Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты (гидроксианалогаметионина, гам), гам

Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты (гидроксианалогаметионина, гам), гам

Реферат

 

Описывается способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты (ГАМ), в котором ГАМ выделяют из реакционной смеси, получаемой путем присоединения синильной кислоты (HCN) к метилмеркаптопропиональдегиду (ММПА) и гидролиза образующегося при этом метилмеркаптопропиональдегидциангидрина (ММПА-ЦГ), осуществляемого взаимодействием с серной кислотой, причем реакционную смесь вводят в контакт с в основном не смешиваемым с водой органическим растворителем в экстракционной системе жидкость - жидкость для получения экстракционного раствора, содержащего в своем составе растворитель и извлеченный из реакционной смеси ГАМ, и ГАМ получают в виде экстракта из этого экстракционного раствора упариванием, отличающийся тем, что упаривание проводят таким образом, что содержание воды в получаемом экстракте составляет менее 4 мас.%. Описывается также ГАМ - гидроксианалог аминокислоты метионина в рацемической форме, которая является важной добавкой к кормам для животных. Технический результат - увеличение степени чистоты целевого продукта и получение его с высокой концентрацией. 2 с. и 6 з.п.ф-лы, 6 ил., 2 табл.

Изобретение относится к способу получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты согласно ограничительной части пункта 1 формулы, к получаемому согласно изобретению ГАМ и к применению полученного по этому способу ГАМ.

Изобретение относится в частности к усовершенствованному способу нового типа выделения ГАМ в очень высокой концентрации и с очень высокой степенью чистоты из смеси, получаемой при осуществлении реакции.

2-Гидрокси-4-метилтиомасляная кислота (ГАМ) представляет собой гидроксианалог незаменимой аминокислоты метионин в рацемической форме и является, как и аминокислота, важной добавкой к кормам для животных. В птицеводстве ГАМ проявляет ростстимулирующие свойства, сходные с таковыми у известной этой же способностью аминокислоты. Однако и в других областях, связанных с кормлением животных, этот аддитив вызывает повышенный интерес.

В большинстве случаев ГАМ применяют в виде водных концентратов, причем эти последние наряду с мономерами содержат также некоторые количества олигомеров, главным образом ди- и тримерные линейные эфирокислоты. Содержание этих олигомеров зависит от условий получения и выбранной концентрации. Однако по причине их малой питательной ценности и неблагоприятного воздействия на текучесть, обусловленного повышением вязкости, желательно их процентную долю поддерживать на минимальном уровне. Коммерчески доступные композиции при общей концентрации 88-90 мас.% держат в общей сложности до 24 мас.%, соответственно около 27 мол.%, олигомеров, что соответствует соотношению мономеры/олигомеры 3:1.

Известно также применение в качестве добавок к кормам для животных соли кальция и смешанной кальциевоаммониевой соли ГАМ. Однако получение таких солей связано со значительным повышением их себестоимости. Кроме того, будучи порошкообразными твердыми веществами, они труднее поддаются примешиванию к композициям кормов для животных по сравнению с легко распыляемыми водными концентратами из свободной кислоты с низким содержанием олигомеров.

Синтез ГАМ включает 3 реакции.

При осуществлении общепринятого способа получения ГАМ исходят из 3-метилтиопропиональдегида, называемого также метилмеркаптопропиональдегидом или сокращенно ММПА, который взаимодействием с цианистым водородом трансформируют в 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрил, называемый также ММПА-циангидрином или сокращенно ММПА-ЦГ (уравнение I).

Затем образовавшийся ММПА-циангидрин обычно с помощью сильных минеральных кислот через промежуточную стадию получения 2-гидрокси-4-метилтиобутирамида, называемого также ГАМ-амид (уравнение II), гидролизуют до гидроксианалога метионина (ГАМ) (уравнение III) Этот гидролиз может проводиться как по одноступенчатому, так и по двухступенчатому механизму, причем под "ступенями" следует понимать то, что в реакцию гидролиза ММПА-ЦГ либо один раз, либо дважды добавляют минеральную кислоту и/или воду, т.е. число ступеней соответствует числу введения добавок.

Двухступенчатая методика, которую применяют исходя из ММПА-циангидрина, описана в патентах США 2745745, 2938053 и 3175000. Согласно этим публикациям сначала при относительно низких температурах взаимодействием с концентрированной минеральной кислотой, например, с 50-85%-ной серной кислотой, циангидрин трансформируют в ГАМ-амид и затем после добавления воды при повышенной температуре продолжают процесс гидролиза с получением ГАМ. Путем обработки омыляемой смеси гидроксидом кальция либо карбонатом кальция из нее получают кальциевую, соответственно кальциевоаммониевую соль ГАМ, а в качестве продукта реакции сочетания сульфат кальция. Для снижения неизбежного образования малоценных побочных продуктов обе первые из вышеназванных публикаций рекомендуют агент гидролиза, каковым является серная кислота, применять в меньшем стехиометрическом соотношении относительно ММПА-циангидрина, например, в соотношении 0,55-0,8: 1. Патент Великобритании 722024, в котором описывается аналогичное образование ГАМ-солей исходя из ГАМ-амида, также включает двухстадийную методику.

Двухступенчатый гидролиз применяют также в способах, описанных в европейских заявках 0142488 (взаимодействием с серной кислотой) и 0143100 (взаимодействием с минеральной кислотой), предметом изобретения в которых является получение ГАМ в жидкой форме, т.е. в виде высококонцентрированных водных растворов. Эти последние получают посредством реакции гидролиза, проводимой в указанных выше условиях концентрирования и температурного режима через стадию амида взаимодействием с избыточной минеральной кислотой, с последующей экстракцией растворителей, причем в качестве таковых применяют определенные растворители, частично смешиваемые с водой.

Согласно приведенным в этих публикациях данным отличительный признак описанного в них способа следует усматривать в получении ГАМ из экстракционного раствора, которое осуществляют таким образом, что процесс получения включает удаление органического растворителя в присутствии по крайней мере приблизительно 5 мас.% воды в пересчете на образующийся экстракт (ГАМ). ГАМ получают из экстракционного раствора путем перегонки (см. примеры), причем предпочтительна дистилляция с водяным паром. Полученный после удаления растворителя из экстракционного раствора путем перегонки с водяным паром погон представляет собой смесь ГАМ и воды. В соответствии с этим дистилляцию с водяным паром проводят таким образом, что содержание воды в погоне составляет по крайней мере 5 мас.%.

В указанных публикациях говорится далее, что при проведении дистилляции условия в колонне регулируют так, что в ней повсюду, по крайней мере, однако, в кубовом остатке, содержание воды в жидкой фазе составляет 5 мас.%.

Из этого следует, что без присутствия достаточного количества воды во время получения ГАМ из экстракционного раствора следует опасаться увеличения образования нежелательных побочных продуктов (димеров и олигомеров).

При перегонке водяной пар, кроме того, служит в качестве активного агента, способствующего полному удалению экстрагирующего агента из раствора ГАМ, например, за счет образования низкокипящей азеотропной смеси с соответствующим экстрагирующим агентом.

Концентрированные растворы ГАМ без помощи растворителя получают согласно патенту США 3773927 посредством двухстадийного гидролиза ММПА- циангидрина, осуществляемого взаимодействием с избытком водной соляной кислоты, последующим концентрированием омыляемой смеси и отделением кристаллизовавшихся хлоридов аммония. Однако полученные таким путем ГАМ-концентраты отличаются высоким содержанием олигомеров и имеют к тому же черный цвет. Выделенный хлорид аммония также сильно загрязнен примесями.

Согласно патенту США 4353924 после солянокислотного гидролиза, проводимого по двухступенчатому механизму, избыток минеральной кислоты нейтрализуют аммиаком либо другими щелочными веществами. Таким путем получают концентрированные растворы ГАМ с низкими коррозионными свойствами.

В патенте США 4310690 описывается способ, в котором после проведения гидролиза с помощью соляной кислоты в четко заданных условиях нейтрализуют едким натром и хлорид аммония преобразуют в поваренную соль и аммиак. При последующей обработке едкой известью получают кальциевую соль ГАМ в виде взвеси в практически насыщенном растворе поваренной соли. После разделения в системе твердое тело-жидкость фильтраты большей частью возвращают в процесс для повторного приготовления взвесей едкой извести. Благодаря такой методике снижают сброс сточных вод и предотвращают образование побочных продуктов, представляющих собой бесполезные или экологически небезопасные балластные вещества.

Одноступенчатые способы проведения гидролиза также описаны в патентной литературе. Так, способ, заявленный в патенте Великобритании 915193, предназначен для получения кальциевой соли ГАМ; этот способ заключается в том, что после омыления ММПА-циангидрина избытком разбавленной серной кислоты образующийся ГАМ экстрагированием с помощью высококипящих простых эфиров отделяют от омыляемого раствора и последующей обработкой экстракта гидроксидом кальция получают кальциевую соль ГАМ. Предусмотренный в этом способе, осуществляемом как непрерывный процесс, возврат водного рафината в стадию омыления приводит тем не менее к аккумулированию неорганических побочных продуктов реакции.

В европейской заявке 0330527 описан еще один одноступенчатый способ гидролиза с использованием серной кислоты в качестве агента омыления, в котором обходятся без растворителя и который приводит непосредственно к получению концентрированных водных растворов ГАМ, причем в качестве побочного продукта получают кристаллический сульфат аммония в готовом для поставок на рынок виде. Указанную цель достигают за счет того, что омыляемую смесь нейтрализуют раствором гидроксида аммония до такой степени, которая обеспечивает перевод избыточной минеральной кислоты и образовавшегося бисульфата аммония в нейтральный сульфат, причем во время этого процесса образуются две жидкие фазы, которые в свою очередь разделяют и упаривают с целью получения, во- первых, жидкого ГАМ и, во-вторых, кристаллического сульфата аммония. При этом различные процессы фильтрации и возврата комбинируют таким образом, что практически ни один продукт не идет в отходы и не образуются сточные воды, содержащие соль. Качество получаемого таким путем ГАМ сходно с таковым продукта, который получают согласно европейской заявке EP-0142488.

Однако и этот экологически безвредный способ имеет ряд недостатков. Как установил автор настоящего изобретения при работе по этому способу, для полной конверсии циангидрина требуются, что обусловлено необходимостью сравнительно более сильного разбавления серной кислоты (20-50%), гораздо большие избыточные количества кислоты, чем это указано. Кроме того, для предотвращения осаждения соли в процессе нейтрализации приходится работать с сильно разбавленной кислотой, что обусловлено необходимостью разделения обеих жидких фаз с требуемой степенью чистоты. Помимо этого, выделенный сульфат аммония имеет клейкую консистенцию и источает сильный запах, что обусловливает необходимость последующих операций по переработке, таких, например, как фильтрационная промывка или перекристаллизация, которые дополнительно удорожают способ. Более того, для проведения процесса упаривания - в отличие от указанного в заявке - требуются более высокие энергозатраты по сравнению со способом в EP-A 0142488, на который в заявке делаются ссылки. Значительное повышение материально-технических затрат связано, в частности, с работой с двумя раздельными потоками твердого материала, предусматривающей фильтрацию/центрифугирование, а также с не показанной на схеме движения материала сушкой сульфата аммония.

В соответствии с указанным выше уровнем техники и с учетом недостатков известных способов в основу изобретения была положена задача разработать еще один способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты (ГАМ = гидроксианалог метионина) описанного выше типа, который был бы максимально прост по своему осуществлению, не требовал высоких материально-технических затрат на переработку реакционных продуктов и обеспечивал бы получение максимально высококонцентрированного продукта с предельно низким содержанием димеров, олигомеров и побочных продуктов. Целью изобретения является также получение более высококачественного ГАМ и его применение.

Эта, равно как и другие не указанные более подробно задачи решаются с помощью способа описанного выше типа, отличительные признаки которого представлены в пункте 1 формулы изобретения.

Предпочтительные варианты осуществления способа заявлены в пунктах формулы, зависимых от главного пункта 1. Объектом пункта 8 формулы является более высококачественный ГАМ, что представляет собой решение одной из задач согласно изобретению. Новые применения являются объектом пунктов 9 и 10 формулы изобретения.

Благодаря тому, что упаривание экстракционного раствора с целью получения ГАМ в качестве конечного продукта (целевой экстракт) проводят таким образом, что целевой экстракт содержит менее 4 мас.%, предпочтительно менее 2 мас.% воды, согласно изобретению предлагается способ, обеспечивающий получение жидкого ГАМ исключительно высокого качества и позволяющий совершенно неожиданно иметь высококонцентрированный жидкий ГАМ с незначительным содержанием олигомеров и димеров. При сравнении со способами, известными из уровня техники, прежде всего с описанными в обеих европейских заявках 0142488 и 0143100, следует признать более чем неожиданной такую возможность получения ГАМ с меньшим содержанием воды, чем это может быть очевидным для специалиста на основании вышеназванных патентов. Неожиданной согласно изобретению оказалась далее возможность получения практически 100%-ных растворов ГАМ, которые можно транспортировать без заметных потерь качества и которые затем с помощью соответствующих добавок или разбавителей можно доводить до требуемой концентрации. Эти характеристики обеспечивают огромные экономические преимущества, позволяющие применять способ в промышленном масштабе.

Таким образом, в рамках настоящего изобретения удается решить важную проблему, прежде всего касательно упаривания реакционного раствора, образующегося в результате экстракции в системе жидкость-жидкость реакционной смеси, которую получают, например, посредством гидролиза ММПА-ЦГ с помощью серной кислоты.

Применяемый для упаривания экстракционный раствор, предназначенный для получения ГАМ, может быть получен по известному специалисту способу из реакционной смеси, например, путем экстракции. Используемый при этом для экстракции органический растворитель не должен в основном обладать способностью смешиваться с водой. Допустима, правда, лишь частичная возможность смешивания органического растворителя с водой. Среди растворителей, пригодных для проведения разделения веществ путем жидкостно-жидкостной экстракции, имеется множество таковых, которые отвечают условиям химической индифферентности и малой водорастворимости. В принципе предпочтительна водорастворимость растворителя при комнатной температуре, не превышающая примерно 15 мас.%, предпочтительно не более 10 мас.%. Среди приемлемых растворителей предпочтительны такие, температура кипения которых находится в интервале от приблизительно 60^oC до приблизительно 200^oC, предпочтительно от приблизительно 70^oC до 150^oC. Коэффициент распределения растворителя, содержащегося в экстрагированном ГАМ, и водного рафината, остающегося после контактирования растворителя и ГАМ-гидролизата, должен составлять для ГАМ примерно 2 в равновесной системе. Предпочтительно этот коэффициент распределения равен по крайней мере 5. С другой стороны, коэффициент распределения для ГАМ в равновесной системе экстракционный раствор-промывочная вода не должен быть ниже примерно 1,0. Кроме того, растворитель должен обладать низкой токсичностью.

В качестве растворителей для экстракции пригоден целый ряд кетонов, альдегидов и эфиров карбоновых кислот. К особенно предпочтительным относятся кетоны с относительно малой молекулярной массой, такие, как, например, метил-н-пропилкетон, метилэтилкетон, метиламилкетон, метилизоамилкетон, метилизобутилкетон, этилбутилкетон и диизобутилкетон. Среди растворителей, отличающихся хорошими свойствами для проведения экстракции, следует назвать также альдегиды, такие, как, например, н-бутиральдегид, и сложные эфиры, как, например, этилацетат, н-бутилацетат, н-пропилацетат и изопропилацетат. Можно также использовать спирты, хотя они вследствие их взаиморастворимости с водой, медленного разделения фаз и тенденции вступать в реакцию с ГАМ, менее предпочтительны.

Собственно экстракцию можно в принципе осуществлять как непрерывный либо как полунепрерывный процесс. Для проведения полунепрерывного процесса пригодна, например, емкость с мешалкой. Предпочтительна, однако, непрерывная противоточная экстракция, проводимая в экстракционной аппаратуре, в которой для ускорения массообмена между растворителем и водной фазой предусмотрена экстракционная зона.

Так, например, целесообразно осуществлять экстракцию в каскаде, состоящем из противоточных смесителей-отстойников с непрерывным контактом фаз, загрузочной колонны, тарельчатой колонны, предпочтительно пульсационной колонны либо колонны с вибрирующим пакетом тарелок, роторно-дисковой колонны или в виде центробежного экстрактора. В особенно предпочтительном варианте выполнения экстракцию осуществляют в тарельчатой колонне в системе жидкость-жидкость. Прерывистые или импульсные, т.е. подаваемые с определенной частотой потоки, хотя и являются циклическими и, следовательно, не непрерывными, с точки зрения быстроты перемещения потока в контексте данного описания рассматриваются как "непрерывные".

Процесс экстракции предпочтительно регулируют таким образом, чтобы фаза растворителя в экстракционной зоне была непрерывной и чтобы, соответственно, сохранять ее в этом качестве.

Для снижения содержания соли в конечном продукте до минимума экстракт предпочтительно промывают водой. В непрерывной противоточной экстракционной системе экстракт можно промывать смешением с водой в зоне по ходу движения потока (относительно направления движения потока органического материала), т. е. в том месте, где гидролизат вводят в экстракционную систему жидкость-жидкость. Так, например, в вертикальной колонне при использовании растворителя, удельный вес которого предпочтительно менее 1, этот раствор подают в колонну в месте, расположенном ниже места подачи раствора гидролизата, а промывочную воду подают в колонну в месте, расположенном выше места подачи раствора гидролизата. В предпочтительном варианте выполнения раствор подают с нормой расхода из расчета приблизительно 0,5-0,6 мас.части на единицу массы гидролизата, благодаря чему получают экстракт с удельным весом порядка 0,92-0,97 и общим содержанием ГАМ (общее содержание ГАМ = сумма мономерного ГАМ + димерный ГАМ + олигомеры + необязательно ГАМ-амид) от 35 до 40 мас.%.

Продуктивность процесса экстракции повышают за счет работы при несколько повышенной температуре с тем, чтобы обеспечить для фазы растворителя в экстракционной системе относительно низкую вязкость. Проведение процесса в диапазоне температур от приблизительно 50 до приблизительно 80^oC оказывает непосредственное и благоприятное воздействие на коэффициент распределения ГАМ между органической и водной фазами.

В рамках изобретения ГАМ может быть получен из экстракционного раствора, как уже указывалось выше, путем упаривания. В особенно предпочтительном варианте выполнения изобретения органический раствор удаляют во время упаривания с помощью аппарата, который обеспечивает непродолжительность пребывания экстракционного раствора на стадии упаривания. Особенно предпочтительно поэтому отделять органический растворитель при упаривании с помощью пленочного испарителя, тонкопленочного выпарного аппарата и/или глубоковакуумного испарителя или же с помощью какого-либо аппарата подобного типа.

Под понятием "аппарат подобного типа" в рамках настоящего изобретения имеется в виду, что вышеназванные аппараты с непродолжительным временем пребывания в них экстракционного раствора могут также использоваться в сочетании с другими, известными специалисту устройствами для выделения растворителя из экстракционных растворов. При этом речь должна идти не обязательно только об объединяемых в систему устройствах с непродолжительным временем пребывания в них экстракционных растворов. Можно назвать, в частности, также дистилляционные колонны, в которых при необходимости можно предусмотреть также возможность для подачи пара или каких-либо других пригодных агентов отгонки. Возможно также совместное использование нескольких из вышеназванных аппаратов с непродолжительным временем пребывания в них экстракционных растворов.

В предпочтительной модификации способа согласно изобретению целесообразно проводить упаривание экстракционного раствора таким образом, чтобы остаточное содержание растворителя было минимальным. Этого достигают, например, за счет сочетания нескольких вышеназванных аппаратов с секцией отгонки, которая может представлять собой дополнительный аппарат либо которую можно интегрировать в систему указанных выше испарителей, как это имеет место, например, при непосредственном введении отгоночной среды в один из таких испарителей.

Специфичные условия для осуществления процесса упаривания при необходимости варьируют в зависимости от особенностей применяемого для экстракции соответствующего растворителя. В принципе для упаривания с применением экстрактора с непродолжительным временем пребывания в нем экстракционного раствора предпочтительно, чтобы давление во время упаривания составляло не более 600 мбар, предпочтительно 400 мбар и особенно предпочтительно 200 мбар.

Температура упаривания, как правило, также зависит от особенностей применяемого растворителя. Однако стремятся к тому - и это согласно изобретению особенно предпочтительно, - чтобы при операции упаривания температура не превышала 150^oC. При существенном превышении указанной температуры это может привести к термическому повреждению целевого продукта. При этом под температурой во время упаривания понимается не необходимая температура контакта продукта с поверхностью испарителя, оснащенного соответствующим образом для такого кратковременного контактирования с продуктом. Под температурой при операции упаривания имеется в виду скорее средняя температура в выпарном аппарате. В некоторых случаях температура на поверхности выпарного аппарата может быть значительно выше 150^oC. Решающей является кратковременность контактирования в используемом выпарном аппарате. Благодаря этому предотвращается возможность термического повреждения продукта даже в том случае, если бы температура контакта заметно превысила 150^oC.

Касательно распределения температуры в рамках изобретения было установлено, что продукт особенно высокого качества можно получать тогда, когда образующийся экстракт непосредственно на выходе из выпарного аппарата имеет температуру в интервале от 30 до 100^oC, предпочтительно от 50 до 95^oC и наиболее предпочтительно от 70 до 90^oC.

Как уже упоминалось выше, длительность пребывания получаемого экстракта в аппаратуре является одним из решающих факторов, влияющих на качество и состав целевого ГАМ-продукта. В предпочтительной модификации способа согласно изобретению длительность пребывания получаемого экстракта в процессе упаривания составляет не более 1,5 ч. Это относится к продолжительности пребывания во всей выпарной системе, в которой предусмотрена по крайней мере одна операция упаривания с очень короткой продолжительностью пребывания материала. В отличие от указанной как максимальная общей продолжительности пребывания в 1,5 ч, длительность пребывания в аппарате с кратковременной продолжительностью пребывания следует устанавливать в минутном диапазоне или менее. При всех условиях согласно изобретению в том случае, когда система упаривания состоит только из тонкопленочного выпарного аппарата и/или пленочного испарителя и/или глубоковакуумного испарителя, предпочтительно, чтобы длительность пребывания в этих аппаратах составляла не более 1 ч, предпочтительно 40 мин.

Согласно другому аспекту изобретения в дополнение к выделению ГАМ из получаемой посредством гидролиза с помощью серной кислоты реакционной смеси предлагаемый способ позволяет далее совершенствовать процесс собственно гидролиза ММПА-ЦГ. Так, в предпочтительном варианте выполнения изобретения гидролиз ММПА-ЦГ осуществляют таким образом, что на первой ступени ММПА-ЦГ гидролизуют 60-85 мас.%-ной, предпочтительно 65-80 мас.%-ной серной кислотой в молярном соотношении между ММПА-ЦГ и H₂SO₄ от 1,0:0,5 до 1:1,05, предпочтительно от 1: 0,6 до 1:0,8 при температурах в диапазоне 30-90^oC, предпочтительно 50-70^oC с получением в основном ГАМ-амида. При этом из ММПА-циангидрина в основном образуется ГАМ-амид, причем образующаяся смесь в свою очередь в основном не содержит непрореагировавший ММПА-циангидрин. Другими словами, это означает, что имеет место практически количественный гидролиз.

Другое особое преимущество изобретения в этом аспекте состоит в том, что для дальнейшего совершенствования и полного завершения гидролиза ГАМ-амида до ГАМ гидролиз полученного на первой стадии ГАМ-амида на второй ступени осуществляют добавлением воды и минимального дополнительного количества серной кислоты до верхнего стехиометрического предела, предпочтительно, однако, без дальнейших добавок H₂SO₄, при температурах до 140^oC, преимущественно в диапазоне от 100 до 140^oC, предпочтительно в условиях дефлегмации. В принципе гидролиз на второй ступени можно проводить также при температурах ниже 100^oC, например, в интервале 90-100^oC. Однако в этом случае необходимы дополнительные добавки серной кислоты максимум до верхнего стехиометрического предела. Для полного завершения гидролиза ГАМ-амида до целевого ГАМ без добавления дополнительной серной кислоты, ограничиваясь лишь добавками воды, согласно изобретению была установлена целесообразность работы при температурах порядка 140^oC. Таким образом, в соответствии с изобретением двухступенчатый гидролиз ММПА-циангидрина следует осуществлять с помощью более высококонцентрированной по сравнению с уровнем техники серной кислоты в соотношении от ниже стехиометрического до максимум стехиометрического, причем в случае дозировки меньше стехиометрического количества на первой стадии гидролиза (образование амида) при более низкой температуре для сокращения продолжительности реакции на второй стадии при более высокой температуре может добавляться дополнительная серная кислота, при необходимости до достижения верхнего стехиометрического предела, что необходимо для полной конверсии амида в кислоту.

Предметом изобретения является также более высококачественный ГАМ, который получают по описанному выше способу. Этот более высококачественный ГАМ отличается согласно изобретению тем, что содержит в общей сложности 95 мас.% ГАМ, причем это количество представляет собой сумму мономерного ГАМ, димерного ГАМ и ГАМ- олигомеров (= общее количество ГАМ), а также воду в количестве от более 0,1 мас.% до менее 5 мас.%. Особым преимуществом согласно изобретению оказалась возможность получения ГАМ при сохранении практически всех качественных характеристик, который отличается тем, что содержит 98 мас.% ГАМ как сумму мономерного ГАМ, димерного ГАМ и ГАМ-олигомеров, а также воду в количестве от 0,1 до менее 2 мас.% и имеет кинематическую вязкость > 100 мм²/с при 25^oC. При этом неожиданным образом было установлено, что кинематическая вязкость, определяемая по Кеннону-Фенске, высококонцентрированного продукта (т.е. ГАМ с содержанием по крайней мере 98 мас.% действующего вещества) после хранения и разбавления сравнима с кинематической вязкостью 88 мас.%-ного продукта. Несмотря на относительно высокое содержание димеров и олигомеров порядка 50 мас.%, которое имел высококонцентрированный продукт после хранения в течение приблизительно 300 дней при комнатной температуре, кинематическая вязкость концентрата после разбавления водой до примерно 88 мас. % соответствует кинематической вязкости 88 мас.%-ного коммерческого продукта, имевшего в соответствующих экспериментальных условиях хранения равновесную концентрацию димеров и олигомеров, составлявшую лить около 25 мас. %. В обоих случаях, т.е. как у разбавленного концентрата, так и у коммерческого продукта, было достигнуто состояние равновесия. Этот факт очень неожидан и является существенным преимуществом, обеспечивающим получение высококонцентрированного ГАМ в одном из вариантов выполнения изобретения. С учетом того, что количество димеров и олигомеров, как правило, отрицательно проявляется в дальнейшем при практической переработке, тем более неожиданной оказалась возможность получения, несмотря на значительное исходное содержание димеров и олигомеров в так называемом высоком концентрате, легко перекачиваемой и тем самым транспортабельной смеси с приемлемой вязкостью. Это дает целый ряд преимуществ, в частности, такая вязкость и прежде всего высокое содержание действующего вещества могут обеспечить экономичную транспортировку высококонцентрированного продукта, поскольку при этом не требуется большого количества воды и, кроме того, в месте доставки, например, на мельнице по размолу кормов, его можно разбавлять водой до обычной для торговых поставок концентрации без повышения вязкости до нежелательных значений.

Далее в рамках изобретения было установлено, что при соответствующем проведении реакции гидролиза в сочетании с применяемым согласно изобретению щадящим режимом упаривания при минимально кратковременной продолжительности пребывания материала в аппаратуре, можно получать особенно высокоценный в качественном отношении ГАМ. Получаемый по особенно предпочтительной методике ГАМ отличается прежде всего суммарным количеством димеров и олигомеров, равным 10 мол.%, предпочтительно < 7 мол.% по отношению к общему количеству ГАМ. Это означает, что вопреки распространенному ошибочному мнению можно получать высококонцентрированный ГАМ, представляющий собой благодаря крайне малому содержанию димеров и олигомеров очень удобный для непродолжительных перевозок продукт. В случае увеличения продолжительности транспортировки и связанной с этим необходимостью временного складирования, вследствие чего возрастает количество образующихся димеров и олигомеров, целесообразно эти последние добавлением воды и воздействием повышенной температуры снова переводить в мономерный ГАМ.

В соответствии с изобретением возможно далее высококонцентрированный ГАМ-продукт использовать при приготовлении добавок к кормам для животных. При этом оказывается, что смешением ГАМ-концентрата с водой, метионином и/или солями ГАМ (предпочтительно аммониевый ГАМ) (при необходимости NH₄ для получения NH₄-ГАМ) можно получать продукт с высокими питательными свойствами при сохранении качественных показателей, удовлетворяя тем самым в принципе потребности рынка.

Крайне неожиданным при осуществлении изобретения оказалось прежде всего то, что начиная с момента выхода целевого ГАМ-продукта из стадии упаривания доступно получение смесей не только за счет добавок соответствующих компонентов, таких, как вода, метионин и/или аммониевый ГАМ, но также и то особое преимущество, что в случае смеси с аммониевым ГАМ аммиак можно непосредственно вводить в ГАМ-продукт после упаривания. При этом в зависимости от добавляемого количества аммиака требуемое количество ГАМ трансформируют в аммониевый ГАМ.

Особенно предпочтительным оказалось далее то, что существует возможность получения практически не содержащего димеров и олигомеров продукта на основе экстракционного раствора в том случае, когда в этот экстракционный раствор добавляют аммиак и обе образовавшиеся фазы разделяют на органическую и водную и водную фазу подают в выпарной аппарат, предусмотренный предпочтительно для кратковременной продолжительности пребывания в нем материала. Благодаря такой методике на выходе из стадии упаривания получают смесь из ГАМ и аммониевого ГАМ, практически полностью свободную от димеров и олигомеров. Допустима далее непосредственная подача аммиака в испаритель. Кроме того, аммиак можно использовать в качестве среды для перегонки.

В одном из наиболее предпочтительных вариантов выполнения изобретения получаемый по описанному способу ГАМ, содержащий свыше 98 мас.% ГАМ, определенных как сумма мономерного ГАМ, димерного ГАМ и ГАМ-олигомеров, а также более 0,1 и менее 2 мас.% воды и имеющий кинематическую вязкость > 100 мм²/с при 25^oC, может использоваться для приготовления смесей добавочных компонентов к кормам для животных, причем такое применение продукта по изобретению отличается тем, что приготавливают смесь с метионином, содержание ГАМ в которой, включая мономеры, димеры и олигомеры, составляет < 80 мас.%, а содержание олигомеров в которой, включая димерный ГАМ и олигомеры, после хранения в течение 300 дней при комнатной температуре составляет < 25 мол.% в пересчете на общее количество действующих веществ ГАМ, димерного ГАМ и олигомеров, а также метионина.

Смеси из ГАМ и метионина представляют собой добавляемые в корма для животных компоненты с великолепными свойствами. О самом метионине известно, что он практически во всех органических растворителях плохо либо совсем не растворяется (даже в воде). Согласно изобретению особенно неожиданным оказался тот факт, что метионин даже при нормальной температуре хорошо растворяется в ГАМ. Далее, о коммерчески доступном 88 мас.%-ном ГАМ известно, что, как было установлено экспериментальным путем, после хранения в течение 300 дней при комнатной температуре в нем образуется примерно 25 мол.%-ная равновесная концентрация димеров и олигомеров. Как уже указывалось выше, содержание димеров и олигомеров в высококонцентрированном ГАМ при 300-дневном хранении заметно выше и составляет около 50 мол.%. При исследовании смесей из метионина и ГАМ в опыте по хранению неожиданно было установлено, что по истечении 300 дней хранения доля олигомеров и димеров значительно ниже (что следует рассматривать как положительный фактор) и составляет, например, 20 мол.%, причем следует учесть еще и возможное дальнейшее снижение этой доли за счет замещения метионина в ГАМ'е, что приведет к изменению этого показателя до примерно 21,5 мол.%. Несмотря на такое незначительное изменение оно тем не менее существенно, поскольку в принципе, чем ниже содержание олигомеров, тем соответственно выше биологическая ценность мономера. Даже такая незначительная корректировка, составляющая "всего лишь" 3,5 мол.%, может способствовать заметному улучшению эффективности продукта как компонента, добавляемого в корма для животных. Решающей, таким образом, является прежде всего тенденция, направленная на повышение эффективности. Кроме того, следует отметить неожиданное существенное повышение устойчивости смесей из ГАМ и метионина при хранении в условиях низких температур. Смесь из 78 мас.% ГАМ и 10 мас.% метионина при -20^oC по истечении 4 недель не обнаруживает никакой тенденции к кристаллизации (т.е. ни одна субстанция не выпадает в осадок), каковой фактор является неожиданным, так как в других растворителях метионин при прочих равных условиях сразу же выпадает в осадок. Ходовой коммерческий тов