Способ получения смеси олиготрифениламинов, способ получения 3-(4-бифенилил)-4- (4-трет-бутилфенил)-5-(4- диметиламинофенил)-1,2,4-триазола и электролюминесцентное устройство

Способ получения смеси олиготрифениламинов, способ получения 3-(4-бифенилил)-4- (4-трет-бутилфенил)-5-(4- диметиламинофенил)-1,2,4-триазола и электролюминесцентное устройство

Реферат

 

Изобретение относится к способам получения органических материалов для электролюминесцентных устройств и устройствам на их основе. Сущность изобретения заключается в получении смеси олиготрифениламинов (I), содержащих 8-9 мономерных звеньев, для дырочно-транспортного слоя в электролюминесцентном устройстве, взаимодействием монометилзамещенного трифениламина с бромсодержащим комплексом с получением дибромзамещенного монометилтрифениламина, который обрабатывают эквимолярным количеством активированного Mg с добавлением комплекса нуль-валентного никеля. Полученную смесь бромсодержащих олигомеров обрабатывают алкил- или арилмагнийгалогенидом в присутствии комплекса нуль-валентного никеля. Изобретение относится к способу получения 3-(4-бифенилил)-4-(4-трет-бутилфенил)-5-(4-диметиламинофенил)-1,2,4-триазола (II) для активного люминесцентного слоя, взаимодействием 4-диметиламинобензойной кислоты с 4-фенилбензоилхлоридом с получением 1-(4-диметиламинобензоил)-2-(4-фенилбензоил)гидразина, который циклизуют в присутствии PCl₃ и 4-трет-бутиланилина. Изобретение относится и к электролюминесцентному устройству, состоящему из электронного инжектирующего слоя на основе магний-серебряного сплава, активного люминесцентного слоя на основе производного триазола (II), дырочного транспортного слоя на основе смеси олиготрифениламинов (I) и дырочного инжектирующего слоя из смешанного оксида индия и олова (In₂O₃SnO₂). Изобретение позволяет снизить энергопотребление устройства за счет достижения высокой яркости при более низких токах и может быть использовано для изготовления органических электролюминесцентных дисплеев. 3 c.п. ф-лы.

Изобретение относится к способам получения органических материалов для электролюминесцентных устройств и устройствам на их основе.

Известен способ получения смеси олигомеров, включающий взаимодействие монометилзамещенного трифениламина с бромсодержащим комплексом с образованием дибромзамещенного монометилтрифениламина, обработку последнего активированным магнием, взятым в эквимолярном соотношении, с добавлением комплекса нульвалентного никеля и выделением смеси бромсодержащих олигомеров (Synthetic Metals, 1991 v 40, N 2, p 231-238) [1]. Указанная смесь была описана для исследования электропроводности материала. Заявителю не известны применения этих систем в качестве материалов для электролюминесцентного устройства.

Известен также способ получения 3-(4-бифенилил)-4-(4-этилфенил)-5-(4-диметил аминофенил)1,2,4-триазола (DA-TAZ), включающий взаимодействие гидразида 4-диметиламинобейнзойной кислоты с 4-фенилбензоилхлоридом с образованием 1-(4-диметиламинобензоил)-2-(4-фенилбензоил) гидразина с последующей циклизацией в присутствии треххлористого фосфора и 4-алкиланилина (Chem. Lett. , 1996, N 1, p 47-48) [2]. Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта -14%.

Известно также электролюминесцентное устройство на основе органических материалов, состоящее из электронного инжектирующего слоя из металла, активного люминесцентного слоя, дырочного транспортного слоя и дырочного инжектирующего слоя из смешанного оксида индия и олова, In₂O₃-SnO₂ (ITO) (J. Appl. Phys. , 1994, v.75, N 3, p 1656-1666) [3]. Применение промежуточного слоя с дырочной проводимостью для транспорта носителей заряда между дырочным инжектирующим слоем и активным слоем вызвано необходимостью понижения энергетического барьера на границе активного слоя [3, 4]. В качестве дырочно-транспортного слоя часто применяется олигомер (димер) трифениламина - N,N'-дифенил-N,N'-(3-метилфенил)-1,1'-бифенил-4,4'-диамин (TPD) (Chem. Communications, 1996, p 2175-2176) [4], который способен образовывать аморфные пленки при вакуумном напылении и имеет высокую подвижность носителей.

Наиболее близким к настоящему изобретению техническим решением является электролюминесцентное устройство на основе органических материалов, состоящее из электронного инжектирующего слоя из металла, активного люминесцентного слоя из 3-(4-бифенил)-4-(4-этилфенил)-5-(4-диметиламинофенил)-1,2,4-триазола (DA-TAZ), дырочного транспортного слоя из TPD и дырочного инжектирующего слоя из ITO. Указанное устройство дает спектр электролюминесценции с максимумом при длине волны 450 нм и полушириной (шириной на половине высоты) 70 нм [4].

Известное устройство и органические материалы, используемые для его приготовления, имеют следующие недостатки. 1) Морфология дырочно-транспортного слоя, состоящего из TPD, изменяется уже при комнатной температуре вследствие низкой температуры стеклования (< 60^oC). Разогрев при работе прибора приводит к изменению электрических свойств транспортного слоя и, как следствие, потере электролюминесценции устройства, то есть снижению срока службы устройства. 2) Низкие эксплуатационные характеристики устройства, а именно относительно высокий потребляемый ток (230 мА/см³ при рабочем напряжении 14 В) и относительно большие энергетические затраты на единицу силы света (26 Вт/кд), а также сравнительно большую ширину спектра электролюминесценции (70 нм), ограничивающую возможность получения чистого цвета для использования в полноцветных дисплеях.

Задачей настоящего изобретения является создание материалов для электролюминесцентного устройства, свободного от указанных выше недостатков.

Поставленная задача решается способом получения новой смеси олигомеров общей формулы где n = 8-9, при молекулярно-массовом распределении: M_n = 2332 (около 9 звеньев), M_w = 3586 и полидисперсности M_w / M_n = 1.54, включающим взаимодействие монометилзамещенного трифениламина с бромсодержащим комплексом с образованием дибромзамещенного монометилтрифениламина, обработку последнего активированным магнием, взятым в эквимолярном соотношении, с добавлением комплекса нульвалентного никеля. Полученную смесь бромсодержащих олигомеров обрабатывают алкил- или арилмагнийгалогенидом в присутствии комплекса нульвалентного никеля.

Кроме того задача решается способом получения нового 3-(4-бифенил)-4-(4-трет. бутилфенил)-5-(4-диметиламинофенил)-1,2,4-триазола формулы включающим взаимодействие гидразина 4-диметиламинобензойной кислоты с 4-фенилбензоилхлоридом с образованием 1-(4-диметиламинобензоил)-2-(4-фенилбензоил)гидразина с последующей циклизацией в присутствии треххлористого фосфора и 4-трет бутиланилина.

Данная задача также решается тем, что в электролюминесцентном устройстве, состоящем из электронного инжектирующего слоя на основе магний-серебряного сплава, активного люминесцентного слоя на основе производного триазола, дырочного транспортного слоя на основе поли(4,4'-(4''-метил)трифениламина), дырочного инжектирующего слоя из смешанного оксида индия олова (In₂O₃-SnO₂) в качестве производного триазола берут 3-(4-бифенилил)-4-(4-трет битулфенил)-5-(4-диметиламинофенил)-1,2,4-триазол а в качестве поли(4,4'-(4''-метил)трифениламина) берут смесь олигомеров общей формулы где n = 8-9, при молекулярно-массовом распределении: M_n = 2332 (около 9 звеньев), M_w = 3586 и полидисперсности Mw / M_n = 1.54.

Указанный технический результат достигается тем, что в электролюминесцентном устройстве, состоящем из электронного инжектирующего слоя на основе магний-серебряного сплава, активного люминесцентного слоя на основе производного триазола, дырочного транспортного слоя и дырочного инжектирующего слоя из смешанного оксида индия и олова (In₂O₃-SnO₂), в качестве дырочного транспортного слоя берут диметилзамещенный олиго(4,4'-(4''-метил)трифениламин (I) общей формулы где n = 8-9 (вместо 2 звеньев в обычном TPD), а в качестве активного люминесцентного слоя используется молекула DA-BuTAZ - аналог молекулы DA-TAZ, в котором этильный заместитель в бензольном кольце, связанном с атомом азота, заменен на трет бутильный Сущность изобретения заключается в том, что в электролюминесцентном устройстве используют новый материал для дырочнотранспортного слоя и новый материал для активного люминесцентного слоя, что и приводит к снижению энергопотребления устройства за счет достижения высокой яркости при более низких токах, то есть повышения квантового выхода и сужению спектральной ширины излучения на 20%.

Высокая температура стеклования смеси олигомеров с общей формулой (I) 185^oC по сравнению с TPD обеспечивает сохранение морфологии дырочнотранспортного слоя даже при повышенных температурах. Для сравнения температура стеклования TPD составляет 60^oC, а пентамера трифениламина 140^oC [4]. Другая причина, препятствующая кристаллизации данного материала, состоит в том, что применяемый олиготрифениламин представляет собой не индивидуальное соединение, а набор олигомеров, в котором преобладают соединения с 8-9 мономерными звеньями. Применяемый в качестве активного люминесцентного слоя DA-BuTAZ характеризуется спектром люминесценции с максимумом 427 нм и полушириной 57 нм, то есть обладает на 20% более узким спектральным распределением в фиолетовой области по сравнению с молекулой DA-TAZ (максимум 450 нм, полуширина 70 нм [3].

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Схема синтеза смеси олигомеров трифениламина (I) (см. в конце описания).

1) Синтез мономера.

4-Метилтрифениламин получали согласно [1].

Смесь 66.68 г (30.6 моль) 4-иод-толуола, 43.94 г (0.26 моль) дифениламина, 41.4 г (0.30 моль) безводного K₂CO₃ и 2.0 г порошка меди нагревали в 75 мл нитробензола до кипения и при непрерывном перемешивании кипятили с обратным холодильником в течение 24 ч. По охлаждении реакционную массу отфильтровывали, осадок промывали 100 мл бензола. Из объединенного фильтрата перегонкой при пониженном давлении удаляли бензол, нитробензол, остатки-4-иодтолуола, а остаток перегоняли в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 180-200^oC /3 мм рт. ст. По охлаждении вещество закристаллизовывалось. Его очищали хроматографированием на короткой колонке с Al₂O₃ элюент бензол : гексан (1: 1 об.), с последующей кристаллизацией из 90%-ной водной уксусной кислоты. Получили 47.2 чистого вещества. Выход 70.1% от теоретического. Т. пл. 68.0^oC (лит. т.пл. 68.8^oC [2]).

2) 4,4'-Дибром-(4''-метил)трифениламин получали согласно методике, аналогичной [3].

К раствору 28.72 г (0.11 моль) 4-метилтрифениламина в 140 мл диэтилового эфира, охлажденному до -10^oC, прибавляли малыми порциями в течение 2-х часов 55 г (0.22 моль) диоксандибромида (получение см. [4]) при непрерывном перемешивании. Исходную температуру (-10^oC) поддерживали весь период прибавления реагента и далее, до прекращения выделения газообразного HBr (всего 2.5-3 часа), после чего нагревали до комнатной температуры и оставляли на 24 часа. Затем реакционную смесь обрабатывали 20%-ным водным раствором NaOH (до pH 8-9 водной фазы). Выделившийся органический слой отделяли, промывали 5% водной уксусной кислотой, затем водой, затем отгоняли растворитель при пониженном давлении. Полученный кристаллический остаток очищали на короткой колонке с Al₂O₃, элюент бензол:гексан (1:4 объемн.), с последующей перекристаллизацией из 90%-ной водной уксусной кислоты. Получили 38.2 г продукта. Выход 82.6% от теоретического. Т.пл. 107^oC. Элементный анализ: найдено, %: C: 57.37; H: 3.69; Br: 37.22. C₁₉H₁₅NBr₂. Вычислено, %: C: 57.71; H: 3.62; Br: 38.31.

3) Синтез олигомеров.

Олигомеризацию мономера [4,4'-дибром-(4''-метил)трифениламина] проводили согласно модифицированной методике [1].

Олиго(4,4'-(4''-метил)трифениламина (бромсодеращий) (1). 5.21 г (0.133 моль) Металлического калия прибавляли небольшими кусочками к раствору 5.54 г (0.058 моль) MgCl₂ безводного в 300 мл сухого ТГФ в атмосфере сухого аргона в течение 0.5 ч. Затем смесь кипятили с обратным холодильником при непрерывном перемешивании в течение 2 ч (до образования мелкодисперсного металлического магния). Смесь охлаждали до комнатной температуры и в течение 0.5 ч прибавляли раствор 24.52 г (0.059 моль) 4,4'-дибром-(4''-метил)трифениламина в 50 мл сухого ТГФ. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч, затем добавляли 0.35 г катализатора ([1,3-бис(дифенилфосфино)пропан)никель(II)хлорида) (dpppNiCl). Смесь самопроизвольно нагревалась до кипения, которое затем поддерживали в течение еще 2 ч. По охлаждении к смеси осторожно прибавляли 10 мл этанола и спустя 0.5 ч реакционную смесь выливали в 1 л холодного этанола. Образовывался мелкий хлопьевидный осадок желтовато-коричневого цвета. Его отфильтровывали, промывали порциями 4 100 мл 2%-ной соляной кислотой, затем водой до нейтральной реакции промывных вод, сушили в вакууме при 50^oC. Получили 15.95 г неочищенного продукта. Его растворяли в 60 мл бензола, отфильтровывали от нерастворимого остатка, выливали в 350 мл гексана. Выпавший желтый осадок отфильтровывали, сушили в вакууме при 50^oC. Получили 6.35 г продукта. Выход очищенного продукта 39% от теоретического. Т. пл. 183-187^oC. Элементный анализ: найдено, %: C: 82.18; H:4.87; N: 5.15; Br: 7.03. Брутто-формула (C_18.6H_13.2NBr_0.24)_n. Вычислено, %: C 82.29; H: 5.45; N 5.05; Br: 7.20. Для брутто формулы (С₁₉N₁₅N)₈Br₂. Молекулярно-массовое распределение: M_n = 1812, M_w = 2802, полидисперсность M_n / M_w = 1,55. Температура стеклования (измерена на дифференциальном сканирующем калориметре DTAS-1300) равна 175^oC.

5) Дебромирование олигомера (I): Олиго(4,4'-(4''-метил)трифениламин (диметилзамещенный) (II).

К суспензии 4.13 г (0.17 моль) металлического магния в 60 мл г (0.11 моль) иодистого метила с такой скоростью, чтобы реакционная смесь спокойно кипела (время прибавления около 0.5 ч). К полученной массе прибавляли 0.15 г катализатора ([1,3-бис(дифенилфосфино)пропан]никель(II)хлорида) (dpppNiCl₂) и раствор 6.0 г (около 0.003 моль) бромсодержащего олигомера (I) в 95 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч, затем кипятили с обратным холодильником в течение еще 2 ч. По охлаждении реакционную массу осторожно выливали в 1.5 л 2%-ного раствора соляной кислоты. Выпадал осадок светло-желтого цвета. Его промывали последовательно 2% раствором соляной кислоты, водой, гидроксидом аммония, водой, затем сушили в вакууме при 50^oC. Получили 5.54 г сухого продукта. Очистка: полученный ранее продукт растворяли в 60 мл бензола и хроматографировали на короткой колонке с силикагелем (элюент-бензол). Собранный элюент концентрировали до объема около 740 мл и выливали при перемешивании в 100 мл гексана. Выпадал светло-желтый осадок. Его отфильтровывали, промывали гексаном, сушили в вакууме при 50^oC. Получили 3.47 г вещества. Выход очищенного продукта 61.4% от теоретического. Температура плавления 206-210^oC. Температура стеклования по методу дифференциального термического анализа 185^oC. Элементный анализ: найдено, %: C: 88.47; H: 5.71; N: 5.83. Для брутто-формулы (C_17.7H_13.6N)_n вычислено, %: C 88.56; H: 6.08; N 5.36. Для брутто-формулы (C₁₉H₁₅N)₈(CH₃)₂. Молекулярно-массовое распределение: M_n = 2332 (около 9 звеньев), M_w = 3586, полидисперсность M_n / M_w = 1.54. УФ-спектр поглощения (раствор в хлороформе) 313,372 нм.

Пример 2. Синтез 3-(4-бифенил)-4-(4-третбутилфенил)-5-(4- диметиламинофенил)-1,2,4-триазола (см. схему в конце описания).

1) EtOH + HCl; 2) OH^-, H₂O; 3) N₂H₄ H₂O; 4) 4-фенилбензоилхлорид; 5) PCl₃; 6) 4-трет-бутиланилин.

1) Синтез этилового эфира 4-диметиламинобензойной кислоты (IV).

К 20,0 г (0,12 моль) 4-диметиламинобензойной кислоты прибавляли 200 мл этанола и при охлаждении до 10-15^oC и перемешивании насыщали газообразным HCl. Затем смесь нагревали до кипения и кипятили в течение 8 ч. По окончании реакции отгоняли основное количество спирта (около 120 мл). Остаток охлаждали до 10^oC и прибавляли при перемешивании раствор 25 г KOH в 110 мл воды, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 5-10^oC (не выше). Полученный осадок отделяли, промывали водой, сушили, перекристаллизовывали из смеси бензол-гексан (1:1). Получили 15,9 г (IV), выход очищенного продукта IV составлял 54,8% от теоретического. Т_пл = 64-65^oC.

2) Гидразид 4-диметиламинобензойной кислоты (V).

В смесь 35 мл этиленгликоля и 10 мл н-бутанола помещали 11,1 г (0,058 моль) этилового эфира 4-диметиламинобензойной кислоты (V), 8,5 г (0,17 моль) гидразингирата, и реакционную массу нагревали до кипения в течение 8 ч. По охлаждении частично закристаллизовавшийся продукт разбавляли 4-кратным объемом воды, отфильтровывали. Полученный гидразид (V) перекристаллизовывали из этанола. Получали 10,7 г (92% от теоретического) продукта V. T_пл = 170-171^oC.

3) 1-(4-диметиламинобензоил)-2-(4-фенилбензоил)гидразин (VI).

7,56 г (0,035 моль) 4-Фенилбензоилхлорида растворяли в 50 мл пиридина. К раствору прибавляли при перемешивании 6,27 г (0,035 моль) гидразина 4-диметиламинобезойной кислоты. Затем смесь нагревали до кипения и кипятили 0,5 часа, после чего ее охлаждали, разбавляли 10-кратным объемом воды. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили. Затем перекристаллизовывали из диметилформамида. Получали 9,78 г (VI). Выход очищенного продукта VI составлял 78% от теоретического. T_пл = 260-261^oC.

4) 3-(4-Дифенил)-4-(4-трет-бутилфенил)-5-(4-диметиламинофенил)-1,2,4- триазол (VII).

Смесь, состоящую из 8.94 г (0,06 моль) 4-трет-бутиланилина, 3,59 г (0,01 моль) 1-(4-диметиламинобензоил)-2-(4-фенилбензоил)гидразина (VI), 0,96 моль треххлористого фосфора и 25 мл 1,2-дихлорбензола. Нагревали до кипения и кипятили в течение 3 ч. Затем по охлаждении реакционную массу обрабатывали 100 мл воды, отделяли органический слой, отгоняли 1,2-дихлорбензол (при пониженном давлении). Остаток перемешивали с 20 мл гексана, получали кристаллический продукт. Для очистки его хроматографировали на колонке с силикагелем. Элюент - бензол. Затем перекристаллизовывали из смеси бензол-гексан. Получили 2,76 г чистого продукта (VII). Выход 59% от теоретического. T_пл = 205^oC. Элементный анализ: найдено, %: C: 81,77; H: 6,29; N: 11,82. C₃₂H₃₂H₄. Вычислено, %: C: 81,32; H: 6,82; N 11,86.

Пример 3. Электролюминесцентное устройство ITO/TPD/DA-BuTAZ/Mg:Ag.

Используют стеклянную подложку с полупрозрачным слоем смешанного оксида индия и олова с сопротивлением 30-70 Ом/квадрат, на которую методом испарения в вакууме наносят слой TPD толщиной 0.05 - 0.1 мкм. Затем также методом испарения в вакууме наносят активный слой - DA-BuTAZ толщиной 0.02-0.05 мкм. Образец помещают в вакуумную установку ВУП-4, откачивают в динамическом режиме до вакуума 10^-6 мм рт.ст. и напыляют металлический электрод путем испарения сплава, содержащего магний (90%) и серебро (10%). Толщина металлического электрода порядка 0,1 мкм. Площадь светящейся поверхности 4-5 мм². Полученное ЭЛУ обладает следующими параметрами: яркость 144 кд/м² достигается при напряжении 13,4 В и токе 42 мкА, что соответствует энергопотреблению 0,78 Вт/кд, что в 33 раза ниже, чем для прототипа (26 Вт/кд) при том же напряжении.

Пример 4. Электролюминесцентное устройство ITO/PTA/DA-BuTAZ/Mg:Ag.

Устройство, как в примере 3, но вместо напыленного слоя TPD используют слой PTA толщиной 0.05-0.1 мкм, нанесенный методом центрифугирования из раствора в толуоле. Полученное ЭЛУ обладает следующими параметрами: яркость 144 кд/м² достигается при напряжении 10,4 В и токе 4 мА, что соответствует энергопотреблению 60 Вт/кд, что сравнимо с наблюдаемым для прототипа при том же напряжении.

Формула изобретения

1. Способ получения смеси олигомеров общей формулы где n = 8 - 9, при молекулярно-массовом распределении: M_n = 2332 (около 9 звеньев), M_w = 3586 и полидисперсности M_w/M_n = 1,54, отличающийся тем, что монометилзамещенный трифениламин подвергают взаимодействию с бромсодержащим комплексом с образованием дибромзамещенного монометилтрифениламина, обрабатывают последний активированным магнием, взятым в эквимолярном соотношении, с добавлением комплекса нуль-валентного никеля с получением смеси бромсодержащих олигомеров, которую обрабатывают алкил- или арилмагнийгалогенидом в присутствии комплекса нульвалентного никеля.

2. Способ получения 3-(4-бифенилил)-4-(4-трет-бутилфенил)-5-(4-диметиламинофенил)-1,2,4-триазола формулы отличающийся тем, что гидразид 4-диметиламинобензойной кислоты подвергают взаимодействию с 4-фенилбензоилхлоридом с образованием 1-(4-диметиламинобензоил)-2-(4-фенилбензоил)гидразина с последующей циклизацией в присутствии треххлористого фосфора и 4-трет-бутиланилина.

3. Электролюминесцентное устройство, состоящее из электронного инжектирующего слоя на основе магний-серебряного сплава, активного люминесцентного слоя на основе производного триазола, дырочного транспортного слоя на основе поли(4,4'-(4''-метил)трифениламина), дырочного инжектирующего слоя из смешанного оксида индия и олова (In₂O₃ SnO₂), отличающееся тем, что в качестве производного триазола берут 3-(4-бифенилил)-4-(4-трет-бутилфенил)-5-(4-диметиламинофенил)-1,2,4-триазол формулы а в качестве поли(4,4'-(4''-метил)трифениламина берут смесь олигомеров общей формулы где n = 8 - 9, при молекулярно-массовом распределении M_n = 2332 (около 9 звеньев), M_w = 3586 и полидисперсности M_w/M_n = 1,54.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2