Procter and Gamble Company и спирты TA alcohols of Ashland Oil Company. Высшие олигомеры и полимеры многоатомных спиртов, например алкиленгликоли, также пригодны как высшие спирты.

Необязательно обработанный кислородсодержащим углеводородом катализатор может быть впоследствии обработан или одновременно обработан, или обработан перед углеводородной обработкой олефинами для усиления каталитической активности при гидрокрекинге, гидрообработке или обработке отходящего газа. Термин "олефин", используемый в настоящем описании, относится к углеводородам, содержащим по крайней мере одну двойную связь углерод-углерод. Олефины могут быть моноолефинами или полиолефинами, циклическими или ациклическими, нормальными и разветвленными. Пригодные моноолефины включают децен, ундецен, додецен, тридецен, октадецен, нонадецен и эйкозен, тетрадецен, пентадецен, гексадецен и гептадецен, либо разветвленные, либо нормальные или циклические, альфа или внутренний олефин. Могут использоваться подобные материалы в форме ди-, три- и полиолефинов. Полициклические олефины и полиолефины также могут быть использованы. Установлено, что пригоден дициклопентадиен. Кислородсодержащие углеводороды также могут быть смешаны с другими углеводородами, такими как алканы или ароматические растворители.

Как правило, для наивысшей активности катализатора при запуске установки весовой процент любых ненасыщенных углеводородов, используемых в процессе (включая ненасыщенный кислородсодержащий углеводород и олефин), должен быть выше, чем около 5 вес.%, предпочтительнее выше, чем около 10 вес.%, наиболее предпочтительно выше, чем около 30 вес.%. Как правило, используют более высокий весовой процент ненасыщенных соединений, скажем, выше, чем около 50 вес.%; наиболее удобным или подходящим весовым процентом ненасыщенных углеводородов являются 100 вес.% (неразбавленная форма и только ненасыщенный кислородсодержащий углеводород и/или олефины). Например, при обработке олефинами и кислородсодержащими углеводородами ненасыщенность может быть обеспечена только лишь олефином при использовании насыщенных кислородсодержащих углеводородов или олефином и каким-нибудь ненасыщенным кислородсодержащим углеводородом. Конечно, также может быть использован только один ненасыщенный кислородсодержащий углеводород без олефинов. Понятно, что кислородсодержащие углеводороды могут подаваться в виде предшественников кислородсодержащих углеводородов, которые конвертируются в кислородсодержащий углеводород перед или при достижении реакционной температуры, например, путем реагирования кислот с более низким молекулярным весом (например, ниже чем C₁₂ кислот) с глицерином с образованием высшего триэфира глицерина.

Минимальное используемое количество кислородсодержащего углеводорода должно быть таким, чтобы полученный катализатор был менее самовозгорающимся. Максимальное используемое количество кислородсодержащего углеводорода определяется, в первую очередь, экономическими соображениями. В предпочтительном варианте используется такое количество вещества или смесей, содержащих кислородсодержащий углеводород, чтобы только заполнить объем пор пропитываемого катализатора, или просто немного меньше заполнить, вплоть до около 50%, предпочтительнее вплоть до около 70% объема пор. Основным диапазоном является диапазон от 50 до 95, более предпочтительно от 70 до 90%. П