Блок-сополимеры сопряженных диенов, способ их получения и композиция покрытия

Блок-сополимеры сопряженных диенов, способ их получения и композиция покрытия

Реферат

 

Описывается способ получения блок-сополимеров сопряженных диенов, включающий стадии: а) получение предшествующего полимера полимеризацией по меньшей мере одного сопряженного диена с получением продукта, содержащего 1,2-двузамещенные, 1,1-двузамещенные, 1,1,2-тризамещенные или четырезамещенные олефиновые двойные связи в полимере; b) эпоксидирование полимера - предшественника с образованием эпоксигрупп на местах замещения при количестве функциональных эпоксигрупп в полимере от 0,1 до 5,0 мэкв/г полимера, с) контактирование эпоксидированного полимера со спиртом, имеющим одну незамещенную гидроксигруппу, и либо с соединением общей формулы МХ_n, где М выбран из группы, включающей водород, бор, алюминий, железо и олово; Х является галогеном и n -целое число, соответствующее валентности М, или с его органическим комплексом. Описывается также сопряженный диеновый блок-сополимер, содержащий от 0,1 до 15 мэкв гидроксигрупп на 1 г полимера, спиртовые группы формул (I) или (II), в которых Р является -ОН, -Сl или -OR, где R выбран из группы, включающей алкильные радикалы, содержащие до 10 углеродных атомов, группы одноатомных и двухатомных спиртов и карбонатные группы; Q является -ОН или -Сl при условии, что по меньшей мере один из R и Q являлся -ОН и R₁ и R₂ были водородом или алкильными радикалами при условии, что если Р является -ОН, то только один из R₁ и R₂ может быть водородом. Техническим результатом изобретения является разработка способа получения блок-сополимеров, обеспечивающего высокую степень конверсии при относительно коротком времени реакции в хорошо идентифицируемый продукт в мягких условиях. 3 с. и 23 з.п. ф-лы, 10 табл.

или

Изобретение касается высокомолекулярных блок-полимеров сопряженных диенов, содержащих спиртовые группы в диеновых блоках. Изобретение касается также способа получения таких полимеров из эпоксидированных диеновых блок-полимеров.

Известно, что традиционные АВА-блок-сополимеры используются в покрытиях, герметизирующих составах, адгезивах и модифицированных асфальтах, но их полезность в таких продуктах недостаточна из-за отсутствия некоторых физических свойств. Например, в патенте США N 3792005 описано, что покрытия могут быть получены с использованием блок-полимеров типа A-B-A, в которых A является моновинил-ароматическим блок-полимером, обычно полистиролом (c), и B является блоком каучукового полимера, обычно гидрированным полибутадиеном (БЕ) или гидрированным полиизопреном (ПЕ). Эти полимеры могут быть особенно полезны в эластомерных покрытиях, поскольку они могут обладать высокой эластичностью и поэтому не растрескиваются в процессе термообработки, что является важным требованием, например, для покрытий крыш или в процессе формования металлоизделий, когда покрытия разрушаются при сгибании металла. Покрытия на основе традиционных блок-сополимеров типа A-B-A не обладают достаточной адгезией и при применении в покрытиях, которые контактируют с органическими жидкостями, такими как бензин, или при высоких температурах покрытия просто растворяются или сходят с сусбтрата в виде расплава.

Было бы полезно иметь блок-полимеры такого типа, которые обладают улучшенными физическими свойствами. При введении функциональных групп в эти традиционные блок-полимеры они могут быть сшиты с образованием полиуретановых структур, имеющих лучшие физические свойства, и, таким образом, могут быть более полезными, чем традиционные блок-полимеры во многих покрытиях, герметиках, клеях и модифицированных асфальтах.

Известные отверждающиеся или сшитые покрытия на основе винил-ароматических соединений и сопряженных диенов не обладают достаточно длительной термостойкостью, водостойкостью и стабильностью к ультрафиолетовому облучению, обусловленными необходимостью использования негидрированных полимеров (трудно ввести функциональные группы без использования негидрированных полимеров). Известно, что группирование улучшает стабильность к длительным температурным, погодным и ультрафиолетовым воздействиям, но оно удаляет двойные связи, необходимые для введения функциональных групп, которые могут быть использованы при сшивке.

Предметом настоящего изобретения является получение блок-полимера, который может быть модифицирован с тем, чтобы в значительной мере не содержать остаточных олефиновых двойных связей, и может быть сшит взаимодействием с аминосмолами и изоцианатами. Далее объектом этого изобретения является композиция покрытия на основе этого сшивающегося блок-полимера.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения таких блок-полимеров, обеспечивающего высокую степень конверсии при относительно коротком времени реакции в хорошо идентифицируемый продукт в мягких условиях. В прошлом использовали сильные минеральные кислоты, такие как хлорная кислота, для взаимодействия эпоксидированных полимеров, как описано в патентах США NN 3555112, 3607977 и 3607982. Однако использование хлорной кислоты нежелательно, поскольку она образует взрывчатые соединения. Должны быть предусмотрены специальные меры предосторожности для работы с кислотой в ее концентрированной форме. Необходимое время реакции для достижения заметного превращения также имеет тенденцию к относительному увеличению (примеры конкретного времени реакции порядка шести часов). Эти примеры также ограничиваются полимерами, которые имеют высокую концентрацию функциональных эпоксигрупп. Неясно, смогут ли эти условия приводить к существенному количеству спиртовых функциональных групп применительно к полимерам, обладающих высокими уровнями эпоксифункциональности.

Могут быть также использованы катализаторы из числа протонных кислот и кислот Льюиса для проведения взаимодействия эпоксидированных полимеров, таких как описанные в патенте США N 5015697. Однако катализаторы из протонных кислот, таких как серная кислота, обычно требуют длительного времени реакции, тогда как многие катализаторы из кислот Льюиса приводят к побочным реакциям, таким как образование кетонов или альдегидов. Гелеобразование и обесцвечивание также являются проблемами в этих системах. Было необходимо разработать способ получения производных эпоксидированных диеновых блок-полимеров с гидроксильными функциональными группами в мягких условиях, при которых можно избежать указанных выше проблем.

Преимущества этого процесса выражаются также в существенной конверсии при времени реакции продолжительностью порядка одного часа. Далее важно то, что эти условия применимы для гидрированных диеновых блок-сополимеров, которые содержат эпоксигруппы. Настоящее изобретение предусматривает такие средства для раскрытия затрудненных эпоксиколец гидрированного диенового блок-сополимера, чтобы ввести реакционноспособные функциональные группы в основную цепь молекулы полимера.

Настоящее изобретение предусматривает способ получения эластомерных блок-полимеров сопряженных диенов, которые содержат в диеновых блоках функциональные гидроксигруппы, способные взаимодействовать с отвердителями, такими как аминосмолы и изоцианаты. Предпочтительно, чтобы конечные продукты в значительной мере не содержали остаточной ненасыщенности.

Способ включает следующие операции: a) получение полимера-предшественника полимеризацией по меньшей мере одного сопряженного диена с получением продукта, содержащего 1,2-двузамещенные, 1,1-двузамещенные, 1,1,2-тризамещенные или тетразамещенные олефиновые двойные связи; b) эпоксидирование полимера-предшественника с образованием продукта, в котором эпоксигруппы находятся в местах замещения, причем количество эпоксифункциональностей в полимере составляло по меньшей мере 0,1 миллиэквивалента на грамм полимера, и c) контактирование эпоксидированного полимера со спиртом, имеющим одну незащищенную гидроксигруппу, и с соединением общей формулы MX_n, где M выбран из группы, включающей водород, бор, алюминий, железо и олово, X представляет собой галоген и n - целое число, соответствующее валентности M, или с его органическим комплексом.

В одном из предпочтительных вариантов этого процесса на стадии c) эпоксидированный полимер контактирует со спиртом, имеющим одну незащищенную гидроксигруппу, в растворителе в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей кислоты Льюиса формулы MX_n, где M выбран из группы, включающей бор, алюминий, железо и олово, и X является галогеном, а n - целое число, соответствующее валентности металла M, и органические комплексы таких кислот Льюиса.

Термин "1,2-двузамещенная олефиновая двойная связь" означает структуру, подобную (A). Аналогично термин "1,1-двузамещенная олефиновая двойная связь", "1,1,2-тризамещенная олефиновая двойная связь" и "тетразмещенная двойная связь" относятся к структурам (B), (C) и (D) соответственно: Сокращение "мэкв/г полимера", использованное в описании, означает миллиэквивалентны на грамм полимера.

В предпочтительном варианте описанные выше сопряженные диены сополимеризованы либо беспорядочно или в блоках с сопряженными диеновыми мономерами, которые составляют только виниловые или 1,2-двузамещенные олефиновые группы. Эти группы гидрированы до или после эпоксидирования, так что конечный эпоксидированный продукт содержит по меньшей мере 0,1 и предпочтительно от 0,1 до 5 миллиэквивалентов эпоксигрупп на грамм полимера, и менее 1,0, предпочтительно менее 0,6 и наиболее предпочтительно менее 0,3 миллиэквивалента остаточного олефина на 1,0 г полимера (мэкв/г). В наиболее предпочтительном варианте изобретения полимеризацию проводят так, что от 0,3 до 3,5 миллиэквивалентов двузамещенного, тризамещенного или тетразамещенного олефина присутствует в грамме полимера-предшественника, по существу все виниловые и большинство 1,2-двузамещенных олефинов израсходованы при частичном гидрировании и эпоксидирование проводят для того, чтобы израсходовать остальные олефины с тем, чтобы в эпоксидированном полимере их оставалось не более 0,3 миллиэквивалента в 1,0 г полимера.

Предпочтительно в случае, когда соединение формулы MX_n используют в качестве катализатора, этот катализатор выбирают из группы, включающей органические комплексы трифторида бора, в частности диэтилэфират трифторида бора, дибутилэфират трифторида бора, диметилэфират трифторида бора или трет-бутилметилэфират трифторида бора. Предпочтительно, чтобы спирт, имеющий одну незащищенную гидроксигруппу, был выбран из группы, включающей одноатомные спирты и производные двухатомных и трехатомных спиртов, имеющие одну незащищенную гидроксигруппу, остальные гидроксигруппы защищены как ацеталь, кеталь или карбонат. Предпочтительными примерами таких соединений являются бутанол, октанол, солкеталь и триметилолпропанкеталь (ацетонкеталь триметилолпропана).

Полимер согласно настоящему изобретению является сопряжением диеновым полимером, содержащим от 0,1 до 15 мэкв гидроксигрупп в грамме полимера, который может включать высоко реакционноспособные первичные оксигруппы в диеновых блоках.

Полимер содержит спиртовые группы формулы или в которых P представляет собой -OH, -Cl или -OR, где R выбран из группы, включающей алкильные радикалы, содержащие до 10 углеродных атомов, одноатомные и двухатомные спиртовые группы и карбонатные группы; Q представляет собой -OH или -Cl при условии, что по меньшей мере одни из и Q является -OH и R₁ и R₁ и R₂ оба являются водородом или алкильным радикалом при условии, что, если X является -OR, то только один из R₁ и R₂ может быть водородом.

В особом случае, когда P представляет собой -OR и Q является -OH, блок-сополимер согласно настоящему изобретению содержит эфирно-спиртовые группы формул или в которых P, R₁ и R₂ имеют определенные выше значения.

Полимер может также содержать (а) гидрированный диеновый мономер(ы), который может быть диеновым мономером, являющимся источником спиртовых звеньев или другим диеновым мономером, (в) эпоксидированный диеновый мономер(ы) и/или (с) остаточный олефин. В предпочтительном варианте общее количество остаточного олефина составляет менее 1,0, предпочтительно менее 0,6 и наиболее предпочтительно менее 0,3 мэкв/г полимера.

Предпочтительно в полимеризации участвует достаточно спирта, чтобы присутствовало О от 0,25 до 9,0 мэкв гидроксильных групп на грамм полимера. В случае (III) и (IV) предпочтительно, чтобы по меньшей мере одна треть гидроксигрупп была первичной и присутствовала как часть эфирного радикала (OP). В другом варианте изобретения в полимере могут также присутствовать продукты гидрирования диенового мономера, который полимеризуется с образованием только винилового или 1,2-двузамещенного олефинового остатка. Еще в одном варианте осуществления изобретения полимер или отдельный блок полимера может содержать до 75% беспорядочно распределенных моноалкенил-ароматических углеводородных мономерных остатков. Количество таких алкилариловых мономеров в отдельном блоке полимера может достигать 99% при условии, что используют достаточно сопряженного диенового мономера для получения требуемого количества мест эпоксидирования.

Сопряженные диеновые блок-полимеры согласно настоящему изобретению должны содержать по меньшей мере 0,1 миллиэквивалента гидроксильных групп в грамме полимера.

Менее 0,1 мэкв гидроксигрупп на грамм полимера недостаточно для достижения цели изобретения, тогда как присутствие более 15 мэкв может вызвать слишком высокую растворимость полимера водой и хрупкость после отверждения. Предпочтителен предел от 0,25 до 8,0 мэкв/г.

Предпочтительным типом полимера в объеме настоящего изобретения является сопряженный диеновый блок-сополимер, содержащий функциональные гидроксигруппы, которые могут включать высоко реакционноспособные первичные гидроксигруппы в диеновых блоках, и имеющий формулу C_q-Y_p-(B_x-A)_r, (V) где B представляет собой гидрированный сопряженный диен, предпочтительно бутадиен, повторяющиеся производные элементарные звенья и x равен нулю или единице. Блок B может также содержать небольшое количество эпоксидированных спиртовых и/или ненасыщенных повторяющихся элементарных звеньев при условии, что в полимере присутствует не более одного, предпочтительно не более 0,6 и наиболее предпочтительно 0,3 мэкв ненасыщенных двойных связей на 1,0 г полимера; все блоки B, описанные ниже, могут также содержать такие элементарные звенья. А представляет собой полимерный блок, содержащий спиртовые элементарные звенья формулы (I) или (II), включая, таким образом, эфирно-спиртовые элементарные звенья формул (III) или (IV). Радикалы p могут содержать гидроксигруппы, одна или обе из них могут быть первичными. Блок A может также содержать гидрированные или эпоксидированные и/или ненасыщенные повторяющиеся элементарные звенья, так что не более 1,0, предпочтительно 0,6 и наиболее предпочтительно 0,3 мэкв ненасыщенных двойных связей остается в полимере на 1,0 г полимера (все блоки A-, описанные ниже, могут содержать такие элементарные звенья). С является таким же как A и B или полимерным блоком, производным от акрилатного или метакрилатного мономера, и Y представляет собой остаток агента сочетания, остаток инициатора или полимерный блок, производный от мономерного агента сочетания, такого как, например, дивинилбензол. Как уже отмечалось ранее, от 0,1 до 15,0 мэкв, предпочтительно от 0,25 до 9,0 мэкв оксигрупп присутствуют в одном грамме полимера, при этом предпочтительно по меньшей мере одна треть которых является высоко реакционноспособными первичными спиртовыми группами. Что касается целых чисел q, p и r, то их применение находится в пределах: r > 0, q 0, r + q равны от 1 до 100 и p равно нулю или единице.

Другой предпочтительный тип полимера в объеме изобретения имеет формулу S_Z-A-S_Z', (VI) в которой S является блоком, содержащим моноалкенил-ароматический углеводород и Z и Z' равны 0 или 1. А является полимерным блоком, содержащим спиртовые элементарные звенья формулы (I) или (II), а также эфирно-спиртовые элементарные звенья формулы (III) или (IV). Кроме того, A может также содержать эпоксидированный диеновый мономер, гидрированный диеновый мономер, который может отличаться от диенового мономера, от которого являются производными спиртовые группы, моноалкенил-ароматический углеводород и негидрированные мономерные остатки, как описано ранее. Спиртовые группы присутствуют в количестве от 0,1 до 15,0 мэкв/г полимера, предпочтительно от 0,25 до 9,0 мэкв/г, гидроксильные группы присутствуют в полимере, наиболее предпочтительно по меньшей мере одна треть которых представляет собой высокого реакционноспособные первичные группы. В предпочтительном варианте осуществления этого изобретения блок A состоит из сополимера изопрена и бутадиена и большая часть спиртовых групп являются производными от изопрена.

Изобретение включает также блок-полимеры формулы S_Z-A-S_Z', (VII) в которой S и A имеют значения, определенные в предыдущем абзаце, но блоки не гидрированы. Другой негидрированный полимер, входящий в объем настоящего изобретения, имеет формулу C_qY_p-(B_x-A)_r, (VIII) в которой B представляет собой полимерный блок, производный от сопряженного диена, и A является полимерным блоком, который содержит более высокую концентрацию спиртовых групп, чем блок B. Остальные символы имеют значения, указанные для формулы (V) выше. Для всех перечисленных выше полимеров предпочтительно, чтобы по меньшей мере 1/3 гидроксигрупп была первичными группами, чтобы блок B был производным от бутадиена и блок A - производным от изопрена и чтобы количество гидроксигрупп находилось в пределах от 0,25 до 9,0 мэкв/г полимера. В другом варианте осуществления полимер содержит до 75 весовых процентов полимера винил-ароматического углеводорода.

Молекулярные массы этих полимеров обычно находятся в пределах от 2 10³ до 5 10⁶. Молекулярные массы A-блоков обычно находятся в интервале от 100 до 50000, наиболее предпочтительно от 500 до 15000. Молекулярные массы B-блоков обычно находятся в пределах от 100 до 200000, наиболее предпочтительно от 13000 до 50000. Молекулярные массы блоков С обычно находятся в пределах от 50 до 100000, наиболее предпочтительно от 500 до 50000. Молекулярные массы S-блоков обычно находятся в интервале от 100 до 50000. Чтобы получить полимеры, имеющие такие молекулярные массы, полимеры-предшественники должны быть приготовлены так, чтобы их молекулярные массы были аналогичными. Могут также быть получены полимеры с более высокими молекулярными массами, образованные сочетанием в процессе реакции со спиртом или хлористоводородный кислотой.

Молекулярные массы линейных полимеров или несвязанных линейных сегментов полимеров, таких как моно-, ди-, три-блок и так далее, или цепей звездообразных полимеров перед сочетанием обычно измеряют гель-проникающий хроматографией, при этом система для проведения гель-хроматографии соответствующим образом откалибрована. Для калибрования используют полимеры с известной молекулярной массой, которые должны иметь такие же молекулярное строение и химический состав, что и неизвестные линейные полимеры или сегменты, подлежащие измерению. Для полимеризованных по анионному типу линейных полимеров полимер является в сущности монодисперсным, и это удобно и достаточно точно описывается термином "пиковой" молекулярной массы наблюдаемого узкого распределения молекулярных масс. Измерение истинной молекулярной массы конечного связанного звездоподобного полимера не так очевидно или не так просто выполнить с использованием гель-проникающей хроматографии. Это объясняется тем, что звездоподобные молекулы не разделяются и не элюируют через упакованные колонки для гель-хроматографии таким же образом, что и линейные полимеры, применяемые для калибровки системы, и, следовательно, время поступления сигнала на УФ-детектор (или детектор) показателя преломления не является хорошим показателем молекулярной массы. Хорошим методом для звездообразных полимеров является измерение среднечисленной молекулярной массы методом светорассеяния. Образец растворяют в подходящем растворителе при концентрации менее 1,0 г образца на 100 миллилитров растворителя и фильтруют с использованием шприца и пористых мембранных фильтров с размером пор менее 0,5 микрон непосредственно в светорассеивающей ячейке. Измерения светорассеяния проводят как функцию угла рассеяния и концентрации полимера с использованием стандартных методов. Дифференциальный показатель преломления образца измеряют при той же длине волны и в том же самом растворителе, что и для измерения светорассеяния. Ниже приводятся ссылки на источники, в которых описаны вышеупомянутые методы: 1. Modern Size - Exclusion Liquid Chromatography, M.W. Yau, J.J.Kirkland, D.D.Bly, John Wiley & Sons, New York, NY, 1979.

2. Light Scattering from Polymer Solutions, M.B.Huglin, ed., Academic Press, New York, NY 1972.

3. W.Kay and A.J.Havlik, Applied Optics, 12, 541 (1973).

4. M.L.McConnell, American Laboratory, 63, May, X 1978.

Блок-сополимеры согласно изобретению предназначены для применения, требующего функциональности, чтобы придать полярность и реакционную способность молекулам без функциональных групп. Конкретно эти молекулы предназначены в качестве модификаторов каучука и основных компонентов в покрытиях и герметизирующих средствах, особенно в полиуретановых покрытиях и герметиках. Эти продукты полезны в термореактивных адгезивах, герметиках и покрытиях, особенно в уретановых, полиэфирных и отверждаемых меламином продуктах. Полимеры согласно изобретению полезны также для модификации асфальтов, где желательна полярность. Они полезны также в волокнах, пленках и печатных платах, а равно как и для модификации сложных полиэфиров, простых полиэфиров и полиамидов. Введение длинных углеводородных цепей (реакцией с нормальными спиртами) полезно при получении блок-полимеров с низкой температурой стеклования и для улучшения показателя вязкости путем снижения температуры текучести. Взаимодействие этих содержащих гидроксигруппы полимеров с молекулами, содержащими электрофильные функциональные группы, такими как изоцианаты, хлорангидриды, карбоновые кислоты и так далее, может быть полезным для введения новых функциональных групп в главную цепь полимера.

Например, акрилатные группы могут быть введены взаимодействием с метакриловой кислотой и изоцианатные группы - взаимодействием с избытком диизоцианата толуола.

Полимеры согласно настоящему изобретению особенно полезны в покрытиях. Предпочтительно эти полимеры являются сшитыми изоцианатами для создания отличных материалов для покрытий. Изоцианат используют для сшивки полимеров путем взаимодействия с функциональными оксигруппами, присутствующими в полимере. Стандартные методы химии полиуретанов используют в реакции полимера с изоцианатом.

Например, см."Coatings Based on Polyurethane Chemistry: An Overview and Recent Developments" by T.A.Potter and J.L.Williams, Journal of Coatings Technology, Vol. 59, N 749, June 1987, pps. 63-72.

Мономерные изоцианаты могут быть использованы для сшивания полимеров с функциональными группами. Мономерные изоцианаты имеют тот недостаток, что являются высокотоксичными веществами. С целью уменьшить проблемы, связанные с использованием таких материалов, часто вместо мономерных изоцианатов используют продукты присоединения изоцианатов. Оба типа изоцианатов обладают тем преимуществом, что взаимодействие протекает при комнатной температуре. Возможно также использование защищенных изоцианатов. Изоцианаты блокируют взаимодействием с летучими гидрокси-веществами с целью предохранить их от взаимодействия с гидроксигруппами блок-полимера. Изоцианат восстанавливают нагреванием. Это описано в статье, на которую имеется ссылка выше. Такие защищенные изоцианаты полезны, например, в покрытиях горячей сушки. Материал может быть нанесен на подложку, которую затем нагревают. Блокатор удаляется из покрытия под действием тепла и будет иметь место сшивки по гидроксигруппам блок-полимера.

Эти полимеры могут быть также сшиты и отверждены аминосмолами и ангидридами. Например, см. 50 Years of Amino Coating Resins, изданной и напечатанной Albert J.Kirsch и опубликованной в 1986 году American Cyanamid Company, в которой детально описана целая серия аминосмол, полезных для целей настоящего изобретения. В ней утверждается на странице 20 что полимеры с главной цепью, т.е. полимеры, которые подлежат сшиванию, "должны содержать одну или более функциональных групп: гидрокси, карбокси, амидную, перечисленные выше, чтобы быть полезным для взаимодействия с аминосмолами". Ангидриды используют для отверждения OH-групп в покрытиях горячей сушки (нагревание, например, с фталевым ангидридом).

Полимеры, содержащие олефиновые двойные связи или ароматические и олефиновые двойные связи, которые используют в качестве предшествующих полимеров в способе согласно настоящему изобретению, могут быть получены с использованием анионогенных инициаторов или катализаторов полимеризации. Такие полимеры могут быть получены полимеризацией в массе, в растворе или эмульсии. Полимеры, полученные полимеризацией в растворе, предпочтительны для последующего частичного гидрирования.

Общие методы получения блок-сополимеров рассмотрены в R.P.Quirk and J. Kim, "Recent Advances in Thermoplastic Elastome Synthesis" Rubber Chemistry and Technology, vol. 64, N 3 (1991).

Особенно полезным является метод последовательной полимеризации мономеров с анионогенным инициатором. Поскольку типы мономеров, подлежащих полимеризации с удалением защиты, относительно ограничены для анионогенного метода, при этом наиболее благоприятными являются сопряженные диолефины и стиролы, то обычно необходимо частичное негидрирование анионогенного блок-сополимера, чтобы получить предшествующий неэпоксидированный полимер. Полимеры, полученные последовательной полимеризацией подходящего диолефинового мономера и мономера, имеющего только одну углерод-углеродную двойную связь, или последовательной полимеризацией двух различных смесей (отношений) таких мономеров, используя либо монофункциональный инициатор, монофункциональный инициатор и связующее вещество или многофункциональный инициатор, могут быть не гидрированы.

Полимеры, содержащие олефиновые двойные связи или ароматические и олефиновые двойные связи, могут быть получены с использованием анионоактивного инициатора или катализатора полимеризации. Такие полимеры могут быть получены полимеризацией в масле, в растворе или в эмульсии. Полимеры, полученные в растворе, предпочтительны для последующего частичного гидрирования.

Например, предшествующие полимеры, пригодные для получения полимеров формул (V) и (VII), могут быть традиционно получены анионной полимеризацией с получением блоков A и B и необязательно боковой цепи C, состоящих из гомополимеров или сополимеров сопряженных диеновых мономеров, или сополимеров сопряженных диеновых мономеров и винил-ароматических мономеров (75% или менее винил-ароматического мономера), в которых мономеры, используемые для блоков A, таковы, что A-блоки имеют большее число 1,1-двузамещенных, тризамещенных и тетразамещенных олефиновых групп на элементарное звено массы блока, чем B-блоки. Полимер может быть частично гидрирован с подходящим катализатором и в условиях, благоприятствующих гидрированию двойных связей, которые монозамещены (виниловые) или 1,2-двузамещенные (и также составляет ароматические двойные связи нетронутыми), так что от 0,2 до 11,6 мэкв на грамм полимера 1,1-двузамещенных, тризамещенных или тетразамещенных олефиновых ненасыщенных групп остаются непреждевременными. Блоки B в среднем будут содержать меньшее количество олефиновых двойных связей. Особым случаем является полимер, в котором блок A представляет собой полиизопреновый блок, в котором все остаточные двойные связи являются 1,1-двузамещенными (3,4-изопреновые повторяющиеся элементарные звенья) или тризамещенными (повторяющиеся элементарные звенья 1,4-изопрена), и B является полибутадиеновым блоком, в котором присутствуют только монозамещенные (виниловые) или 1,2-двузамещенные остаточные двойные связи. Частичное гидрирование этого полимера осуществляется очень хорошо. Если B является полибутадиеном и этот блок подвергают взаимодействию с агентом сочетания, то обычно часто используют миниблок олигоизопрена или олигостирола, чтобы улучшить условия процесса сочетания при получении звездообразного полимера. Полимер может быть эпоксидирован, чтобы иметь от 0,2 до 10,0 мэкв эпоксигрупп/г массы блока A, в то время как блоки B будут содержать меньшее количество эпоксигрупп вследствие эпоксидирования остаточного 1,2-двузамещенного олефина.

Другой пример будет представлять последовательная полимеризация единственного сопряженного диенового мономера в двух системах условий реакции, таких как анионная полимеризация 1,3-бутадиена в циклогексане для получения 1,4-полибутадиена с последующим добавлением структурного модификатора и эфирного растворителя, и полимеризация высокомолекулярного 1,2-полибутадиена с последующим сочетанием и избирательным гидрированием 1,2-полибутадиена для получения полимера A-B-A.

В другом примере 1,1-двузамещенные, тризамещеннные и тетразамещенные олефиновые группы могут быть беспорядочно распределены среди 1,2-двузамещенных и винил-олефиновых групп, например, сополимеризацией бутадиена и изопрена в присутствии структурного модификатора и эфирного растворителя. Частичное гидрирование такого полимера позволяет введение спиртовых функциональностей в концентрациях, ограниченных количеством мономера, который полимеризуется с получением медленнее гидрирующихся олефиновых групп и который добавляют в исходное сырье для полимеризации.

В общем, если используют анионные растворы, то сопряженные диеновые полимеры и сополимеры сопряженных диенов в винил-ароматических углеводородах получают контактированием мономера или мономеров, подлежащих полимеризации, одновременно или последовательно с анионоактивным инициатором полимеризации, таким как органические соединения щелочного металла в подходящем растворителе в интервале температур от -150^oC до 300^oC, предпочтительно от 0^oC до 100^oC. Особенно эффективным инициатором анионной полимеризации являются органические соединения лития.

Сопряженные диены, которые могут полимеризоваться по анионному типу, включают сопряженные диены, содержащие от 4 до 24, предпочтительно 4 - 8 углеродных атомов, такие как 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, метилпентадиен, фенилбутадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен и тому подобные. Изопрены и бутадиены являются предпочтительными сопряженными диеновыми мономерами для использования в настоящем изобретении благодаря их низкой стоимости и доступности.

Винил-ароматические углеводороды, которые могут сополимеризоваться, включают винилариловые соединения, такие как стирол, различные алкилзамещенные стиролы, алкоксизамещенные стиролы, винилнафталин, алкилзамещенные винилнафталины и тому подобные. Предпочтителен стирол.

Сопряженные диены могут быть также сополимеризованы с метакрилатами, такими как трет-бутилметакрилат, как описано в патенте США N 5002676, и такие сополимеры могут быть частично гидрогенизированы и эпоксидированы, как описано в настоящей заявке. Предпочтительным положением для метакрилатов при их использовании в полимере являются С-боковые цепи, соответствующие формулам (V) и (VIII).

В общем, могут быть использованы любые растворители, известные в данной области, полезные для получения таких полимеров. Подходящие растворители, таким образом, включают углеводороды с прямой и разветвленной цепью, такие как пентан, гексан, октан и тому подобные, а также их алкилзамещенные производные; циклоалифатические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан и тому подобные, а также их алкилзамещенные производные; ароматические и алкилзамещенные ароматические углеводороды, такие как бензол, нафталин, толуол, ксилол и тому подобные; гидрогенизированные ароматические углеводороды, такие как тетралин, декалин и тому подобные; линейные и циклические простые эфиры, такие как метиловый эфир, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и тому подобные.

Наиболее предпочтительно получать примеры согласно настоящему изобретению анионной полимеризацией сопряженных диеновых мономеров и винил-ароматических углеводородных мономеров в углеводородном растворителе в интервале температур от 0^oC до 100^oC, используя алкиллитиевый инициатор. Цепи "живого" полимера могут быть связаны добавлением дивинилового мономера, чтобы получить звездообразный полимер. Могут быть добавлены дополнительные мономеры, чтобы вырастить большее количество боковых цепей C или получить концевую функциональность, например, добавлением окиси этилена или двуокиси углерода для образования гидроксильных или карбоксильных групп, соответственно и реакцию в полимере и на концах "живых" цепей прекращают введением донора протонов. Полимеризация может быть также инициирована мономерами, такими как мета-дивинилбензол и мета-диизопропенилбензол, обработанными бутиллитием.

Имеется широкий выбор агентов сочетания или инициаторов, которые могут быть использованы. Любой полифункциональный агент сочетания, содержащий по меньшей мере две реакционноспособные группы, может быть применен. Примеры таких типов соединений, которые могут быть использованы, включают полиэпоксиды, полиизоцианаты, полиамины, полиальдегиды, поликетоны, полиангидриды, сложные полиэфиры, полигалогениды и тому подобные. Эти соединения могут также содержать две или более типов функциональных групп, например, сочетание эпокси- и альдегидных групп, изоцианатных и галогенидных групп и тому подобные. Многие подходящие типы этих многофункциональных соединений описаны, например, в патентах США NN 3595941, 3468972, 3135716, 3078254, 4096203 и 3594452. Если агент сочетания имеет две реакционноспособные группы, такой как дибромэтан, то полимер будет иметь линейную A-B-A-структуру. Если агент сочетания имеет три или более реакционноспособных групп, такой как тетрахлорид кремния, то полимер будет иметь разветвленное строение, такое как (AB)_nY при n, равном трем или более, и Y является остатком агента сочетания. Мономерные агенты сочетания содержат несколько элементарных звеньев мономера, необходимых для каждой концевой группы цепи макромолекулы, подлежащей связыванию. Дивинилбензол является наиболее часто используемым сочетающим мономером и приводит к получению звездообразного полимера.

Полимеры необязательно могут быть частично гидрированы. Гидрирование может иметь место до или после эпоксидирования. Получение полимеров, имеющих регулируемые и заранее заданные количества остаточной олефиновой ненасыщенности, описано в патенте США N 4879349.

Вероятно, что будут достигнуты лучшие характеристики, если катализатор, описанный в патенте США N 4879349, заменить титановым катализатором, таким как описанный в патенте США N 5039755.

В предпочтительном варианте осуществления полимеры частично гидрируют перед эпоксидированием и блоки A содержат более высокие концентрации 1,1-двузамещенных, 1,1,2-тризамещенных или тетразамещенных олефиновых двойных связей, чем блоки B, и блоки A содержат от 0,2 до 11,6 мэкв таких двойных связей в грамме полимера, предпочтительно в пределах от 0,5 до 9,0 мэкв/г и наиболее предпочтительно от 0,1 до 5,4 мэкв/г. Предпочтительно, чтобы соотношение концентрации (в мэкв/г) таких двойных связей в блоках A и концентрации в блоках B было больше 3 : 1. Более предпочтительно это соотношение должно быть больше 5 : 1, так как в общем важно ограничить функциональность блоков, в частности, если желательно сохранить эластомерные свойства после сшивания. Если конечным использованием полимера являются чувствительные к давлению адгезии или эластичные покрытия, то часто полезно, чтобы блоки B содержали меньше или вообще не содержали олефиновые двойные связи. Если при полимеризаци