Способ термического гидродеалкилирования, способ повышения стойкости к науглероживанию и охрупчиванию решетки термической некаталитической реакционной системы и способ термического некаталитического гидродеалкилирования углеводорода при низком содержании серы

Способ термического гидродеалкилирования, способ повышения стойкости к науглероживанию и охрупчиванию решетки термической некаталитической реакционной системы и способ термического некаталитического гидродеалкилирования углеводорода при низком содержании серы

Реферат

 

Способ термического гидродеалкилирования гидродеалкилирующегося углеводорода заключается в обработке хотя бы части реакционной системы для гидродеалкилирования стойким к науглероживанию составом и введении углеводорода в контакт с водородом в некаталитических условиях гидродеалкилирования. Повышение стойкости к науглероживанию и охрупчиванию центральной трубчатой решетки термической некаталитической реакционной системы достигается гальваническим или термохимическим покрытием решетки медью, оловом, мышьяком, сурьмой, германием, галлием, индием, селеном, теллуром, свинцом, висмутом или хромом или их сплавами. Применение способа по изобретению позволяет осуществить деалкилирование гидродеалкилирующегося углеводорода в отсутствие серы. 3 c. и 25 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к способу гидродеалкилирования гидродеалкилирующегося водорода, в частности в условиях низкого содержания серы, который способ сводит к минимуму науглероживание, предотвращая тем самым преждевременные остатки установок. Изобретение относится также к способу повышения стойкости к науглероживанию и охрупчиванию решетки реакционной системы для риформинга, а также к способу конверсии углеводородов при низком содержании серы.

Гидродеалкилирование гидродеалкилирующихся углеводородов, таких, как алкилированные ароматические углеводороды, осуществляли многие годы. Основные процессы включают превращение толуола и тому подобных алкилбензолов в бензол и различные побочные продукты. Такие процессы по своему характеру бывают каталитическими или некаталитическими. В каталитических процессах используют один или несколько катализаторов, которые способствуют превращению алкилированных ароматических соединений в бензол и остаточный алкил. В некаталитических процессах обычно используют тепло и давление, чтобы ускорить превращение алкилированных ароматических соединений в бензол и остаточный алкил.

В некоторых традиционных каталитических процессах гидродеалкилирования используют металлы группы VIII периодической системы, такие, как Rh и Pt, нанесенные на оксидноалюминиевый носитель. Например, у Ковача и др. в патенте США N 3700745 описан процесс гидродеалкилирования, включающий контактирование алкилированного ароматического углеводорода с катализатором, содержащим активный металл группы VIII, такой, как платина, родий, палладий, рутений и никель. В других каталитических процессах гидродеалкилирования используют хромовые катализаторы, осажденные на оксидноалюминиевом носителе. Например, у Дейли и др. в патенте США 4451687 раскрыт катализатор для гидродеалкилирования алкилированных ароматических соединений, содержащий оксид хрома на оксидноалюминиевом носителе. В других каталитических процессах гидродеалкилирования используют варианты вышеописанных катализаторов или даже совершенно иные катализаторы. См. , например, патенты США N 3686340, N 3966833, N 4189613, N 4191632, N 4463206 и N 5053574.

Однако каталитические процессы не всегда пригодны для промышленного превращения алкилированных ароматических соединений в бензол и остаточный алкил. В частности, активность, избирательность и степень конверсии таких катализаторов не всегда подходят для крупносерийного гидродеалкилирования при подходящих используемых температурах и давлениях. Повышение температуры реакции и давления приводит к активизации побочных реакций, таких, как гидрокрекинг ароматического кольца.

Кроме того, некоторые катализаторы в процессе их использования деактивируются, по-видимому, из-за образования кокса на поверхности катализатора. В этом отношении, думается, что активные центры способствуют полимеризации либо продуктов гидрогенолиза, либо ароматических углеводородов, что приводит к конденсации углеводородов на поверхности катализатора. В условиях проводимого процесса эти конденсированные продукты дегидрируются, образуя кокс. В результате этих реакций происходит снижение активности катализатора, потому что кокс прочно адсорбируется на участках, промотирующих деалкилирование. Другими словами, этот кокс (или углеродистое отложение) либо блокирует, либо отравляет активные участки катализатора, что приводит к деактивации катализатора. См. патент США N 4451687.

Кроме того, некоторые катализаторы деактивируются в процессе их использования из-за присутствия серы, в частности серы тиофена, в перерабатываемом сырье. Таким образом, катализаторы, такие, как катализаторы из некоторых благородных металлов, деактивируются со временем вследствие присутствия серы в сырье. Эти катализаторы должны быть заменены или регенерированы, после того как сера снизит их активность до достаточно низкой степени, чтобы препятствовать надлежащему превращению сырья.

Ввиду недостатков, связанных с использованием процессов каталитического гидродеалкилирования, были разработаны некаталитические процессы гидродеалкилирования. В основном для превращения алкилированных ароматических соединений в бензол и диссоциированные алкильные соединения в таких процессах используют тепло и давление.

Баттон и др. в патенте США N 3607960 и Лобода в патенте США N 4058452 раскрывают способы термического гидродеалкилирования алкилированных ароматических соединений, таких, как толуол, для получения бензола. Оба способа включают подвергание газообразной смеси по крайней мере одного алкилированного ароматического соединения и водорода в реакционной зоне воздействию температуры реакции в диапазоне примерно 1000-1800^oF (538-982^oC) и извлечение бензола из вытекающего потока. К другим патентам, в которых раскрыто термическое деалкилирование гидродеалкилирующихся углеводородов, относятся патенты США N 2929775, N 3160671 и N 3284526.

Способы термического гидродеалкилирования уменьшают недостатки, связанные с вышеупомянутыми способами каталитического гидродеалкилирования, благодаря тому, что в них не используют катализаторы, подверженные деактивации. Однако вследствие использования высоких температур и давлений, необходимых для превращения алкилированных ароматических соединений в отсутствии подходящего катализатора, такие способы имеют свои собственные недостатки.

При использовании традиционных способов гидродеалкилирования добавляемая сера эффективно замедляет науглероживание. Каким-то образом сера препятствует реакции науглероживания. Но при использовании систем с низким содержанием серы или при потерях серы эта специфическая защита исчезает, особенно, когда систему подвергают воздействию высоких температур, как при термическом гидродеалкилировании.

Проблемы, связанные с науглероживанием, включают закоксовывание, науглероживание металлов системы и металлопыление. Охрупчивание стальных стенок вследствие науглероживания приводит к "металлопылению", т.е. высвобождению каталитически активных частиц и капелек металла вследствие эрозии металла. Чрезмерное "металлопыление" добавляет в систему активных частиц металла, которые создают дополнительные центры коксообразования в системе.

Закоксовывание в общем-то не является проблемой, присущей процессам гидродеалкилирования, но эта существенная причина коксообразования из-за отсутствия серы в проходящих через реактор сырьевых потоках сильно усугубляет проблему. Действительно, активные частицы металла в частицах кокса распространяют кокс, по существу, по всей системе. То есть активные металлические частицы фактически инициируют образование кокса на себе и везде, где происходит накопление частиц в системе, что приводит к образованию коксовых пробок и горячих зон экзотермических реакций. В результате происходит преждевременное забивание реакционной системы коксом, что может привести к преждевременной остановке системы.

Одним из решений проблемы, связанной с науглероживанием, охрупчиванием и металлопылением, является добавление серы к сырью, с тем чтобы эффективно замедлить науглероживание. Однако добавление серы увеличивает производственные затраты и усложняет процесс. Кроме того, применение серы опасно для окружающей среды и людей, чего предпочтительно следует избегать. И еще, при высоких температурах закоксовывание и науглероживание все же будут иметь место даже при добавлении серы к сырью.

Следовательно, существует в данной области техники потребность в усовершенствованных способах гидродеалкилирования гидродеалкилирующихся соединений с пониженным науглероживанием, особенно при отсутствии серы или низких уровнях ее содержания. В таком способе нужно средство, снижающее нежелательную каталитическую активность, вызывающую науглероживание металла системы.

Поэтому одной из задач настоящего изобретения является создание технических предпосылок, необходимых для решения проблем, связанных с закоксовыванием, науглероживанием и металлопылением. В частности, открытие механизмов, вызывающих науглероживание и металлопыление, приводящих к преждевременному забиванию системы коксом, позволит специалистам в данной области техники найти решения упомянутых проблем.

Другой задачей настоящего изобретения является создание способа замедления науглероживания и металлопыления в процессе термического деалкилирования гидродеалкилирующегося углеводорода. Способ включает предварительную обработку поверхностей, подвергаемых воздействию среды деалкилирования, для образования защитного слоя, более стойкого против охрупчивания, науглероживания и металлопыления, чем материалы, традиционно используемые для изготовления реакционной системы.

Применение способа в соответствии с настоящим изобретением позволяет осуществлять деалкилирование гидродеалкилирующихся углеводородов, в частности, в отсутствии серы. Таким образом, преимуществом способа в соответствии с настоящим изобретением является устранение необходимости в добавлении серы к углеводородному сырью и любым рецикловым потокам. Кроме того, можно использовать углеводородное сырье с низким содержанием серы.

Более предпочтительно настоящее изобретение касается способа термического гидродеалкилирования углеводородов, включающего в себя контактирование углеводородов с водородом в реакционной системе, стойкой к науглероживанию и металлопылению, что является усовершенствованием по сравнению с традиционными стальными реакционными системами в условиях низкого содержания серы.

С другой стороны, настоящее изобретение включает также создание реакционной системы, препятствующей охрупчиванию. Предотвращение охрупчивания существенно уменьшает металлопыление и закоксовывание в реакционной системе и позволяет работать в течение более длительных периодов времени. Кроме того, во время гидродеалкилирования могут быть использованы более высокие температуры, в частности в процессах термического гидродеалкилирования, что позволяет увеличить выпуск продукции.

Еще один предпочтительный вариант относится к открытию, что простое создание гальванического, термомеханического или иного, такого, как красочное, покрытия в реакционной системе совсем не обязательно будет достаточным для полного решения вышеупомянутых проблем. Такой защитный слой должен быть достаточно толстым, чтобы обеспечить полное и непрерывное покрытие нижележащего основного металла, сохраняющееся таковым с течением времени. Даже незначительные дефекты, точечные отверстия и другие пороки в защитном слое могут создать центры разрушительного науглероживания, достаточные для остановки работы.

Эффективный защитный слой должен противостоять вредному химическому изменению, а также отслаиванию и/или расслоению. Кроме того, как было установлено, защитный слой нужно наносить так, чтобы его толщина была достаточной для полного покрытия защищаемой поверхности, и он должен сохранять свою целостность на протяжении всего периода работы. Как таковой защитный слой должен быть достаточно устойчивым к истиранию во время загрузки катализатора, запуска и работы.

В соответствии с этим предпочтительным вариантом используют промежуточный связывающий слой, который скрепляет защитный слой с защищаемой стальной подложкой. В этом отношении реакционная система содержит стальную часть, снабженную защитным слоем для изолирования стальной части от углеводородов, предпочтительно станнидным слоем, нанесенным до толщины, обеспечивающей полное изолирование стальной части от углеводородной среды и при этом позволяющей избежать сколь-нибудь значительного охрупчивания металла. Защитный слой скрепляют со стальной подложкой через промежуточный богатый карбидом (относительно нижележащей стали) связывающий слой, а в случае подложки из нержавеющей стали через промежуточный богатый карбидом и обедненный никелем (относительно нижележащей стали) связывающий слой.

В случае станнидного наружного защитного слоя и подложки из нержавеющей стали станнидный слой обогащен никелем и содержит карбидные включения, а промежуточный богатый карбидом и обедненный никелем связывающий слой содержит станнидные включения. Карбидные включения предпочтительно представляют собой непрерывные выступы связывающего слоя, проходящие, по существу, непрерывно из промежуточного связывающего слоя в станнидный слой, а станнидные включения аналогичным образом непрерывно проходят из станнидного слоя в промежуточный богатый карбидом и обедненный никелем связывающий слой. Вышеупомянутое наличие карбидных включений в станнидном слое и станнидных включений в промежуточном богатом карбидом и обедненном никелем связывающем слое обеспечивает улучшенное крепление защитного слоя, что повышает сопротивление истиранию. Поверхность раздела между промежуточным богатым карбидом связывающим слоем и обогащенным никелем станнидным слоем неровная, но в других отношениях, по существу, неразрывна.

Хотя нужно обеспечивать полное покрытие защищаемого нижележащего основного металла, но нанесения избыточного количества (толщины) материала, используемого для образования защитного слоя, следует избегать. Если слой слишком толст, например, там, где происходит местное скопление (образование наплывов) легирующих материалов краски до затвердевания, то может иметь место жидкостное охрупчивание металла. Проблема жидкостного охрупчивания металла - это, по существу, проблема разъедания металла легирующими материалами (такими, как олово или германий), которые крайне коррозионно агрессивны по отношению к стали в восстановительных условиях там, где, опять же, имеются дефекты в металле.

Кроме того, установлено, что некоторые предпочтительные покрытия толерантны к сере, например защитные слои на основе олова могут допускать до 200 м. д. (миллионных далей) в подаваемом сырье. Защитные слои устраняют необходимость в предварительном сульфидировании металлов, уменьшают сульфидную коррозию и повышают ценность продукта, облегчая при этом удаление отходов, благодаря пониженному содержанию серы. Защитные слои на основе хрома, Sb и Ge могут допускать даже более высокие уровни содержания серы (до 5 или более мас.%). Является наиболее предпочтительным, когда слои могут выдерживать соответственные количества серы в течение по крайней мере 200 часов, предпочтительно по крайней мере 400 часов и наиболее предпочтительно по крайней мере 600 часов без ухудшения свойств до степени, позволяющей науглероживание, приводящее к остановке системы из-за чрезмерного закоксовывания.

С учетом описанного выше, а также других задач, преимуществ, признаков и аспектов настоящего изобретения, которые будут очевидны из последующего описания, существо настоящего изобретения будет лучше понято из следующего ниже подробного описания и прилагаемой формулы изобретения.

Ниже дано краткое описание чертежей, на которых: фиг. 1 - фотография сравнительного реактора для термического гидродеалкилирования, который был совершенно забит коксом во время работы; и фиг. 2 - фотография реактора для термического гидродеалкилирования в соответствии с настоящим изобретением, который не был забит коксом во время работы.

Следующее ниже описание способа предотвращения науглероживания, способа термического гидродеалкилирования углеводорода и реакционной системы всего лишь иллюстрирует предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, и его не следует рассматривать как ограничивающее в какой-то мере объем изобретения, так как специалистам в данной области техники будут очевидны из подробного описания и формулы изобретения показанные и другие эквиваленты изобретения.

Как было указано выше в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ предотвращения науглероживания в процессе гидродеалкилирования гидродеалкилирующегося углеводорода. Способ включает предварительную обработку поверхностей реакционной системы металлом, который предотвращает науглероживание в условиях деалкилирования. В соответствии с другим вариантом реакционную систему для гидродеалкилирования обрабатывают составом, который препятствует (уменьшает) науглероживанию и металлопылению, или изготавливают из этого состава.

По существу, в способе гидродеалкилирования деалкилирующегося углеводорода газообразную смесь, содержащую углеводород и водород, подвергают в реакционной системе воздействию температуры, достаточной для превращения углеводорода в бензол и другие побочные продукты.

В предпочтительном варианте бензол получают из алкилбензолов, таких, как толуол, в соответствии со следующей общей реакцией: C₆H₅R₁+ H₂ __ C₆H₆+ R₁H, где R₁ - алкильная группа, которую удаляют.

Для смешанного алкилбензольного исходного сырья R₁ может состоять из одной, двух, трех или четырех метильных групп, сочетаний метильных и этильных групп или одноцепной алкильной группы, содержащей 1-4 атома углерода. Если получающийся в результате газ является пропаном или бутаном, то эти соединения могут быть гидрокрекированы полностью в метан и этан при определенных условиях гидродеалкилирования. Значительные количества этана также превращаются в метан, так что технологический отходящий газ в основном состоит из водорода и метана.

Не вдаваясь в теорию, все же можно сказать, что, по-видимому, механизмы реакций, происходящих при получении бензола из алкилбензолов, можно проиллюстрировать следующим образом: I. Реакция A: Деалкилирование бензола C₉ (несколько алкильных групп) II. Реакция B: Деалкилирование бензола C₉ (одноцепная алкильная группа) Конечными продуктами всех этих реакций являются бензол и алкильное соединение. Обычно при условиях термического гидродеалкилирования продуктами этих реакций являются бензол и метан, так как пропан и большая часть этана в условиях реакции крекируются затем в метан.

Теоретически из каждого моля алкилбензола образуется один моль бензола (т. е. происходит полное деалкилирование), причем расходуется один моль водорода на каждый атом углерода в алкильной группе, удаляемой из фенильного радикала. Однако реакция деалкилирования не является на 100% избирательной, и потому могут быть образованы продукты, иные чем бензол. Эти другие продукты обычно образуются в результате реакций конденсации и крекинга.

Метан обычно является основным побочным продуктом процесса гидродеалкилирования. Каждая метильная группа, удаляемая при деалкилировании, приводит к образованию метана. Однако некоторая часть метана получается в результате гидрокрекинга ароматического кольца. Поскольку структура ароматического кольца очень устойчива, даже при высоких температурах, используемых в термическом гидродеалкилировании, то только примерно 1% колец разлагается в результате гидрокрекинга в метан. Дополнительный метан получают, когда исходное сырье содержит неароматические соединения. В условиях термического гидрокрекинга парафины и нафтены почти полностью превращаются в метаны.

Реакции гидрокрекинга потребляют много водорода, а также высвобождают большие количества тепла, которые должны быть поглощены управляемым образом. В случае загрузки больших количеств углеводородов парафинового ряда процесс термического гидродеалкилирования должен быть разработан так, чтобы предотвратить чрезмерное повышение температуры в реакторе путем, например, использования сильного потока рециклового газа в качестве приемника (поглотителя) тепла.

Используемый в описании термин "гидродеалкилирующийся углеводород" подразумевает углеводород, у которого, когда его подвергают воздействию условий гидродеалкилирования, происходит отщепление алкильной группы. Особый интерес представляет алкилзамещенные бензолы, например толуол, мета-ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол, смешанные ксилолы, этилбензол, пропил-бензол, бутилбензол и другие алкилбензолы C₇-C₁₀. Способ особенно пригоден для гидродеалкилирования толуола в бензол и метан.

Термин "условия гидродеалкилирования", используемый в данном описании, означает условия, достаточные для превращения гидродеалкилирущегося углеводорода, такого, как алкилбензол, в бензол и получающиеся при этом побочные продукты. Такие условия очень зависят от конкретного используемого сырья и используемого способа, но они хорошо известны специалистам в данной области техники, например, из патентов США N 2929775, N 3160671, N 3284526, N 3291841, N 3607960, N 3700745, N 3835183, N 3966833, N 4058452, N 4189613, N 4191632, N 4451687, N 4463206 и N 5053574, каждый из которых включен в данное описание путем ссылки.

Способ в соответствии с настоящим изобретением особенно пригоден для использования при "условиях гидродеалкилирования", т.е. при температурах по крайней мере выше 700^oF (371^oC), более предпочтительно по крайней мере выше 900^oF (482^oC) и еще более предпочтительно по крайней мере выше 1100^oF (593^oC).

Наиболее предпочтителен термический способ, осуществляемый в отсутствии катализатора. При таком способе используют температуры выше 900^oF (482^oC), например могут быть использованы температуры выше примерно 1100^oF и ниже примерно 1800^oF (982^oC). При этих температурах, когда значительную проблему представляют охрупчивание и металлопыление от науглероживания, защита в соответствии с настоящим изобретением особенно полезна. Такие способы описаны в патентах США N 2929775, N 3160671, N 3284526, N 3291849, N 3607960 и N 4058452, каждый из которых включен в данное описание путем ссылки.

Термин "условия низкого содержания серы", используемый в данном описании в связи с процессами гидродеалкилирования, подразумевает сырье, содержащее серы менее чем примерно 100 м. д., более предпочтительно менее чем примерно 50 м. д. , еще предпочтительнее чем менее примерно 5 м.д. и еще более предпочтительнее менее чем примерно 5 м.д. и еще лучше "свободное от серы". Предпочтительно термин "условия низкого содержания серы" означает, что для предотвращения науглероживания, охрупчивания и металлоопыления серу не добавляют. Однако можно использовать и сырье, содержащее более 100 м.д. серы.

Термин "реакционная система", используемый в данном описании в связи с гидродеалкилированием, подразумевает по крайней мере один реактор гидродеалкилирования, соответствующие его трубопроводы, печи, печные трубы, теплообменники и т.п. Вышеупомянутые проблемы, связанные с гидродеалкилированием в условиях низкого содержания серы, могут быть эффективно решены путем выбора подходящего материала для реакционной системы, находящегося в контакте с углеводородами во время их переработки. Таким образом, понятие "поверхности, подверженные науглероживанию", используемое в данном описании, подразумевает по крайней мере те поверхности реакционной системы, которые находятся в контакте с углеводородами во время их переработки, в результате чего происходит науглероживание этих поверхностей в условиях реакции и соответствующих поверхностных температур в реакционной системе.

Решение проблем науглероживания и металлопыления может включать нанесение на поверхности, подверженные воздействию реакционной среды, покрытия, образующего защитный слой, стойкий к науглероживанию, металлопылению и охрупчиванию. Понятие "стойкий к науглероживанию, металлопылению и охрупчиванию", используемое в данном описании, подразумевает те материалы системы, которые обладают стойкостью к охрупчиванию от науглероживания менее чем примерно 2,5 мм/год, предпочтительно менее чем примерно 1,5 мм/год, более предпочтительно менее чем примерно 1 мм/год и наиболее предпочтительно менее чем 0,1 мм/год. Уменьшение охрупчивания до такой степени значительно снизит металлопыление и закоксовывание в реакционной системе и позволит работать без остановки в течение более длительных периодов времени.

Такое покрытие может представлять собой тонкие алюминиевые или оксидноалюминиевые пленки на (или использование алюминированных материалов в качестве) по крайней мере части металлических поверхностей в реакционной системе. Практически таким образом могут быть созданы металлические поверхности, особенно подверженные науглероживанию и металлопылению. Такие металлические поверхности включают (но не ограничиваются ими) стенки реактора, печные трубы, теплообменники и т.п.

При нанесении алюминиевой или оксидноалюминиевой пленки является предпочтительным, чтобы пленка имела такой же коэффициент теплового расширения, как у металла (такого, как малоуглеродистая сталь), на поверхность которого ее наносят, чтобы она выдерживала термический удар или повторяющиеся циклические изменения температуры. Это предотвращает растрескивание (выкрашивание) пленки, в результате которого нижележащая металлическая поверхность будет подвержена воздействию науглероживания, приводящего к охрупчиванию от углеводородов.

Кроме того, пленка должна иметь теплопроводность такую же, как (или превышающую) теплопроводность металлов, традиционно используемых для изготовления реакционных систем для гидродеалкилирования. Далее, защитный слой, созданный алюминиевой или оксидноалюминиевой пленкой, не должен разрушаться в среде гидродеалкилирования или в окислительной среде, связанной с регенерацией катализатора, и не должен приводить к разложению углеводородов в реакционной системе.

Подходящие способы нанесения алюминиевых или оксидноалюминиевых пленок на поверхности металлов, таких, как мягкие (малоуглеродистые) стали, включают хорошо известные способы осаждения. Предпочтительные способы включают процессы порошковой или парофазной диффузии, такие, как процесс "алонизирования" (Алон-процесс), внедренный в промышленное производство фирмой "Алон-Процессинг, Инк.," Территаун, Пенсильвания.

По существу, "алонизирование" - это процесс высокотемпературной диффузии алюминия в поверхность обработанного металла, такого, как, например, малоуглеродистая сталь промышленного производства. В этом процессе металл (напр., малоуглеродистую сталь) помещают в муфель и окружают смесью шихтованных алюминиевых порошков. Затем муфель герметически закрывают и помещают в печь с регулируемой атмосферой. При повышенных температурах алюминий глубоко диффундирует в обработанный металл, образуя в результате сплав. После охлаждения печи подложку извлекают из муфеля, и удаляют лишний порошок. Затем при необходимости могут быть выполнены правка обрезка, скашивание кромок и другие второстепенные операции. Этот процесс может дать обработанный ("алонизированный") металл, стойкий к науглероживанию и металлопылению в условиях низкого содержания серы в соответствии с настоящим изобретением.

На металлические поверхности реакционной системы могут быть также нанесены тонкие хромовые или оксиднохромовые пленки для образования защитных слоев, стойких к науглероживанию и металлопылению в условиях гидродеалкилирования с низким содержанием серы. Как и алюминиевые и оксидноалюминиевые пленки и алюминированные материалы, защитные слои металлических поверхностей, покрытых хромом и оксидом хрома, не были использованы для решения проблем науглероживания в условиях гидродеалкилирования при низком содержании серы.

Хром или оксид хрома могут быть также нанесены на склонных к науглероживанию и металлопылению металлические поверхности, такие, как стенки реактора и трубы печей, теплообменники и т.п. Но целесообразно также наносить тонкую хромовую или оксиднохромовую пленку на любую поверхность в системе, имеющую хотя бы признаки науглероживания и металлопыления в условиях гидродеалкилирования при низком содержании серы.

В случае нанесения хромовой или оксиднохромовой пленки является предпочтительным, чтобы полученный в результате этого защитный слой имел такой же коэффициент теплового расширения, как у металла, на который его наносят. Кроме того, хромовый или оксиднохромовый защитный слой должен выдерживать термические удары и повторяющиеся циклические изменения температуры. Это предотвращает растрескивание (выкрашивание) защитного слоя, в результате которого нижележащие металлические поверхности могут быть подвержены науглероживанию, вызываемому окружающей средой. Защитный слой также должен иметь теплопроводность такую же, как (или превышающую) теплопроводность материалов, традиционно используемых в реакционных системах для гидродеалкилирования (в частности, малоуглеродистых сталей), для обеспечения эффективной теплопередачи. Защитный слой не должен также разрушаться в среде гидродеалкилирования или в окислительной среде, связанной с регенерацией катализатора, и не должен инициировать разложение углеводородов в реакционной системе.

Подходящие способы нанесения хромовых или оксиднохромовых пленок на поверхности металлов, таких, как, например, малоуглеродистые стали, включают хорошо известные способы осаждения. Предпочтительные способы включают процессы порошковой или парофазной диффузии, такие, как процесс "диффузионного хромирования", внедренный в промышленное производство фирмой "Аллой Сефисиз", Инк.), Уилмингтон, Делавэр.

Процесс "диффузионного хромирования" - это, по существу, процесс парофазной диффузии для нанесения хрома на металлическую поверхность (подобный вышеописанному процессу "алонизирования"). Процесс включает контактирование покрываемого металла с порошком хрома с последующей стадией термической диффузии. При этом образуется, по существу, сплав хрома с обработанным металлом, что дает в результате поверхность, очень стойкую к науглероживанию и металлопылению в условиях гидродеалкилирования при низком содержании серы.

Для получения предпочтительных стойких материалов могут быть использованы медь, олово, мышьяк, сурьма, висмут, хром, германий, галлий, индий, селен, теллур, свинец и латунь, а также их интерметаллические соединения и сплавы (напр., сплавы Cu - Sn, сплавы Cu - Sb, станниды, антимониды, висмутиды и т. д.). Стали и даже богатые никелем сплавы, содержащие эти металлы, могут тоже проявлять меньшую склонность к науглероживанию. В предпочтительном варианте вышеупомянутые материалы используют в виде гальванического, термомеханического, красочного (например, оксидные краски) или иного покрытия, нанесенного на основной конструкционный материал. Это особенно выгодно, поскольку для процессов, проводимых при температурах ниже примерно 1150^oF (621^oC), могут все еще быть использованы традиционные конструкционные материалы с обработкой лишь поверхности, контактирующей с углеводородами. Из указанных материалов особенно предпочтительным является олово, так как оно, химически взаимодействуя с поверхностью, образует защитный слой с высокой стойкостью к науглероживанию при более высоких температурах, устойчивый также против отслаивания и шелушения. Кроме того, полученный из олова защитный слой, по-видимому, может быть тонким (около 1/10 микрометра) и при этом все же будет предотвращать науглероживание.

Однако поскольку защитные слои подвергаются воздействию относительно тяжелых условий процессов гидродеалкилирования (например, воздействию высоких температур), то защитные слои должны быть достаточно толстыми, чтобы обеспечить, по существу, полное покрытие нижележащего основного металла. Даже незначительные дефекты, точечные отверстия или другие пороки в защитном слое могут создать деструктивные центры науглероживания, достаточные для остановки работы.

Действительно, было обнаружено, что на границе раздела между защищенной станнидами частью стали и незащищенной частью имеют место относительно глубокая точечная коррозия и науглероживание, неожиданно более сильные, чем где-либо еще в остальных местах незащищенной поверхности стали. Это говорит о том, что неполностью защищенная система даже более уязвима в отношении разрушения металлов, чем полностью незащищенная система.

Следует также избегать нанесения чрезмерных количеств (толщины) материала, используемого для образования защитного слоя. Если слой слишком толст, то может иметь место жидкостное охрупчивание металла.

Кроме того, защитный слой должен сохранять свою целостность на протяжении всего периода работы. Как таковое защитное покрытие должно быть достаточно стойким к истиранию во время загрузки катализатора, запуска установки и во время работы. Это обеспечивают путем надлежащего скрепления защитного слоя со стальной подложкой. В соответствии с настоящим изобретением защитный слой может быть скреплен со стальной подложкой через промежуточный богатый карбидом связывающий слой.

Как было указано выше, эффективные защитные слои могут быть созданы из самых разных металлов, таких, как олово, медь, мышьяк, сурьма, висмут, хром, латунь, германий, галлий, индий, селен, теллур, свинец и их интерметаллические соединения и сплавы, а более предпочтительно олово, германий, сурьма, мышьяк, селен, хром и теллур. Из них более предпочтительны олово, германий и сурьма, а наиболее предпочтительно олово. Галлий, свинец, висмут, бронза, индий и медь менее предпочтительны, а наименее предпочтительна бронза. Свинец, висмут и индий химически не взаимодействуют с железом. Они могут быть использованы на богатых никелем материалах, таких, как ИНКОНЕЛЬ 600 (75% Ni/16% хрома/ 7% Fe).

Сначала один из указанных материалов наносят на часть (или части), предназначенной для гидродеалкилирования реакционной системы в виде гальванического, термомеханического или иного покрытия толщиною, обеспечивающей полное закрытие металла, избегая при этом толщин, при которых будет происходить жидкостное охрупчивание металла. Затем гальваническое, термомеханическое или другое покрытие обрабатывают так, чтобы обеспечить образование защитного слоя, скрепленного со стальной подложкой с обеспечением необходимого сопротивления истиранию. Является предпочтительным, чтобы гальваническое, термомеханическое или другое покрытие было устойчивым к истиранию, отслаиванию или шелушению (расслаиванию) в течение 1 года, предпочтительно 2 лет и более предпочтительно 3 лет, чтобы реакционная система сохраняла способность сопротивляться науглероживанию без повторного нанесения покрытия.

Могут быть нанесены многослойные покрытия. Например, может быть нанесено оловянное покрытие с последующим после затвердевания гальваническим осаждением меди. Хотя, как было обнаружено, медь эффективна в предотвращении науглероживания и металлопыления, но она не совсем хорошо сцепляется со сталью. Имеет место отслаивание и шелушение меди. Но если стальную поверхность сначала покрыть оловом, то последующее медное покрытие будет хорошо сцепляться со слоем олова и обеспечивать дополнительную защиту поверхности металла. По существу, полученный в результате станнидный слой действует как клеящее вещество, которое сцепляет медное гальваническое покрытие с нижележащей сталью.

Образование защитного слоя в соответствии с настоящим изобретением зависит от термической обработки после нанесения вышеупомянутых металлов и от характера основного металла.

При нанесении, например, олова можно обнаружить Ni₃Sn, Ni₃Sn₂ и Ni₃Sn₄ в бо