Соединение дигалогенпропена, способы его получения (варианты), промежуточные соединения, инсектицидно- акарицидная композиция и способ борьбы с вредными насекомыми

Соединение дигалогенпропена, способы его получения (варианты), промежуточные соединения, инсектицидно- акарицидная композиция и способ борьбы с вредными насекомыми

Реферат

 

Соединение дигалогенпропена формулы I, где 1 и m - целое число 1-3; R¹ - галоген, ацетамидо, трифторацетамидо, нитро, алкил, галогеналкил, алкокси, галогеналкокси, алкилтио, галогеналкенилокси, гидрокси-алкил, алкенил, галогеналкенил (другие значения R¹ и иных обозначений см. в п. 1 формулы изобретения), обладает отличной инсектицидной и/или акарицидной активностью. 6 с. и 26 c.п. ф-лы, 22 табл.

Изобретение относится к соединениям дигалогенпропена и к инсектицидам и акарицидам, содержащим соединения дигалогенпропена в качестве активного ингредиента. Оно также относится к промежуточным соединениям для применения при получении соединений дигалогенпропена.

В открытых выкладках без экспертизы заявок на патент Японии NN 48-86835/1973 и 49-1526/74 раскрывается, что некоторые соединения пропена могут использоваться в качестве активных ингредиентов инсектицидов.

Однако в качестве активных ингредиентов эти соединения, с точки зрения инсектицидной активности, не всегда являются достаточными.

Краткое изложение сущности изобретения При данных обстоятельствах авторы настоящего изобретения ведут интенсивные исследования, чтобы найти соединения, обладающие отличной инсектицидной/акарицидной активностью. В результате они обнаружили, что определенные соединения дигалогенпропена обладают отличной инсектицидной и/или акарицидной активностью, на чем и основано настоящее изобретение.

То есть, настоящее изобретение предлагает соединения дигалогенпропена формулы I в которой l означает целое число от 1 до 5; m равно целому числу от 1 до 4; R¹ представляет собой галоген, цианогруппу, ацетамидогруппу, трифторацетамидогруппу, нитрогруппу, (C₁-C₈)-алкил, (C₁-C₃)-галогеналкил, (C₁-C₇)-алкоксигруппу, (C₁-C₃)-галогеналкоксигруппу, (C₁-C₃)-алкилтиогруппу, (C₁-C₃)-галогеналкилтиогруппу, (C₃-C₆)-алкенилоксигруппу, (C₃-C₆)-галогеналкенилоксигруппу, (C₁-C₃)-гидроксиалкил, (C₂-C₄)-алкенил, (C₂-C₄)-галогеналкенил, (C₂-C₄)-алкинил, (C₂-C₄)-галогеналкинил, (C₃-C₆)-алкинилоксигруппу, (C₃-C₆)-галогеналкинилоксигруппу, (C₂-C₄)-алкоксиалкил, (C₂-C₄)-алкилтиоалкил, (C₃-C₆)-циклоалкил, (C₃-C₆)-циклоалкенил, (C₃-C₆)-циклоалкилоксигруппу, (C₅-C₆)-циклоалкенилоксигруппу, фенил, пиридилоксигрупу, феноксигруппу или бензил, из которых четыре последние группу могут быть необязательно замещенными галогеном, (C₁-C₅)-алкилом, (C₁-C₃)-алкоксигруппой, (C₁-C₃)-галогеналкилом или (C₁-C₃)-галогеналкоксигруппой, при условии, что когда l является целым числом от 2 до 5, группы R¹ являются одинаковыми или различными, или две соседние группы R¹ могут соединиться вместе своими концами с образованием триметилена, тетраметилена, метилендиоксигруппы, этилендиоксигруппы или CH=CH-CH=CH; R² представляет собой галоген, (C₁-C₅)-алкил, (C₁-C₃)-галогеналкил, (C₁-C₃)-алкоксигруппу, (C₁-C₃)-галогеналкоксигруппу, (C₂-C₄)-алкенил, (C₂-C₄)-галогеналкенил, (C₂-C₄)-алкинил, (C₂-C₄)-галокеналкинил, (C₂-C₄)-алкоксиалкил, (C₂-C₄)-алкоксииминогруппу, аллилоксииминогруппу, нитрогруппу или фенил, который может быть необязательно замещен галогеном, (C₁-C₅)-алкилом или (C₁-C₃)-алкоксигруппой, при условии, что когда m равен целому числу от 2 до 4, группы R² являются одинаковыми или различными, или две соседние группы R² могут быть объединены вместе своими концами с образованием триметилена или тетраметилена; D представляет собой кислород, NH или серу; группы X являются одинаковыми или различными и представляют собой, независимо, хлор или бром; Y представляет собой кислород, NR³, S(O)q, C(R⁴)₂, C=C(R⁴)₂ или C(CF₃)₂, где R³ представляет собой водород, (C₁-C₂)-алкил, трифторацетил или ацетил, группы R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой, независимо, водород или (C₁-C₃)-алкил, и q является целым числом от 0 до 2; Z, P и Q являются одинаковыми или различными и представляют собой, независимо, азот или CH, при условии, что P и Q не являются одновременно азотом, и когда Y представляет собой серу, Z представляет собой CH, и инсектициды/акарициды, содержащие соединения дигалогенпропана в качестве активного ингредиента.

Другой целью настоящего изобретения является предложить промежуточные соединения для применения при получении вышеупомянутых дигалогенпропеновых соединений.

Описание изобретения Примерами галогена для заместителей R¹ и R² являются фтор, хлор, бром и иод.

Примерами (C₁-C₈)-алкила для заместителя, R¹ являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, неопентил, трет-пентил, н-гексил, н-гептил, трет-октил, 3-н-пентил и т.п.

Примерами (C₁-C₃)-галогеналкила для заместителя R¹ и R² являются трифторметил, дифторметил, бромдифторметил, 2,2,2-трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 1-фторэтил, 1-хлорэтил, 1-бромэтил, 3,3,3,2,2-пентафтор-н-пропил, 3,3,3-трифтор-н-пропил, 1-фтор-н-пропил, 2-хлор-н-пропил, 3-бром-н-пропил и т.п.

Примерами (C₁-C₇)-алкоксигрупп для заместителя R¹ являются метокси-, этокси-, н-пропокси-, изопропокси-, н-бутокси-, втор-бутокси-, трет-бутокси-, н-пентилокси-, изопентилокси-, неопентилокси-, трет-пентилокси-, 3-н-пентилокси-, н-гексилокси-, н-гептилоксигруппы и т.п.

Примерами (C₁-C₃)-галогеналкоксигрупп для заместителей R¹ и R² являются трифторметокси-, дифторметокси-, бромди-фторметокси-, 2-фторэтокси-, 2,2,2-трифторэтокси-, 2-хлорэтокси, 2-бромэтокси-, 2-хлор-1,1,2-трифторэтокси-, 2-бром-1,1,2-трифторэтокси-, 1,1,2,2-тетрафторэтокси-, 3,3,3,2,2,1-гексафтор-н-пропокси-, 3-фтор-н-пропокси-, 3-хлор-н-пропокси, 3-бром-н-пропокси, 3,3,3,2,2-пентафтор-н-пропокси-, 3,3,3-н-пропокси-, 2,2,2,1,1-пентафторэтоксигруппы и т.п.

Примерами (C₁-C₃)-алкилтиогрупп для заместителя R¹ являются метилтио-, этилтио-, н-пропилтио-, изопропилтиогруппы и т.п.

Примерами (C₁-C₃)-галогеналкилтиогрупп для заместителя R¹ являются трифторметилтио-, дифторметилтио-, бромдифторметилтио-, 2,2,2-трифторэтилтио-, 2-хлор-1,1,2-трифторэтилтио-, 2-бром-1,1,2-трифторэтилтио-, 1,1,2,2-тетрафторэтилтио-, 2-хлорэтилтио-, 2-фторэтилтио-, 2-бромэтилтио-, 3-фтор-н-пропилтио-, 3-хлор-н-пропилтио-, 3-бром-н-пропилтио-, 3,3,3,2,2-пентафтор-н-пропилтио-, 3,3,3-трифтор-н-пропилтиогруппы и т.п.

Примерами (C₃-C₆)-алкенилоксигрупп для заместителя R¹ являются аллилокси-, 2-метилаллилокси-, 2-бутенилокси-, 3-метил-2-бутенилокси-, 2-метил-2-бутенилокси-, 2-пентенилокси, 2-гексенилоксигруппы и т.п.

Примерами (C₃-C₆)-галогеналкенилоксигрупп для заместителя R¹ являются 3,3-дихлораллилокси-, 3,3-дибромаллилокси-, 2,3-дихлораллиокси-, 2,3-дибромаллилокси-, 2-хлор-2-пропенилокси-, 3-хлор-2-пропенилокси-, 2-бром-2-пропенилокси-, 3-хлор-2-бутенилоксигруппs и т.п.

Примерами (C₁-C₃)-гидроксиалкильных групп для заместителя R¹ являются гидроксиметил, 2-гидроксиэтил, 1-гидроксиэтил, 3-гидрокси-н-пропил, 2- гидрокси-н-пропил, 1-гидрокси-н-пропил и т.п.

Примерами (C₂-C₄)-алкенилов для заместителей R¹ и R² являются винил, изопропенил, н-1-пропенил, 2-метил-1-пропенил, 1-метил-1-пропенил, аллил, 2-метилпропенил, 2-н-бутенил и т.п.

Примерами (C₂-C₄)-галогеналкенилов для заместителей R¹ и R² являются 2,2-дихлорэтенил, 2,2-дибромэтенил, 3,3-дихлораллил, 3,3-дибромаллил, 2,3-дихлораллил, 2.3-дибромаллил, 2-хлор-2-пропенил, 3-хлор-2-пропенил, 2-бром-2-пропенил, 3-хлор-2-бутенил и т.п.

Примерами (C₂-C₄)-алкинила для заместителей R¹ и R² являются этинил, 1-пропинил, 2-пропенил, 1-метил-2-пропинил и т.п.

Примерами (C₂-C₄)-галогеналкинила для заместителей R¹ и R² являются хлорэтинил, бромэтинил, иодэтинил, 3-хлор-2-пропинил, пропинил, 3-бром-2-пропинил, 3-иод-2-пропинил, 1-метил-3-хлор-2-пропинил, 1-метил-3-бром-2-пропинил, 1-метил-3-иод-2-пропинил и т.п.

Примерами (C₃-C₆)-алкинилоксигрупп для заместителя R¹ являются 2-пропинилокси-, 1-метил-2-пропинилокси-, 3-бутинилокси-, 2-гексинилокси-, 3-гексинилокси-, 2-метил-3-бутинилокси-, 1-метил-3-бутинилокси- и 2-пентинилоксигруппы.

Примерами (C₃-C₆)-галогеналкинилоксигрупп для заместителя R¹ являются 3-хлор-2-пропинилокси-, 3-бром-2-пропинилокси-, 1-метил-3-хлор-2-пропинилокси-, 1-метил-3-бром-2-пропинилокси-, 4-хлор-3-бутинилокси-, 4-бром-3-бутинилокси-, 2-метил-4-хлор-3-бутинилокси-, 2-метил-4-бром-3-бутинилокси-, 1-метил-4-хлор-3-бутинилокси- и 1-метил-4-бром-3-бутинилоксигруппы.

Примерами (C₂-C₄)-алкоксиалкилов для заместителей R¹ и R² являются метоксиметил, этоксиметил, н-пропилоксиметил, изопропилоксиметил, 2-метоксиэтил, 1-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 1-этоксиэтил, 3-метокси-н-пропил, 2-метокси-н-пропил, 1-метокси-н-пропил, 2-метокси-1-метилэтил и т.п.

Примерами (C₂-C₄)-алкилтиоалкилов для заместителя R¹ являются метилтиометил, этилтиометил, н-пропилтиометил, изопропилтиометил, 2-метилтиоэтил, 1-метилтиоэтил, 2-этилтиоэтил, 1-этилтиоэтил, 3-метилтио-н-пропил, 2-метилтио-н-пропил-, 1-метилтио-н-пропил, 2-метилтио-1-метилэтил и т.п.

Примерами (C₃-C₅)-циклоалкилов для заместителя R¹ являются циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и т.п.

Примерами (C₅-C₆)-циклоалкенилов для заместителя R¹ являются 1-циклопентенил, 2-циклопентенил, 1-циклогексенил, 2-циклогексенил, 3-циклогексенил и т.п.

Примерами (C₃-C₆)-циклоалкилоксигрупп для заместителя R¹ являются циклопропилокси-, циклобутилокси-, циклопентилокси-, циклогексилоксигруппы и т.п.

Примерами (C₅-C₆)-циклоалкенилоксигрупп для заместителя R¹ являются 1-циклопентенилокси-, 2-циклопентенилокси-, 3-циклопентенилокси-,1-циклогексенилокси-, 2-циклогексенилокси-, 3-циклогексенилоксигруппы и т.п.

Примерами (C₁-C₅)-алкильных групп, которые необязательно могут присутствовать у фенила или феноксигруппы как заместителей R¹ и/или R², являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изо-пентил, неопентил, трет-пентил и т.п.

Когда R¹ и R², независимо, представляют собой фенилы, пиридилоксигруппы, бензилы или феноксигруппы, каждый из них может быть, необязательно, замещен (C₁-C₃)-алкоксигруппами, например метокси-, этокси-, н-пропокси- и изопропоксигруппами.

Примерами (C₂-C₄)-алкоксииминогрупп для заместителя R² являются метоксимино-, этоксиимино-, н-пропоксиимино-, изопропоксииминогруппы и т.п.

Примерами (C₁-C₅)-алкоксигрупп, которые необязательно могут присутствовать у фенила как заместителя R², являются метокси-, этокси-, н-пропилокси-, изопропилокси-, н-бутокси-, втор-бутокси-, изобутокси-, трет-бутокси, н-пентилокси-, 3-н-пентилокси-, изопентилокси-, неопентилокси-, трет-пентилоксигруппы и т.п.

Примерами (C₁-C₃)-алкила для заместителя R³ являются метил, н-пропил, этил, изопропил и т.п.

Примерами (C₁-C₂)-алкила для заместителей R⁴ и R⁵ являются метил или этил.

Среди соединений дигалогенпропена настоящего изобретения предпочтительными являются соединения, которые характеризуются следующим образом: R¹ представляет собой галоген, (C₁-C₈)-алкил, (C₁-C₃)-галогеналкил, (C₁-C₇)-алкоксигруппу, (C₁-C₃)-галогеналкоксигруппу, (C₃-C₆)-алкенилоксигруппу, (C₃-C₆)-галогеналкенилоксигруппу, (C₃-C₆)-циклоалкил, фенил, пиридилоксигруппу, феноксигруппу или бензил, из которых последние четыре группы могут быть, необязательно, замещены галогеном (C₁-C₅)-алкилом, (C₁-C₃)-алкоксигруппой, (C₁-C₃)-галогеналкилом или (C₁-C₃)-галогеналкоксигруппой, при условии, что когда l является целым числом от 2 до 5, заместители R¹ являются одинаковыми или различными, или два соседних R¹ могут быть соединены своими концами с образованием триметилена, тетраметилена, метилендиоксигруппы, этилендиоксигруппы или CH=CH - CH=CH; R² представляет собой галоген, нитрогруппу, (C₁-C₅)-алкил, (C₁-C₃)-галогеналкил, (C₂-C₄)-алкенил, (C₂-C₄)-галогеналкенил, (C₂-C₄)-алкинил, (C₂-C₄)-алкоксиалкил, (C₂-C₄)-алкоксииминогруппу, аллилоксиимногруппу или фенил, который может быть, необязательно, замещен галогеном, (C₁-C₅)-алкилом или (C₁-C₃)-алкоксигруппой, при условии, что когда m является целым числом от 2 до 4, заместители R² являются одинаковыми или различными, или два соседних R² могут быть соединены своими концами с образованием триметилена или тетраметилена; D представляет собой кислород; заместители X являются одинаковыми или различными и представляют собой, независимо, хлор или бром; Y представляет собой кислород, NR³, серу или C(R⁴)₂, где R³ является водородом или (C₁-C₂)-алкилом, и R⁴ являются одинаковыми или различными и представляют собой, независимо, водород или (C₁-C₃)-алкилы; Z представляет собой азот или CH, при условии, что когда Y является серой, Z представляет собой CH; P и Q представляет собой CH.

Предпочтительнее, когда Z является CH, R¹ представляет собой галоген, (C₁-C₈)-алкил, трифторметил, (C₁-C₂)-галогеналкоксигруппу, (C₁-C₄)-алкоксигруппу, (C₃-C₅)-алкенилоксигруппу, циклогексил, (C₃-C₄)-галогеналкенилоксигруппу, циклопентил, фенил, феноксигруппу или пиридилоксигруппу, которые могут быть, необязательно, замещены галогеном, (C₁-C₄)-алкилом или трифторметилом, при условии, что когда l является целым числом - 2 или 3, заместители R¹ являются одинаковыми или различными, или два соседних R¹ могут быть соединены своими концами с образованием триметилена, тетраметилена, метилендиоксигруппы, этилендиоксигруппы или CH=CH - CH= CH; и когда Z является азотом, R¹ представляет собой галоген, трифторметил или нитрогруппу; R² представляет собой галоген, (C₁-C₄)-алкил, трифторметил, (C₃-C₄)-алкенил, (C₃-C₄)-галогеналкенил, этинил, метоксиметил, нитрогруппу, (C₁-C₂)-алкоксииминогруппу, аллилоксииминогруппу или фенил, при условии, что когда m является целым числом - 2 или 3-, заместители R² являются одинаковыми или различными, или два соседних R² могут быть соединены своими концами с образованием тетраметилена; D является кислородом; заместители X являются одинаковыми или различными и, независимо, представляют собой хлор или бром; когда Z является CH, Y представляет собой кислород, NR³, серу или C(CH₃)₂, где R³ имеет установленные выше значения, и когда Z является азотом, Y представляет собой кислород или NH; P и Q являются CH.

Предпочтительнее, когда Z представляет собой CH, l является целым числом от 1 до 3, R¹ представляет собой галоген, (C₁-C₂)-галогеналкил, (C₃-C₄)-алкил, (C₁-C₄)-алкоксигруппу, (C₁-C₃)-галогеналкоксигруппу, циклогексил, циклопентил, фенил или феноксигруппу, при условии, что когда l является целым числом - 2 или 3-, заместители R¹ являются одинаковыми или различными, или два соседних R¹ могут быть соединены своими концами с образованием тетраметилена, метилендиоксигруппы или CH=CH - CH-CH, и R² представляет собой галоген, трифторметил, аллил или C₃-алкил; и когда Z является азотом, m является целым числом - 1 или 2, - R¹ является галогеном или трифторметилом, и R² является галогеном или метилом, при условии, что когда m является целым числом - 1 или 2, - заместители R² являются одинаковыми или различными; D является кислородом; заместители X являются одинаковыми или различными и представлены собой, независимо, хлор или бром; когда Z является CH, Y представляет собой кислород, серу или C(CH₃)₂, и когда Z является азотом, Y представляет собой кислородом или NH; P и Q являются CH.

Соединения дигалогенпропена настоящего изобретения могут быть получены описанными далее способами.

Способ получения A Способ A получения дигалогенпропеновых соединений настоящего изобретения включает взаимодействие соединения формулы II в которой R¹, R², Y, D, Z, P, Q, l и m, каждый, имеет установленный выше значения, с соединением формулы III где X имеет установленные выше значения; и L является галогеном, таким как хлор, бром или иод, мезилоксигруппой или тозилоксигруппой.

Исходное соединение формулы II получают обычными способами, как изображено на схемах ниже, и описываются также примеры промежуточных соединений.

Промежуточные соединения включают новые соединения формулы в которой R¹ представляет собой галоген, (C₁-C₈)-алкил, (C₁-C₃)-галогеналкил, (C₁-C₄)-алкоксигруппу, (C₁-C₂)-галогеналкоксигруппу, (C₃-C₅)-алкенилоксигруппу, (C₃-C₄)-галогеналкенилоксигруппу, (C₃-C₆)-циклоалкил, фенил, пиридилоксигруппу, феноксигруппу или бензил, из которых четыре последние группы могут быть, необязательно, замещены галогеном, (C₁-C₅)-алкилом, (C₁-C₃)-алкоксигруппой, (C₁-C₃)-галогеналкоксигруппой, или (C₁-C₃)-галогеналкоксил, при условии, что когда l является целым числом от 2 до 5, заместители R¹ являются одинаковыми или различными, и когда l равен 2 или 3, два соседних R¹ могут быть соединены своими концами с образованием триметилена, тетраметилена, метилендиоксигруппы, этилендиоксигруппы или CH=CH - CH=CH.

Промежуточные соединения включают также новые соединения формулы в которой R¹ представляет собой галоген, такой как фтор, хлор, бром или иод, или трифторметил; и R² и R^2' являются одинаковыми или различными и представляют собой, независимо, фтор, хлор, трифторметил или метил.

С другой стороны, промежуточные соединения могут иметь формулу где R¹ представляет собой галоген, такой как фтор, хлор, бром или иод, или трифторметил; R² представляет собой галоген, трифторметил или (C₁-C₃)-алкил; и m является целым числом от 1 до 4.

Вышеупомянутую реакцию обычно осуществляют в инертном растворителе в присутствии подходящего основания.

Примерами растворителей, которые могут быть использованы, являются кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон и циклогексанон, простые эфиры, такие как 1,2-диметоксиэтан, тетрагидрофуран, диоксан и (C₁-C₄)-диалкиловый эфир (например, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир), N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфотриамид, сульфолан, ацетонитрил, нитрометан, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ, 1,2-дихлорэтан и хлорбензол, углеводороды, такие как толуол, бензол и ксилол, и вода. Эти растворители могут использоваться по одному или в смеси.

Примерами оснований, которые используют, являются гидроксиды щелочных металлов или щелочноземельных металлов, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция; карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, такие как карбонат лития, карбонат натрия, карбонат калия и карбонат кальция; гидриды щелочных металлов или щелочноземельных металлов, такие как гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия и гидрид кальция; (C₁-C₄)-алкоксиды щелочных металлов, такие как метоксид натрия, этоксид натрия и трет-бутоксид калия; органические основания, такие как триэтиламин и пиридин. При необходимости в реакционную систему может быть добавлен катализатор, такой как соль аммония (например, хлорид триэтилбензиламмония), при соотношении от 0,01 до 1 моля на 1 моль соединения II.

Температура реакции обычно может составлять от -20^oC до температуры кипения растворителя, применяемого для реакции, или до 150^oC, предпочтительно - от -5^oC до температуры кипения растворителя, применяемого для реакции, или до 100^oC.

Молярное соотношение исходного вещества и основания, которые используют в реакции, может быть установлено по выбору, но предпочтительно проводить реакцию, используя эквимолярное соотношение реагентов или близкое к эквимолярному соотношение.

После завершения реакции реакционный раствор может быть подвергнут обычной последующей обработке, такой как экстракция органическим растворителем и/или концентрирование, чтобы выделить нужное соединение. При необходимости полученное в результате соединение может быть очищено методом хроматографии или перекристаллизацией.

Способ получения B Способ B получения дигалогенпропеновых соединений настоящего изобретения включает взаимодействие соединений формулы II со спиртом формулы IV HO - CH₂CH = CX₂ (IV) где X имеет установленные выше значения.

Предпочтительно вышеупомянутую реакцию осуществлять в инертном растворителе в присутствии подходящего дегидратирующего реагента.

Примерами дегидратирующего реагента являются дициклогексилкарбодиимид, ди[(C₁-C₄)-алкил]азодикарбоксилат (например, диэтилазодикарбоксилат, диизопропилазодикарбоксилат), три[(C₁-C₂)-алкил]фосфин или триарилфосфин (например, трифенилфосфин, триоктилфосфин, трибутилфосфин) и т.п.

Примерами используемых растворителей являются углеводороды, такие как бензол, ксилол и толуол; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан; галогенированные углеводороды, такие как четыреххлористый углерод, дихлорметан, хлорбензол и дихлорбензол.

Температура реакции может, как правило, лежать в интервале от -20^oC до 200^oC или до температуры кипения растворителя, применяемого в реакции.

Молярное соотношение исходного вещества и дегидратирующего реагента, которые используют в реакции, может быть установлено по выбору, но преимущественно проводить реакцию, используя их эквимолярное соотношение или соотношение, близкое к эквимолярному.

После завершения реакции реакционный раствор может быть подвергнут обычной последующей обработке, такой как экстракция органическим растворителем и/или концентрирование, чтобы выделить нужное соединение. При необходимости полученное в результате соединение может быть очищено таким способом, как хроматография или перекристаллизация.

Способ получения C (когда D в соединениях дигалогенпропена настоящего изобретения является атомом кислорода).

Способ получения C для получения дигалогенпропеновых соединений настоящего изобретения включает взаимодействие альдегида формулы V в которой R¹, R², Y, Z, P, Q, l и m, каждый, имеют установленные выше значения, с четыреххлористым углеродом или четырехбромистым углеродом.

Предпочтительно, чтобы реакция осуществлялась в инертном растворителе в присутствии подходящего триалкилфосфина или триарилфосфина, при необходимости - в присутствии металлического цинка.

Примерами растворителей, которые применяют, являются углеводороды, такие как бензол, ксилол и толуол; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан; галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, 1,2-дихлорэтан и хлорбензол (за исключением четырехбромистого и чытыреххлористого углерода).

Температура реакции, как правило, лежит в интервале от -30^oC до температуры кипения растворителя, используемого в реакции, или до 150^oC.

Примерами [(C₁-C₂₀)-триалкил]фосфина или триарилфосфина являются трифенилфосфин, триоктилфосфин и т.п. Предпочтительно, чтобы применяемый по выбору цинк использовался в виде пыли.

Молярное соотношение исходного вещества и реагента, которые используют в реакции, может быть выбрано по желанию. Количество четырехбромистого (четырххлористого) углерода, триалкилфосфина или триарилфосфина и металлического цинка составляет 2 моля, 2 или 4 моля и 2 моля соответственно на 1 моль альдегида формулы V.

После завершения реакции реакционный раствор может быть подвергнут обычной, принятой в таких случаях, обработке, такой как экстракция органическим растворителем и/или концентрирование, чтобы выделить нужное соединение. При необходимости полученное в результате соединение может быть очищено таким способом, как хроматография или перекристаллизация.

Если соединение дигалогенпропена настоящего изобретения содержит асимметричный атом, соответствующие оптически активные изомеры, обладающие биологической активностью (например, (+)-изомер, (-)-изомер) и смеси этих изомеров в любом соотношении также включаются в настоящее изобретение.

Некоторые примеры дигалогенпропеновых соединений настоящего изобретения будут приведены ниже: однако настоящее изобретение этими примерами не ограничивается.

Соединения формул: с VI-I по VI-6 даны в табл. 1; с VII-1 по VII-18 - в табл. 2; с VIII-1 по VIII-16 - в табл. 3; с IX-1 по IX-54 - в табл. 4; с X-1 по X-60 - в табл. 5; с XI-1 по XI-2 - в табл. 6; с XII-1 по XII-4 - в табл. 7; с XIII-1 по XIII-16 - в табл. 8; с XIV-1 по XIV-16 - в табл. 9; с XV-1 по XV-20 - в табл. 10; с XVI-1 по XVI-8 - в табл. 11; с XVII-1 по XVII-4 - в табл. 12; с XVIII-1 по XVIII-36 - в табл. 13; с XIX-1 по XIX-54 - в табл. 14; с XX-1 по XX-22 - в табл. 15; с XXI-1 по XXI-6 - в табл. 16; с XXII-1 по XXII-14 - в табл. 17; с XXIII-1 по XXIII-8 - в табл. 18; с XXIV-1 по XIV-14 - в табл. 19; с XXV-1 по XXV-8 - в табл. 20; с XXVI-1 по XXVI-8 - в табл. 21.

Промежуточные соединения II настоящего изобретения могут быть получены, например, способами, изображенными на схемах 1-10 (см. в конце описания). Промежуточные соединения, представленные формулой III, и спиртовые соединения представленные формулой IV, представлены схемой 11 (см. в конце описания).

Соединения дигалогенпропена по настоящему изобретению являются эффективными при борьбе с вредными насекомыми, клещами и нематодами, перечисленными ниже: Hemiptera: Delphacidae (дельфациды), такие как Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens и Sogatella furcifera; Dietocephalidae (кобылки), такие как Nephotettix cincticeps и Nephotettix virescens, Aphididae (тли), Pentatomidae (клопы-щитники). Aleyrodidae, Coccoidea (кокциды), Tingidae (клопы-кружевницы), Psyllidae (листоблошки) и т.д.

Чешуекрылые: огневки, такие как Chilo suppressalis, Cnaphalocrocis medinalis, Ostrinia nubilalis, Parapediasia teterrella, Notarcha derogata и Plodia interpunctella, Noctuidae (совки), такие как Spodoptera litura, Pseudaletia separata, Mamestra brassicae, Agrotis ipsilon, Helioyhis бабочки, Helicoverpa бабочки, белянки, такие как Pieris rapae crucivora, Tortricidae (медведицы красивые), такие как Grapholita molesta и Cydia pomonella, Carposina niponensis, Lyonetiidae (минирующие бабочки), Euproctis и Lymantria (шелкопряд), моль плодовая, такая как Plutella xylostella, Gelechiidae, такие как Pectinophora gossypeilla, Arctiidae такие как Hyphantria cunea, Tinea translucens, Tineola bisselliella и т.д.

Diptera: Culex (комары обыкновенные), такие как Culex pipiens pallens и Cules tritaeniorhynchus, Aedes, такие как Aedes albopictus и Aedes aegypti, Anophelinae, такие как Anophelies sinensis, Chironomidae (дергуны), Muscidae, такие как Musca domestica (муха домашняя) и Muscina stabulans, Calliphoridae (падальные мухи), Sarcophagidae (серые мясные мухи), Anthomyiidae, такие как Delia Platura и Delia antigua, Trypetidae (пестрокрылки), Drosophilidae (плодные мушки), Psychodidae (бабочницы), Tabanidae (оленьи мухи), Simuliidae (мошки), Stomoxyinae, Agromyzidae (минирующие мушки) и т.д.; Coleoptera (жуки): Diabrotica (блошки длинноусые), такие как Diabrotica virgifera и Diabrotica undecimpunctata, навозники, такие как Anomala cuprea и Anomala rufocuprea, Curculionidae (долгоносики), такие как Sitophilus zeamais (каландрины), Lissorhoptrus oryzophilus, Hypera postica и Callosobruchus chinensis, Neatus rentralis (чернотелки), такие как Tenebrio molitor и Tribolium castaneum, Chrysomelidae (листоеды), такие как Aulacophora femoralis и Phyllotreta striolata, Anobiidae (точильщики обыкновенные), Epilachna spp., такие как Epilachna vigintioctopunctata, Lictidae (капюшонники), Bostrychidae (точильщики зерновые), Cerambycidae и т.д.; Blattaria (тараканы): Blattella germanica (таракан рыжий), Periplaneta fuliginosa, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Blatta orientalis и т.д.; Thysanoptera (трипсы): Thrips palmi, Thrips tabaci, Thrips hawaiiensis и т.д.; Hymenoptera: Formicidae (муравьи), Vespa (осы), Bethylidae (bethylid wasps), Tenthredinoidae (настоящие пилильщики), такие как Athalia rosae japonensis (пилильщик капустный) и т.д.; Orthoptera: Gryllotalpha (медведки), Acridoidea (настоящие саранчевые) и т.д.; Siphonaptera (блохи): Purex irritans и т.д.; Anoplura (вши сосущие): Pediculus humanus capitis, Phthirus pubic и т.д. ; Isoptera (термиты): Reticulitermes speratus, Coptotermes formosanus и т. д.; Клещи: Tetranychidae (клещи паутинные), такие как Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus urticae, Tetranychus kahzawai, Panonychus citri и Panonychus ulmi, Eriophyidae, такие как Aculops pelekassi и Calacarus carinatus, Tarsonemidae, такие как Polyphagotarsonemus latus, Tenuipalpidae, Tuckellidae, Ixodidae (иксодовые клещи), такие как Boophilus microplus, Acaridae, Pyroglyphidae, Cheyletidae, Dermanyssidae и т.д.; Кроме того, соединения дигалогенпропенов настоящего изобретения являются также эффективными при борьбе с различными насекомыми с повышенной устойчивостью к коммерчески доступным инсектицидам.

Для практического применения в качестве активных ингредиентов инсектицидов, акарицидов или нематоцитов соединения диаголегенпропена настоящего изобретения могут применяться как таковые; однако дигалогенпропеновые соединения настоящего изобретения обычно используются в виде масла для распыления, эмульгируемых концентратов, смачивающихся порошков, текучих концентратов, таких как водные суспензии или эмульсии, гранул, дустов, аэрозолей, фумигантов, действующих при нагревании, таких как горючие фумиганты, химических фумигантов и фумигантов на пористой керамике, композиций, действующих под влиянием УФ-света, и ядовитых приманок. Эти композиции обычно готовят путем смешения дигалогенпропенового соединения настоящего изобретения с твердым носителем, жидким носителем, газообразным носителем или с приманкой, а поверхностно-активное вещество и любое другое вспомогательное для композиции добавляется в нее при необходимости. Такие композиции обычно содержат соединение дигалогенпропена настоящего изобретения в качестве активного ингредиента в количестве от 0,01 вес.% до 95 вес.%.

Примерами твердых носителей, которые используют для композиций, являются тонкоизмельченные порошки или гранулы глины, такой как каолин, диатомовая земля, синтетическая кремниевая кислота, бентонит и отбеливающая глина; тальк, керамические материалы неорганические минералы, такие как серицит, кварц, сера, активный уголь, карбонат кальция и гидроксид кремния; и химические удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина и хлорид аммония. Примерами жидких носителей являются вода; спирты, такие как метанол и этанол; кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетоны; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол и метилнафталин; алифатические углеводороды, такие как гексан, циклогексан, керосин и газойль; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; нитрилы, такие как ацетонитрил и изобутиронитрил; простые эфиры, такие как диизопропиловый эфир и диоксан; амиды кислот, такие как N,N-диметилформаид и N,N-диметилацетамид; галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, трихлорэтан и четыреххлористый углерод; диметилсульфоксид; и растительные масла, такие как соевое масло и хлопковое масло. Примерами газообразных носителей или пропиллентов являются CFGы (хлорфторуглеводороды), газ бутан, LPG (сжиженный нефтяной газ), диэтиловый эфир и диоксид углерода.

Примерами поверхностно-активных веществ являются алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, простые алкилариловые эфиры, полиэтиленгликоли, простые эфиры полиэтиленгликоля, производные многоатомных спиртов и производные спиртосахаров.

Примерами вспомогательных ингредиентов для композиций, таких как фиксаторы или диспергаторы, являются казеин, желатин, полисахариды, такие как крахмал, аравийская камедь, производные целлюлозы и альгиновой кислоты, производные лигнина, бентонит, сахара и синтетические водорастворимые полимеры, такие как поливиниловый спирт, поливинилпирролидон и полиакриловая кислота. Примерами стабилизаторов являются PAP (кислый изопропилфосфат), ВНТ (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), ВНА (смесь 2-трет-бутил-4-метоксифенола и 3-трет-бутил-4-метоксифенола), растительные масла, минеральные масла, поверхностно-активные вещества, жирные кислоты и эфиры жирных кислот.

Примерами основных веществ, которые используются в горючих фумигантах, являются экзотермические вещества, такие как нитраты, нитриты, соли гуанидина, хлорат калия, нитроцеллюлоза, этилцеллюлоза или древесная пыль; стимуляторы пиролиза, такие как соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, дихроматы или хроматы; источники кислорода, такие как нитраты калия; вещества, способствующие горению, такие как метиламин или пшеничный крахмал; объемные наполнители, такие как диатомовая земля; и связующие, такие как синтетический клей.

Примерами основных веществ, которые используют в химических фумигантах, являются экзотермические вещества, такие как сульфиды щелочных металлов, полисульфиды, гидросульфиды, гидратированные соли или оксиды кальция; катализаторы, такие как углеродистые вещества, карбид железа или активированная глина; органические пенообразователи, такие как азодикарбонамид, бензолсульфонилгидразид, N,N'-динитрозопентаметилентетрамин, полистирол или полиуретан; и наполнители, такие как природные и синтетические волокна.

Примерами основных материалов, которые используются в ядовитых приманках, являются такие приманки, как измельченное зерно, очищенное растительное масло, сера или кристаллическая целлюлоза; антиоксиданты, такие как дибутилгидрокситолуол или нордигидрогваяретиновая кислота; консерванты, такие как дигидрацетовая кислота; вещества для предотвращения ошибочного поедания, такие как молотый красный перец; отдушки-аттрактанты, такие как с запахом сыра или с запахом лука.

Текучие концентраты, такие как водные суспензии и эмульсии, обычно получают путем тонкого диспергирования дигалогенпропенового соединения настоящего изобретения в количестве от 1 до 75% в воде, содержащей от 0,5 до 15% диспергатора, от 0,1 до 10% вещества сохраняющего суспензию (например, защитного коллоида или придающего тиксотропные свойства соединения) и от 0% до 10% различных добавок (например, противовспенивателей, стабилизаторов, бактерицидных добавок, предохраняющихся от ржавчины средств, противоплесневых добавок, веществ, способствующих рассыпанию, пенетрации и снижающих температуру замерзания).

Соединения диголенпропена настоящего изобретения могут быть диспергированы в маслах, в которых они по существу не растворяются, с образованием масляных суспензий. Примерами защитных коллоидов являются казеин, желатин, смолы, простые эфиры целлюлозы и поливиниловый спирт. Примерами соединений, придающих тиксотропные свойства, являются бентонит, алюмосиликат магния, ксантановая смола или полиакриловая кислота.

Полученную таким образом композицию используют так таковую или после разбавления водой. Композиции настоящего изобретения могут использоваться вместе с другими инсектицидами, акарицидами, нематоцидами, бактерицидами, гербецидами, регуляторами роста растений, синергистами, удобрениями и/или веществами, изменяющими почву, отдельно от них или будучи предварительно смешанными с ними.

Примерами используемых инсектицидов, акарицидов и/или нематоцидов являются фосфорорганические соединения, такие как фенитротион [O,O-диметил-O-(3-метил-4-нитрофенил)фосфоротионат] , фентион [O,O-диметил-O-(3-метил-4-метилтиофенил)фосфоротионат] , диазинон (димпилат) [O,O-диэтил-O-2-изопропил-6-метилпиримидин-4- илфосфоротиоат] , хлорпирифос [O,O-диэтил-O-3,5,6-трихлор-2-пиридилфосфоротиоат], ацефат [O,S-диметил-ацетилфосфорамидотиоат], метидахион (DMTP) [S-2,3-дигидро-5-метокси-2-оксо-1,3,4-тиадиазол-3-илметил-O, O- диметилфосфоротиолотионат] , дисульфотон[O,O-диэтил-S-2-этилтиоэтилфосфоротиолотионат] , дихлорофос /DDVP/ [2,2-дихлорвинилдиметилфосфат], сульпрофос [O-этил-O-4-метилтиофенил-S-пропилфосфородитиоат], цианофос [O-4-цианофенил-O, O-диметилфосфоротиоат], диоксабензофос [2-метокси-4H-1,3,2-бензодиоксафосфорин-2-сульфил] , диметоат [O,O-диметил-S-(N-метилкарбамоилметил)фосфородитиоат], фентоат [этил-2-диметоксифосфинотиаилтиофенилацетат], малатион [1,2-бис(этоксикарбонил)этил-O,O-диметилфосфоротиолотионат], трихлорофон (метрифонат) [диметил-2,2,2-трихлор-1-гидроксиэтилфосфонат] , азинофосметил [S-(3,4-дигидро-4-оксо-1,2,3-бензотриазин-3-илметил) диметилфосфоротиолортионат], монокротофос [диметил-(E)-1-метил-2-(метилкарбамоил)винилфосфат] и этион /O, O,O',O'-тетраэтил-S,S'-метилен-бис-(фосфоротиолотиона