Олигомерные соединения, композиция, способ стабилизации и олигомерные продукты

Олигомерные соединения, композиция, способ стабилизации и олигомерные продукты

Реферат

 

Олигомерные соединения формулы I, где L - группа (а) или (б), причем кислород в группе L в каждом случае связан с фосфором в повторяющемся структурном фрагменте, а остаток R₅ и углерод в 4 положении пиперидинового кольца в группе L связаны с кислородом в повторяющемся структурном фрагменте, R₁, R₂ - водород, C₁-C₂₅-алкил, С₂-C₂₄-алкенил, возможно замещенный С₁-C₄-алкилом С₅-C₈-циклоалкил, фенил, С₅-C₈-циклоалкенил, С₇-C₉-фенилалкил или -CH₂-S-R₆, R₃ - Н или метил; R₄ - Н, C₁-C₂₅-алкил, C₂-C₂₄-алкенил, возможно замещенный C₁-C₄-алкилом С₅-C₈-циклоалкил, фенил, С₅-C₈-циклоалкенил, С₇-C₉-фенилалкил или -СН₂-S-R₆, -(CH₂)_pCOOR₇ или -(CH)_qOR₈, значения других радикалов см. в п.1 формулы изобретения. Созданные олигомерные соединения являются эффективными стабилизаторами органических материалов, подверженных окислительному, термическому и/или индуцированному светом распаду. 4 с. и 15 з.п. ф-лы, 4 табл.

Настоящее изобретение относится к новым олигомерным соединениям - ЗАС-фосфитам и ЗАС-фосфонитам (ЗАС = затрудненные амины-светостабилизаторы), к композициям, содержащим органический материал, предпочтительно полимер, указанные соединения, к способу стабилизации органических материалов с целью предотвращения окислительного, термического или индуцированного светом распада с использованием указанных соединений и олигомерным продуктам.

Органические фосфиты известны в технике как состабилизаторы, вторичные антиокислители и стабилизаторы, применяемые при переработке, в частности, для полиолефинов; примеры таких известных фосфитных стабилизаторов описаны в следующих публикациях: Plastics Additives Handbook, 3-е изд., стр.47, Hanser, Мюнхен, 1990 и в заявке на Европейский патент 356688.

Затрудненные амины, среди них в первую очередь соединения, содержащие 2,2,6,6-тетрметилпиперидиловые группы, находят предпочтительно применение в качестве светостабилизаторов (HALS - англ. hindered amine light stabilizers).

Фосфиты или фосфониты со структурными фрагментами ЗАС были описаны, например, W.D.Habicher et al., Journ. pract. Chem. 334. 333-349 (1992) и в патенте Великобритании 2247241.

Более близкими к описываемой группе изобретения являются олигомерные соединения, олигомерные продукты, композиция и способ стабилизации на основе продукта взаимодействия фосфор и азотсодержащих соединений, описанных в ЕР 511156.

Задача изобретения заключается в создании олигомерных соединений, являющихся эффективными стабилизаторами органических материалов, подверженных окислительному, термическому и/или индуцированному светом распаду.

Поставленная задача достигается олигомерными соединениями формулы I где L обозначает группу формулы причем кислород в группе L в каждом случае связан с фосфором в повторяющемся структурном фрагменте, а остаток R₅, соответственно углерод в положении 4 пиперидинилового кольца в группе L в каждом случае связан с кислородом в повторяющемся структурном фрагменте; R₁ и R₂ независимо друг от друга представляют собой водород, C₁-C₂₅-алкил, C₂-C₂₄-алкенил, незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом C₅-C₈-циклоалкил, незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом фенил, незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом C₅-C₈-циклоалкил, C₇-C₉-фенилалкил или -CH₂-S-R₆, R₃ представляет собой водород или метил, R₄ обозначает водород, C₁-C₂₅-алкил, C₂-C₂₄-алкенил, незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом C₅-C₈-циклоалкил, незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом фенил, незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом C₅-C₈-циклоалкил, C₇-C₉-фенилалкил, -CH₂-S-R₆, -(CH₂)_pCOOR₇ или -(CH₂)_pOR₈, R₅ представляет собой C₁-C₁₈-алкилен, разорванный кислородом, серой либо C₂-C₁₈-алкилен; C₄-C₈-алкенилен или фенилэтилен, R₆ обозначает C₁-C₁₈-алкил, незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом C₅-C₁₂-циклоалкил, незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом фенил; C₇-C₉-фенилалкил или -(CH₂)_rCOOR₇, R₇ представляет собой C₁-C₁₈-алкил, незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом C₅-C₁₂-циклоалкил, незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом фенил; или C₇-C₉-фенилалкил, R₈ обозначает C₁-C₂₅-алкил, незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом фенил; C₇-C₉-фенилалкил, C₁-C₂₅-алканоил, C₃-C₂₅-алкеноил, разорванный кислородом, серой либо C₂-C₂₅-алканоил; C₆-C₉-циклоалкилкарбонил, незамещенный либо замещенный C₁-C₁₂-алкилом бензоил; теноил или фуроил, R₉ представляет собой водород или C₁-C₈-алкил, m = 0 или 1, n обозначает целое число от 2 до 50, p = 0, 1 или 2, q обозначает целое число от 3 до 8, и r = 1 или 2, причем в повторяющихся структурных фрагментах формулы I радикалы L, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ и R₉, равно как и буквенные символы m, p, q и r, могут иметь одинаковые или же разные значения.

Алкил с числом атомов углерода до 25 представляет собой разветвленный или неразветвленный остаток, как, например, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор. -бутил, изобутил, трет.-бутил, 2-этилбутил, н-пентил, изопентил, 1-метилпентил, 1,3-диметилбутил, н-гексил, 1-метилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3-триметилгексил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, нонил, децил, ундецил, 1-метилундецил, додецил, 1,1,3,3,5,5-гексаметилгексил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, эйкозил или докозил. Одним из предпочтительных значений R₁, R₂, R₄ и R₇ является, например, C₁-C₁₈-алкил. Одним из особо предпочтительных значений R₁, R₂, R₄ и R₇ в качестве алкила является C₁-C₄-алкил. Одним из более предпочтительных значений R₁, R₂ и R₄ в качестве алкила является трет.-бутил. Особо предпочтительным значением R₇ в качестве алкила является метил.

Алкенил с числом атомов углерода 2-24 обозначает разветвленный или неразветвленный остаток, как, например, винил, пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-2,4-пентадиенил, 3-метил-2-бутенил, н-2-октенил, н-2-додеценил, изододеценил, олеил, н-2-октадеценил или н-4-октадеценил. Предпочтителен алкилен с числом атомов углерода 3-18, в особенности 3-12, например, 3-6, прежде всего 3-4.

Незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом C₅-C₈-циклоалкил, в первую очередь C₅-C₆-циклоалкил, содержащий предпочтительно 1-3, прежде всего 1 или 2, разветвленных либо неразветвленных остатка алкильных групп, представляет собой, например, циклопентил, метилциклопентил, диметилциклопентил, циклогексил, метилциклогексил, диметилциклогексил, триметилциклогексил, трет.-бутилциклогексил, циклогептил или циклооктил. Предпочтительны циклогексил и трет.-бутилциклогексил.

Замещенный C₁-C₄-алкилом фенил, содержащий предпочтительно 1-3, прежде всего 1 или 2 алкильные группы, представляет собой, например, о- , м- или п-метилфенил, 2,3-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 2-метил-6-этилфенил, 4-трет. -бутилфенил, 2-этилфенил или 2,6-диэтилфенил.

Незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом C₅-C₈-циклоалкенил, содержащий предпочтительно 1-3, прежде всего 1 или 2 разветвленных либо неразветвленных остатка алкильных групп, представляет собой, например, циклопентил, метилциклопентенил, диметилциклопентенил, циклогексенил, метилциклогексенил, диметилциклогексенил, триметилциклогексенил, трет. -бутилциклогексенил, циклогептенил или циклооктенил. Предпочтительны циклогексенил и трет.-бутилциклогексенил.

C₇-C₉-фенилалкил представляет собой, например, бензил, - метилбензил, ,- диметилбензил или 2-фенилэтил. Предпочтителен в этом ряду бензил.

C₁-C₁₈-алкилен представляет собой разветвленный либо неразветвленный остаток, как, например, метилен, этилен, пропилен, тетраметилен, пентаметилен, гексаметилен, гептаметилен, октаметилен, декаметилен, додекаметилен или октадекаметилен. Предпочтителен C₁-C₈-алкилен.

Предпочтительным значением R₅ являются этилен и пропилен.

Разорванный кислородом, серой либо C₂-C₁₈-алкилен представляет собой, например, -CH₂-O-CH₂-, -CH₂-S-CH₂-, -CH₂-NH-CH₂-, -CH₂-N(CH₃)-CH₂-, -CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂-, -CH₂-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂-, -CH₂-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂-, -CH₂-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂- или -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-.

Если R₅ обозначает C₄-C₈-алкенилен, то речь идет, например, о 2-бутенилене-1,4.

Незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом C₅-C₁₂-циклоалкил, содержащий предпочтительно 1-3, прежде всего 1 или 2 разветвленных либо неразветвленных остатка алкильных групп, представляет собой, например, циклопентил, метилциклопентил, диметилциклопентил, циклогексил, метилциклогексил, диметилциклогексил, триметилциклогексил, трет.-бутилциклогексил, циклогептил, циклооктил или циклодецил. Предпочтительны циклогексил и трет.-бутилциклогексил.

Алканоил с числом атомов углерода до 25 представляет собой разветвленный либо неразветвленный остаток, как, например, формил, ацетил, пропионил, бутаноил, пентаноил, гексаноил, гептаноил, октаноил, нонаноил, деканоил, ундеканоил, додеканоил, тридеканоил, тетрадеканоил, пентадеканоил, гексадеканоил, гептадеканоил, октадеканоил, эйкозаноил или докозаноил. Предпочтителен алканоил с числом атомов углерода 2-18, в первую очередь, 2-12, например, 2-6.

Алкеноил с числом атомов углерода 3-25 представляет собой разветвленный либо неразветвленный остаток, как, например, пропеноил, 2-бутеноил, 3-бутеноил, изобутеноил, н-2,4-пентадиеноил, 3-метил-2-бутеноил, н-2-октеноил, н-2-додеценоил, изододеценоил, олеоил, н-2-октадеценоил или н-4-октадеценоил. Предпочтителен алкеноил с числом атомов углерода 3-18, в первую очередь 2-12, например, 2-6.

Разорванный кислородом, серой либо C₂-C₂₅-алканоил, прежде всего C₃-C₂₅-алканоил, представляет собой, например, CH₃OCO-, CH₃-O-CH₂CO-, CH₃-S-CH₂CO-, CH₃-NH-CH₂CO-, CH₃-N(CH₃)-CH₂CO-, CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂-CO-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂-CO-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂-CO- или CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄О-CH₂-CO-.

C₆-C₉-циклоалкилкарбонил представляет собой, например, циклопентилкарбонил, циклогексилкарбонил, циклогептилкарбонил или циклооктилкарбонил. Предпочтителен циклогексилкарбонил.

Замещенный C₁-C₁₂-алкилом бензоил, содержащий предпочтительно 1-3, прежде всего 1 или 2 алкильные группы, представляет собой, например, о-, м- либо п-метилбензоил, 2,3-диметилбензоил, 2,4-диметилбензоил, 2,5-диметилбензоил, 2,6-диметилбензоил, 3,4-диметилбензоил, 3,5-диметилбензоил, 2-метил-6-этилбензоил, 4-трет.-бутилбензоил, 2-этилбензоил, 2,4,6-триметилбензоил, 2,6-диметил-4-трет.-бутилбензоил или 3,5-ди-трет.-бутилбензоил.

Предпочтительными являются олигомерные соединения формулы I, где R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₁₈-алкил, C₂-C₁₈-алкенил, C₅-C₈-циклоалкил, незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом фенил; C₅-C₈-циклоалкенил, C₇-C₉-фенилалкил или -CH₂-S-R₆, R₄ обозначает водород, C₁-C₁₈-алкил, C₂-C₁₈-алкенил, C₅-C₈-циклоалкил, незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом фенил; C₅-C₈-циклоалкенил, C₇-C₉-фенилалкил, -CH₂-S-R₆, -(CH₂)_pCOOR₇ или -(CH₂)_pOR₈, R₅ представляет собой C₁-C₁₂-алкилен, C₄-C₈-алкенилен или фенилэтилен, R₆ обозначает C₁-C₁₈-алкил, C₅-C₁₂-циклоалкил, незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом фенил; C₇-C₉-фенилалкил или -(CH₂)_rCOOR₇, R₇ представляет собой C₁-C₁₈-алкил, C₅-C₁₂-циклоалкил, незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом фенил; или C₇-C₉-фенилалкил, R₈ обозначает C₁-C₁₈-алкил, незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом фенил, C₇-C₉-фенилалкил, C₁-C₁₈-алканоил, C₃-C₁₈-алкеноил, разорванный кислородом, серой либо C₂-C₁₈-алканоил; C₆-C₉-циклоалкилкарбонил, незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом бензоил, R₉ представляет собой водород или C₁-C₄-алкил, и n обозначает целое число от 2 до 40.

Предпочтительными являются также олигомерные соединения формулы I, где R₅ представляет собой этилен или пропилен.

Также предпочтительными являются олигомерные соединения формулы I, где: R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₄-алкил, а R₅ является этиленом либо пропиленом.

Особенно предпочтительны олигомерные соединения формулы I, где: R₁ и R₂ независимо друг от друга представляет собой водород, C₁-C₁₂-алкил, C₂-C₁₂-алкенил, циклогексил, фенил или цикогексенил, R₄ обозначает водород, C₁-C₁₂-алкил, C₂-C₁₂-алкенил, циклогексил, фенил, циклогексенил, бензил, -CH₂-S-R₆, -(CH₂)_pCOOR₇ или -(CH₂)_pOR₈, R₅ представляет собой C₁-C₈-алкилен или фенилэтилен, R₆ обозначает C₁-C₁₂-алкил, C₅-C₈-циклоалкил, фенил, бензил или -(CH₂)_rCOOR₇, R₇ представляет собой C₁-C₁₂-алкил, C₅-C₈-циклоалкил, фенил или бензил, R₈ обозначает C₁-C₁₂-алкил, фенил, бензил, C₁-C₁₂-алканоил, разорванный кислородом C₂-C₁₂-алканоил; циклоалкилкарбонил или бензоил, n представляет собой целое число от 2 до 30, p = 2, q обозначает целое число от 3 до 6, и r = 1.

Особый интерес представляют олигомерные соединения формулы I, где: R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₈-алкил, циклогексил или фенил, R₄ обозначает водород, C₁-C₈-алкил, циклогексил или -(CH₂)_pCOOR₇, R₅ представляет собой этилен, пропилен или фенилэтилен, R₇ обозначает C₁-C₁₂-алкил или бензил, n представляет собой целое число от 2 до 20, p = 2.

Особый интерес представляют олигомерные соединения формулы I, где: R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначают водород или C₁-C₄-алкил, R₃ является водородом, R₄ обозначает водород, C₁-C₈-алкил или -(CH₂)_pCOOR₇, R₅ является этиленом или пропиленом, R₇ обозначает C₁-C₄-алкил, n представляет собой целое число от 2 до 10, и p=2.

Предлагаемые согласно изобретению олигомерные соединения формулы I могут быть получены по известной методике.

Например, и этот способ является предпочтительным, соединения формулы II либо смесь соединений формулы II с помощью реакции обмена с соединением формулы III либо со смесью соединений формулы III где радикалы R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅ и буквенный символ m имеют указанные выше значения, преобразуют в олигомерные соединения формулы I.

Указанную реакцию осуществляют в расплаве либо в присутствии соответствующего органического, полярного или неполярного, апротонного растворителя. Предпочтительно эту реакцию проводят в присутствии основания в диапазоне температур между -20^oC и точкой кипения растворителя, прежде всего в пределах 20-150^oC.

Основания, как, например, амины, могут одновременно использоваться также в качестве растворителей.

Основания могут применяться в различных количествах, начиная от каталитических и стехиометрических и кончая многократным молярным избыточным количеством по отношению к используемым в реакции соединениям формулы II или соединениям формулы III. Образующийся при реакции хлористый водород преобразуют при определенных условиях с помощью основания в хлорид, который может удаляться посредством фильтрации и/или вымывания соответствующей водной или твердой фазой; при этом может применяться также еще один несмешивающийся с водой растворитель. Выделение продуктов производят предпочтительно путем выпаривания органической фазы и сушки остатка.

Эффективными для осуществления реакции растворителями являются, в частности, углеводороды (например, мезитилен, толуол, ксилол, гексан, пентан либо другие петролейноэфирные фракции), галогенированные углеводороды (например, ди- или трихлорметан, 1,2-дихлорэтан, 1,1,1-трихлорэтан либо хлорбензол), простые эфиры (например, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир или же тетрагидрофуран), кетоны (например, ацетон, этилметилкетон, диэтилкетон, метилпропилкетон или циклогексанон), далее, ацетонитрил, бутилацетат, диметилформамид, диметилсульфоксид или N-метилпирролидон.

Применяемыми для указанной цели основаниями являются, в частности, третичные амины (например, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диметиланилин, N, N-диэтилaнилин или же пиридин), гидриды (например, гидрид лития, гидрид натрия, гидрид калия) или алкоголяты (например, метанолят натрия).

Если в качестве оснований применяют гидриды (например, гидрид натрия, борогидрид натрия или алюмогидрид лития), щелочные металлы, гидроокиси щелочных металлов или метаноляты натрия, то сначала может образовываться соответствующий алкоголят соединения формулы III; образующийся при этом при определенных условиях продукт (например, вода, метанол) отгоняют перед реакцией обмена с соединением формулы II (например, в виде азеотропа с помощью толуола).

Структурный состав олигомерных соединений формулы I зависит от условий реакции, например, от растворителя или температуры реакции, а также от соотношения молярных количеств и концентрации применяемых соединений формулы II и формулы III.

Соединения формул II и III могут применяться в эквимолярном количественном соотношении. Предпочтительно однако использовать ЗАС-диол формулы III в избыточном количестве.

Предпочтительные молярные количественные соотношения между соединениями формулы II и формулы III составляют 1:1,05-1:1,9. Особенно предпочтительно молярное соотношение 1:1,3-1:1,8.

Настоящее изобретение относится также к олигомерным продуктам, получаемым путем реакции обмена между соединением формулы II либо смесью соединений формулы II и соединением формулы III, либо смесью соединений формулы III, где радикалы R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅, и буквенный символ m имеют значения, указанные выше.

Получение соединений формул II и III известно.

Арилфосфордихлоридиты формулы II, где m=1, известны или же могут быть получены с помощью известных способов, описанных, например, в выложенной заявке ФРГ 3928291 или в публикации R.A.Bartlett et al., Journ. Amer. Chem. Soc., 109 (19), 5699 (1987).

Арилдихлорфосфины формулы II, где m=0, также известны или же могут быть получены с помощью известных способов, описанных, например, в Org. Synthesis Coll. , vol. IV, 784 (1963) или в публикациях Th. Weil et al., Helv. Chem. Acta 1952, 1412 или F.Nief et al., Tetrahedron 47 (33), 6673 (1991).

Соединения формулы II, необходимые для получения предлагаемых согласно изобретению соединений формулы I, могут быть получены in situ по аналогии с упомянутыми выше рекомендациями из опубликованной литературы и без выделения с помощью соединения формулы III могут далее преобразовываться в соединения формулы I.

ЗАС-соединения формулы III известны или же могут быть получены с помощью известных способов, описанных, например, в патенте США 4233412.

В повторяющемся структурном фрагменте формулы I L может иметь одинаковое или же разное значения.

Как показано в формуле IV концевые группы олигомерных соединений формулы I представляют собой предпочтительно гидроксильные группы, которые в случае необходимости с помощью известных методов легко могут быть использованы для получения производных. Так, например, эти гидроксильные группы могут этерифицироваться галогенидами кислот, как, например, галогенидами карбоновой кислоты либо галогенидами фосфорной кислоты, или же ангидридами кислот; их можно алкилировать, соответственно бензилировать алкил- либо бензилгалогенидами; с помощью изоцианатов их можно преобразовывать в уретаны; с помощью изотиоцианатов из них можно образовывать тиоуретаны; с помощью сульфонилгалогенидов и, например, тионилхлорида их можно преобразовывать в галогениды; или же с ними можно осуществлять реакцию, используя хлорфосфиты, например, хлорфосфиты формул V, VI или VII, где R₁₀ обозначает, например, C₁-C₂₅-алкил, незамещенный либо замещенный C₁-C₄-алкилом фенил; или C₇-C₉-фенилалкил, X и Y независимо друг от друга обозначают водород или C₁-C₄-алкил или же вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют 3,4-дигидроциклогексилиденовое кольцо.

Олигомерные соединения формулы I могут быть представлены также в виде циклических систем согласно формуле VIII в которых гидроксильная концевая группа в L другим концом цепи при одновременном отщеплении соляной кислоты замыкает кольцо.

Описываемые изобретением соединения формулы I могут применяться для стабилизации органических материалов с целью предотвращения их окислительного, термического или индуцированного светом распада.

Примерами таких материалов являются: 1. Полимеры моно- и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, поли-4-метилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, как, например, циклопентен или норборнен; далее, полиэтилен (который при определенных условиях может быть сшитым), например, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПНП), разветвленный полиэтилен низкой плотности (РПЭНП).

Полиолефины, то есть полимеры моноолефинов, перечисленные, например, в предыдущем абзаце, в первую очередь, полиэтилен и полипропилен, могут быть получены с помощью различных способов, в частности, по следующей методике: а) радикальная полимеризация (обычно при высоком давлении и высоких температурах); б) с помощью катализатора, причем катализатор содержит обычно один или несколько металлов группы IVb, Vb, Vlb или VIII. Эти металлы имеют обычно один или несколько лигандов, как окислы, галогениды, алкоголяты, сложные и простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть, либо -, либо -координированы. Названные металлокомплексы могут быть свободными либо фиксироваться на носителях, как, например, на активированном хлориде магния, трихлориде титана, окиси алюминия или окиси кремния. Эти катализаторы могут растворяться в полимеризационной среде или не растворяться в ней. В процессе полимеризации катализаторы могут сами по себе быть активными или же можно использовать другие активаторы, как, например, алкилы металлов, гидриды металлов, алкилгалогениды металлов, алкилокислы металлов или алкилоксаны металлов, причем металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa. Активаторы могут быть модифицированы, например, другими эфирными группами (сложных и простых эфиров), аминогруппами или же силилэфирными группами. Эти системы катализаторов носят обычно следующие названия: Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ (Du Pont), Metallocen или катализаторы Single Site (SSC).

2. Смеси перечисленных в п.1) полимеров, например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси различных типов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моно- и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, как, например, сополимеры этилен-пропилен, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и смеси последнего с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилен-бутен-1, сополимеры пропилен-изобутилен, сополимеры этилен-бутен-1, сополимеры этилен-гексен, сополимеры этилен-метилпентен, сополимеры этилен-гептен, сополимеры этилен-октен, сополимеры пропилен-бутадиен, сополимеры изобутиленизопрен, сополимеры этилен-алкилакрилат, сополимеры этилен-алкилметакрилат, сополимеры этилен-винилацетат и их сополимеры с окисью углерода, или сополимеры этилен-акриловая кислота и их соли (иономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и диеном, как, например, гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен; далее, смеси таких сополимеров друг с другом и с перечисленными в п.1) полимерами, например, сополимеры полипропилен/этилен-пропилен, сополимеры ПЭНП/этилен-винилацетат, сополимеры ПЭНП/этилен-акриловая кислота, сополимеры ЛПЭНП/этилен-винилацетат, сополимеры ЛПЭНП/этилен-акриловая кислота и сополимеры полиалкилен/окись углерода с переменной или статичной структурой и их смеси с другими полимерами, например, полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например, C₅-C₉), включая их гидрированные модификации (например, смолы-усилители клейкости) и смеси полиалкиленов и крахмала.

5. Полистирол, поли-(п-метилстирол), поли -(- метилстирол).

6. Сополимеры стирола либо - метилстирола с диенами или акрилпроизводными, как, например, стирол-бутадиен, стирол-акрилонитрил, стирол-алкилметакрилат, стирол-бутадиен-алкилакрилат и -метакрилат, стирол- ангидрид малеиновои кислоты, стирол-акрилнитрил-метилакрилат; смеси, обладающие высокой удельной вязкостью из сополимеров стирола и какого-либо другого полимера, как, например, полиакрилата, диен-полимера или терполимера этилен-пропилен-диен; а также блоксополимеры стирола, как, например, стирол-бутадиен-стирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этилен/бутилен-стирол или стирол- этилен/пропилен-стирол.

7. Привитые сополимеры стирола либо - метилстирола, как, например, стирол на полибутадиене, стирол на сополимере полибутадиен-стирол или на сополимере полибутадиен-акрилнитрил, стирол и акрилнитрил (соответственно метакрилнитрил) на полибутадиене; стирол, акрилнитрил и метилметакрилат на полибутадиене; стирол и ангидрид малеиновой кислоты на полибутадиене; стирол, акрилнитрил и ангидрид малеиновой кислоты либо амид малеиновой кислоты на полибутадиене; стирол и амид малеиновой кислоты на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты, соответственно алкилметакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилнитрил на терполимерах этилен-пропилен-диен, стирол и акрилнитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирол и акрилнитрил на сополимерах акрилат-бутадиен, а также их смеси с перечисленными в п.6) сополимерами, известными, например, так называемыми ABS-, MBS-, ASA- или AES- полимерами.

8. Галогенсодержащие полимеры, как, например, полихлоропрен, хлоркаучук, хлорированный или хлорсульфонированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомополимеры и сополимеры эпихлоргидрина, прежде всего полимеры из галогенсодержащих виниловых соединений, как, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид; а также их сополимеры, как винилхлорид-винилиденхлорид, винилхлорид-винилацетат или винилиденхлорид-винилацетат.

9. Полимеры, образованные из, ,- ненасыщенных кислот и их производных, как полиакрилаты и полиметакрилаты, модифицированные бутилакрилатом для получения ударной вязкости полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилнитрилы.

10. Сополимеры указанных в п.9) мономеров друг с другом либо с другими ненасыщенными мономерами, как, например, сополимеры акрилнитрил-бутадиен, сополимеры акрилнитрил-алкилакрилат, сополимеры акрилнитрил-алкоксиалкилакрилат, сополимеры акрилнитрил-винилгалогенид или терполимеры акрилнитрил-алкилметакрилат-бутадиен.

11. Полимеры, образованные из ненасыщенных спиртов и аминов, соответственно их ацилпроизводных или ацеталей, как поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат, полиаллилмеламин; а также их сополимеры с названными в п.1 олефинами.

12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бисглицидилэфирами.

13. Полиацетали, как полиоксиметилен, а также такие полиоксиметилены, которые содержат сомономеры, как, например, окись этилена; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или сополимеры MBS.

14. Полифениленоксиды и полифениленсульфиды, а также их смеси с полимерами стирола или полиамидами.

15. Полиуретаны, получаемые из простых и сложных полиэфиров и полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами, с одной стороны, и алифатическими либо ароматическими полиизоцианатами, с другой стороны, а также их предшественники.

16. Полиамиды и сополиамиды, получаемые из диаминов и дикарбоновых кислот и/или аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, исходными продуктами которых являются м-ксилол, диамин и адипиновая кислота; полиамиды, получаемые из гексаметилендиамина и изо- и/или терефталевой кислоты и при определенных условиях из эластомера, используемого в качестве модификатора, например, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид. Блоксополимеры вышеназванных полиамидов с полиолефинами, сополимерами олефинов, иономерами или химически связанными либо привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, как, например, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или политетраметиленгликоль. Далее, модифицированные СКЭПТ (сополимер этилена, пропилена и диена) или АБС (сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола) полиамиды либо сополиамиды; а также конденсированные в процессе обработки полиамиды ("Полиамидные системы RIM").

17. Полимочевины, полиимиды, полиамидимиды и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры, получаемые из дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов и/или оксикарбоновых кислот или же соответствующих лактонов, как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полиоксибензоаты, а также блоксополимеры из простых и сложных полиэфиров, получаемые из простых полиэфиров с гидроксильными концевыми группами; далее, модифицированные поликарбонатами или МБС сложные полиэфиры.

19. Поликарбонаты и полиэфиркарбонаты.

20. Полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны.

21. Сшитые полимеры, получаемые из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевины или меламина, с другой стороны, как фенолформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы и меламинформальдегидные смолы.

22. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.

23. Ненасыщенные полиэфирные смолы, получаемые из сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с помощью многоатомных спиртов, а также виниловых соединений в качестве сшивающих агентов, равно как и галогенсодержащие, имеющие пониженную горючесть, модификации названных смол.

24. Способные к сшиванию акриловые смолы, получаемые из замещенных сложных эфиров акриловой кислоты, как, например, эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или полиэфиракрилатов.

25. Алкидные смолы, полиэфирные смолы и акрилатные смолы, сшитые с меламиновыми смолами, карбамидными смолами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.

26. Сшитые эпоксидные смолы, получаемые из полиэпоксидов, например, из бисглицидил-простых эфиров или циклоалифатических диэпоксидов.

27. Природные полимеры, как целлюлоза, натуральный каучук, желатин, а также их полимергомологически модифицированные производные, как ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы или простые эфиры целлюлозы, как метилцеллюлоза; а также канифоли и производные.

28. Смеси вышеназванных полимеров, как, например, PP/EPDM, полиамид/EPDM или ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/акрилаты, РОМ/термопластичный PUR, PC/термопластичный PUR, РОМ/акрилат, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 и сополимеры PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

29. Природные и синтетические органические вещества, представляющие собой чистые мономерные соединения или смеси таких соединений, например, минеральные масла, животные или растительные жиры, масла и воск, или масла, воск и жиры на основе сложных синтетических эфиров (например, фталаты, адипаты, фосфаты или тримеллитаты), а также смеси сложных синтетических эфиров с минеральными маслами в любых массовых соотношениях, применяющиеся, например, в качестве прядильных препараций, а также их водные эмульсии.

30. Водные эмульсии натуральных и синтетических каучуков, как, например, латекс из натурального каучука или латексы карбоксилированных сополимеров стирола и бутадиена.

Настоящее изобретение относится также к композиции, содержащей (а) подверженный окислительному, термическому или индуцированному светом распаду органический материал и (б) стабилизатор - по крайней мере одно соединение формулы 1.

При переработке органических материалов, требующих защиты, речь идет предпочтительно о природных, полусинтетических или же в первую очередь синтетических органических полимерах. Особенно предпочтительны термопластичные полимеры, в частности, ПВХ или полиолефины, прежде всего полиэтилен и полипропилен.

Особо следует отметить эффективность описываемых изобретением соединений для предотвращения термического и окислительного распада, прежде всего при термических нагрузках, имеющих место при переработке термопластов. Поэтому соединения согласно изобретению могут применяться с исключительно высоким КПД в качестве стабилизаторов при переработке.

Предпочтительно олигомерные соединения формулы I добавляют в стабилизируемый материал в количествах от 0,01 до 10%, например, 0,01-5%, прежде всего 0,025-3%, наиболее предпочтительно 0,025-1%, из расчета на массу стабилизируемого органического материала.

Кроме олигомерных соединений формулы I, композиции согласно изобретению могут содержать также другие состабилизаторы, как, например, следующие: 1. Антиокислители 1.1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенол, 2-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2 -(- метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4- метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет. -бутил-4- метоксиметилфенол, 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6- (1'- метил-ундец-1'-ил)-фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метил-гептадец-1'-ил)- фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метил-тридец-1'-ил)-фенол и смеси названных соединений.

1.2. Алкилтиометилфенола, например, 2,4-диоктилтиометил-6-трет.- бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6- этилфенол, 2,4-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.

1.3. Гидрохинны и алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет. -бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет.-амил-гидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецил-оксифенол, 2,6-ди-трет.-бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет. -бутил-4-оксианизол, 3,5-ди-трет.-бутил-4-оксианизол, 3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенил- стеарат, бис-(3,5-ди-трет. -бутил-4-оксифенил)адипат.

1.4. Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например, 2,2'-тио-бис-(6-трет. -бу