Катализаторы для (со)полимеризации олефинов, способ получения гомо- или сополимеров олефинов

Катализаторы для (со)полимеризации олефинов, способ получения гомо- или сополимеров олефинов

Реферат

 

Изобретение относится к новому катализатору для (со)полимеризации олефинов и способу получения гомо- или сополимеров олефинов. Описывается катализатор для (со)полимеризации олефинов, полученный взаимодействием металлоценового соединения, алюминийорганического соединения и воды, отличающийся тем, что в качестве металлоценового соединения используют циклопентадиенильное соединение общей формулы (I) (C₅R_x¹-mH_5-x)R_m²(C₅R_y-mH_5-y)nMQ_3-n где M-Ti,Zr или Hf, C₅R_x¹-mH₅-x_uC₅R_y-mH_5-y являются одинаково или различно замещенными циклопентадиенильными кольцами; R¹, одинаковые или отличные друг от друга, являются алкильными, арильными или алкиларильными группами, содержащими 1 - 20 атомов углерода, или два или четыре заместителя R¹ одной и той же циклопентадиенильной группы могут образовывать одно или два кольца, имеющих 4 - 6 атомов углерода; R² является мостиковой группой, которая соединяет два циклопентадиенильных кольца и является CR₂³, C₂R₄³, SiR₂³, где R³, одинаковые или отличные друг от друга, являются низшим алкилом или водородом; Q означает атомы галогена или имеет значения R¹, указанные выше; m=n = 0 или 1, причем n=1, когда m=1; X имеет значения целого числа между (m+1) и 5, предпочтительно между (m+2) и 5; Y имеет значения между m и 5; в качестве алюминийорганического соединения используют соединение формулы II AlR_3-z⁴H_z (II) где R⁴, одинаковые ил отличные друг от друга, являются алкильными или алкиларильными, содержащими 1 - 10 атомов углерода, причем по крайней мере один из заместителей R⁴ является отличным от линейной группы; Z может быть 0 или 1; причем мольное соотношение между алюминийорганическим соединением и водой равно (1 - 100):1 соответственно при условии, что по крайней мере часть алюминия представлена в форме, отличной от алюмооксанового соединения соединения формулы III где заместители R⁴, одинаковые или отличные друг от друга, имеют значения, которые указаны выше. В способе используют вышеуказанный катализатор. Новый катализатор отличается более высокой активностью по сравнению с известными. 3 с. и 15 з.п. ф-лы, 9 табл.

Настоящее изобретение относится к катализаторам для полимеризации олефинов, полученных из циклопентадиенильных соединений, органометаллических соединений алюминия и воды.

Известны гомогенные каталитические системы для полимеризации олефинов, полученные взаимодействием металлоцена, алюмоорганического соединения и воды.

Например, в опубликованной международной патентной заявке N 89/02448 описывается способ получения металлоцен-алюминооксанового катализатора в процессе полимеризации in situ. На металлоцен-алкилалюминиевый катализатор подается мономер, который должен быть полимеризован, содержащий 100-10000 ррм воды. Молярное соотношение алкилалюаминий - вода варьируется от 1:1 до 2:1.

В патенте США 5086025, кл. C 08 F 4/656, 4/68, 92(02) описывается способ приготовления металлоцен-алюмоксанового катализатора, нанесенного на подложку из силикагеля. Силикагель, насыщенный водой, добавляется к раствору триалкилалюминия и затем добавляется металлоцен. При взаимодействии реагентов в другом порядке получается, несомненно, худший результат. Взаимодействие проводят при мольном соотношении между триалкилалюминием и водой в интервале от 10:1 до 1:1, предпочтительно от 5:1 до 1:1. Используемыми металлоценами являются циклопентадиенильные производные переходных металлов. Предпочтительными являются цирконоцены и титаноцены, среди которых примерами являются замещенные или незамещенные циклопентадиенильные производные и соединения, имеющие два незамещенных циклопентадиена, соединенных с мостиковой группой. Предпочтительными соединениями триалкилалюминия являются триметилалюминий и триэтилалюминий.

Выходы полиолефинов крайне низки.

Алкилалюминиевые соединения, имеющие три или более углеродных атома, в подобного рода катализаторных системах использовались редко.

В патенте США 5006500 кл. 502-170 описываются катализаторы для полимеризации - олефинов, содержащие продукт реакции: (а) силикагеля с содержанием абсорбированной воды, равным 6-20% по массе, (б) смесь триметилалюминия (ТМА) и триизобутилалюминия (ТИБА) в мольном соотношении в интервале от 2:1 до 1000:1, и (в) металлоцен металла IV и/или VB группы.

В примере 4 (сравнительный пример) этилен полимеризуют в присутствии катализатора, состоящего из дихлорида ди-(н-бутилциклопентадиенил) циркония, ТИБА и силикагеля, содержащего 12,8% воды. Мольное соотношение ТИБА/вода составляет 0,86: 1. Качество полученного полиэтилена почти в 20 раз ниже качества полиэтилена, полученного в примере 1, где используется смесь ТМА/ТИБА.

В Европейской патентной заявке N 384171 описаны катализаторы полимеризации олефинов, являющиеся продуктом реакции.

(а) металлоценового соединения формулы (C₅R'_n)_mR''_p(C₅R'_n) MX_3-m, где (C₅R'_n) является циклопентадиенильной группой, замещенной или незамещенной, и где два или четыре R' заместителя указанной циклопентильной группы могут образовывать одно или два кольца, имеющих от 4 до 6 атомов углерода; R'' является двухвалентным радикалом, соединяющим мостиком две циклопентадиенильные группы; X может быть, например, атомом галогена; M является переходным металлом в валентном состоянии 3 или 4, выбранным из Ti, Zr и Hf; p является 0 или 1; m является 0, 1 или 2; причем когда m = 0, то p является 0 и, когда p = 0, то по крайней мере один радикал R' отличен от водорода; и причем n = 4, когда p = 1, и n = 5, когда p = 0; и (б) алюмоксановым соединением формулы: где заместители R являются алкильными, алкенильными или алкиларильными радикалами, имеющими от 2 до 20 атомов углерода. Алюмоксановое соединение (б) получено реакцией соответствующего триалкилалюминия с водяным паром при мольном соотношении 2:1.

В Европейской патентной заявке N 381184, кл. C 08 F 4/642 описаны следующие катализаторы полимеризации этилена и альфа-олефинов и их смесей, являющиеся продуктом реакции.

(а) цирконоценового соединения формулы (C₅R'_nH_5-n)R''_p (C₅R'_mH_5-m)ZrX₄, где (C₅R'_nH_5-n) и (C₅R'_mH_5-m) являются циклопентадиенильными группами, замещенными или незамещенными, и где два или четыре R' заместителя указанной циклопентильной группы могут образовывать одно или два кольца, имеющих от 4 до 6 атомов углерода; R'' является дивалентным радикалом, соединяющий мостиком две циклопентадиенильные группы; X может быть, например, атомом галогена; q является 1, если Zr трехвалентен, и 2, если Zr четырехвалентен; p является 0 или 1; и (б) триалкилалюминия или моногидрид-алкилалюминия.

В частности, следующие катализаторы получены из соединений, где группы (C₅R'_nH_5-n) и (C₅R'_mH_5-m) являются пентаметилциклопентадиенильной или инденильной группами.

В настоящее время обнаружено, что цирконоцены по вышеупомянутой Европейской патентной заявке N 381184 в присутствии триалкилалюминия или алкилгидридов алюминия не дают катализаторов, которые активны при полимеризации олефинов.

Однако неожиданно было найдено, что эти цирконоцены вышеуказанного типа и другие циклопентадиенильные соединения дают катализаторы, обладающие очень высокой активностью при полимеризации олефинов в присутствии алкилалюминиевых соединений, имеющих нелинейные алкильные группы, и воды.

Катализаторы согласно настоящему изобретению содержат продукт, полученный взаимодействием следующих компонентов: (А) циклопентадиенильное соединение общей формулы (1): (C₅R¹_x-mH_5-x)R²_m(C₅R¹_y-mH_5-y)_nMQ_3-n, где M является металлом, выбранным из группы, содержащей Ti, Zr и Hf; (C₅R¹_x-mH_5-x) и (C₅R¹_yH_5-y) являются одинаковыми или различными циклопентадиенильными кольцами; заместители R¹, одинаковые или отличные друг от друга, являются алкильными, алкенильными, арильными, алкиларильными или арилалкильными радикалами, содержащими от 1 до 20 атомов углерода, которые также могут содержать атомы Si или Ge или группы Si(CH₃)₃ или два или четыре заместителя R¹ одной и той же циклопентадиенильной группы могут образовывать одно или два кольца, имеющих от 4 до 6 атомов углерода; R² является мостиковой группой, которая соединена с двумя циклопентадиенильными кольцами и выбрана из CR³₂, C₂R³₄, SiR³₂, SiR³₄, GeR³₂, GeR³₄, R³₂SiCR³₂, NR¹ или PR¹, где заместители R³, одинаковые или различные, являются или водородом, или два или четыре заместителя R³ могут образовывать одно или два кольца, имеющих от 3 до 6 атомов углерода; заместители Q, одинаковые или отличные друг от друга, являются водородом, атомом галогена, OH, SH, R¹, OR¹, SR¹, NR¹₂ или PR¹₂; m может быть 0 или 1; n может быть 0 или 1, являющимся 1, когда m = 1; x имеет значения между m + 1 и 5, предпочтительно между (m = 2) и 5; y имеет значения между m и 5; (B) металлоорганическое соединение алюминия формулы (II): AlR⁴_3-zH_z, (II) где заместители R⁴, одинаковые или отличные друг от друга, являются алкильными, алкенильными или алкиларильными радикалами, содержащими от 1 до 10 атомов углерода, которые также могут содержать атомы Si или Ge, по крайней мере один из заместителей R⁴ является отличным от линейной алкильной группы; z может быть 0 или 1; и (C) вода.

Мольное соотношение между металлорганическим соединением алюминия и водой составляет между от 1:1 до 100:1, предпочтительно между от 1 до 50:1.

Мольное соотношение между алюминием и металлом циклопентадиенильного производного составляет от около 100 до 10000, предпочтительно от около 500 до 5000, более предпочтительно от около 1000 до 2000.

Предпочтительными циклопентадиенильными соединениями согласно настоящему изобретению являются соединения формулы (I), в которых металл M является цирконием.

В случае m = 0, в частности, подходящими циклопентадиенильными соединениями являются такие, в которых C₅R¹_x-m H_5-x и C₅R¹_y-mH_5-y группы являются тетраметилциклопентадиенильной, пентаметилциклопентадиенильной, инденильной или 4,5,6,7-тетрагидроинденильной группами, и заместители Q являются атомами хлора, углеводородными группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода, предпочтительно метильными группами или гидроксильными группами.

Не ограничивающими примерами циклопентадиенильных соединений формулы (I), где m = 0, являются: (Me₃Cp)₂MCl₂; (Me₄Cp)₂MCl₂; (Me₅Cp)₂MCl₂; (Me₅Cp)₂MMe₂; (Me₅Cp)₂M(OMe₂); (Me₅Cp)₂M(OH)Cl; (Me₅Cp)₂M(OH)₂; (Me₅Cp)₂M(C₆H₅)₂; (Me₅Cp)₂M(CH₃)Cl; (EtMe₄Cp)₂MCl₂; [(C₆H₅)Me₄Cp]₂MCl₂; (Et₅Cp)₂MCl₂; (Me₅Cp)₂M(C₆H₅)Cl; (Ind)₂MCl₂; (Ind)₂MMe₂; (H₄Ind)₂MCl₂; (H₄Ind)₂MMe; {[Si(CH₃)₃]Cp}₂MCl; {[Si(CH₃)₃]₂Cp}₂MCl₂; (Me₄Cp)(Me₅Cp)MCl₂; (Me₅Cp)MCl₃; (Me₅Cp)MBenz₃; (Ind)MBenz₃; (H₄Ind)MBenz₃, где Me - метил, Et= этил, Cp= циклопентадиенил, Ind=инденил, H₄Ind= 4,5,6,7= тетрагидроинденил, Benz - бензил, M является Ti, Zr или Hf, предпочтительно Zr.

В случае m = 1, в частности, подходящими циклопентадиенильными соединениями являются такие, в которых C₅R¹_x-mH_5-x и C₅R¹_y-mH_5-y группы являются тетраметилциклопентадиенильной, инденильной, 2-метилинденильной, 4,7-диметилинденильной, 2,4,7-триметилинденильной, 4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной, 2,4,7-триметил-4,5,6,7-тетрагидроинденильной или флуоренильной группами, R² является двухвалентными группами (CH₃)₂Si или C₂H₄, и заместители Q являются атомами хлора, углеводородными группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода, предпочтительно метильными группами или гидроксильными группами.

Не ограничивающими примерами циклопентадиенильных соединений формулы (I), где m = 1, являются: Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl; Me₂Si(Me₄Cp)₂MMe₂; Me₂C(Me₄Cp)(MeCp)MCl₂; Me₂Si(Ind)₂MCl₂; Me₂Si(Ind)₂MMe₂; Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl(OEt); C₂H₄(Ind)₂MCl₂; C₂H₄(Ind)₂MMe₂; C₂H₄(Ind)₂M(NMe₂)₂; C₂H₄(H₄Ind)₂MCl₂; C₂H₄(H₄Ind)₂MMe₂; C₂H₄(H₄Ind)₂M(NMe₂)OMe; Ph(Me)Si(Ind)₂MCl₂; Ph₂Si(Ind)₂MCl₂; Me₂C(Flu)(Cp)MCl₂; C₂H₄(Me₄Cp)₂MCl₂; C₂Me₄(Ind)₂MCl₂; Me₂SiCH₂(Ind)₂MCl₂; C₂H₄(2-MeInd)₂MCl₂; C₂H₄(3-MeInd)₂MCl₂; C₂H₄(4,7-Me₂Ind)₂MCl₂; C₂H₄(5,6-Me₂Ind)₂MCl; C₂H₄(2,4,7-Me₁Ind)₂MCl₂; C₂H₄(3,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂; C₂H₄(2-MeH₄Ind)₂MCl₂; C₂H₄(4,7-Me₂H₄Ind)₂ MCl₂; C₂H₄(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂ MCl₂; Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂; Me₂Si(3-MeInd)₂MCl₂; Me₂Si(4,7-Me₂Ind)₂MCl₂; Me₂Si(5,6-Me₂Ind)₂MCl; Me₂Si(2,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂; Me₂Si(3,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂; Me₂Si(2-MeH₄Ind)₂MCl₂; Me₂Si(4,7-Me₂H₄Ind)₂MCl₂; Me₂Si(2,4,7-Me₃H₄Ind)₂MCl₂; Me₂Si(Flu)₂MCl₂; C₂H₄(Flu)₂MCl₂; где Me - метил, Cp - циклопентадиенил, Ind - инденил, Flu - фтор, Ph - фенил, H₄Ind = 4,5,6,7-тетрагидроинденил. M является Ti, Zr или Hf, предпочтительно Zr.

Не ограничивающими примерами органометаллических соединений алюминия формулы (II) являются: Al(iBu)₃; Al(iBu)₂; Al(iHex)₃; Al(C₆H₅)₃; Al(CH₂C₆H₅)₃; Al(CH₂CMe₃)₃; Al(CH₂SiMe₃)₃; AlMe₂iBu; AlMe₂(iBu)₂.

Предпочтительно все заместители R⁴ металлоорганического соединения алюминия являются нелинейными алкильными, алкенильными или алкиларильными радикалами, имеющими от 3 до 10 атомов углерода. Более предпочтительно все заместители R⁴ металлоорганического соединения алюминия являются изоалкильными радикалами. В частности, подходящим металлорганическим соединением алюминия является триизобутилалюминий (ТИБАЛ).

Компоненты катализатора согласно настоящему изобретению могут быть приведены во взаимодействие различными способами.

Возможно, например, сначала взаимодействие соединения алюминия с водой и затем взаимодействие их с циклопентадиенильным соединением.

Поэтому другим объектом настоящего изобретения является катализатор, включающий продукт, полученный взаимодействием следующих компонентов: (A) циклопентадиенильное соединение формулы (I): (C₅R¹_x-mH_5-x)R²_m(C₅R¹_y-m H_5-y)_nMQ_3-n, (I) где M, C₅R¹_x-mH_5-x), C₅R¹_y-mH_5-y, R¹, R², Q, m, n, x, y указаны выше; и (B) продукт реакции между водой и органометаллическим соединением алюминия формулы (II): AlR⁴_3-zH_z, (II) где R и Z указаны выше, по крайней мере один из заместителей R является отличным от прямой алкильной группы.

Мольное соотношение между органометаллическим соединением алюминия и водой составляет от 1:1 до 100:1, предпочтительно от 1:1 до 50:1.

Другими возможными путями приведения во взаимодействие компонентов катализатора согласно настоящему изобретению являются такие, например, как взаимодействие сначала алкилалюминиевого соединения с цилкопентадиенильным производным и далее с водой.

Согласно предпочтительному осуществлению изобретения воду можно постепенно добавлять к алкилалюминиевому соединению в растворе алифатического или ароматического инертного углеводородного растворителя, такого как, например, гептан или толуол. Затем циклопентадиенильное производное в среде растворителя, такого как, например, толуол, может быть добавлено к предыдущему раствору.

Согласно другому предпочтительному осуществлению изобретения вода может быть введена в мономер или в один из мономеров, предназначенных для полимеризации, в этом случае алкилалюминиевое соединение и циклопентадиенильное производное могут быть подвергнуты взаимодействию предварительно, перед использованием для полимеризации, и затем введены во взаимодействие с влажным мономером (мономерами).

Согласно другому осуществлению изобретения вода может быть введена с реакцию в виде гидратной соли или она может быть абсорбирована на инертном носителе, таком как силикагель.

Кроме того, согласно изобретению алкилалюминивое соединение может быть подвергнуто реакции с борангидридом или с борной кислотой.

Когда катализатор согласно изобретению используется в гомо- или сополимеризации этилена, в частности, желательно, чтобы компоненты катализатора были введены во взаимодействие таким методом, чтобы в катализаторе по крайней мере часть металлорганического соединения алюминия присутствовала в непрореагировавшем виде и ее можно было бы обнаружить общеизвестными аналитическими методами.

Катализаторы согласно настоящему изобретению могут быть использованы на инертных подложках. Это осуществляют нанесением циклопентадиенильного производного или продукта реакции этого производного с алкилалюминиевым соединением, предварительно прореагировавшего с водой, или алкилалюминиевого соединения, предварительно прореагировавшего с водой и, соответственно, циклопентадиенильного производного на инертную подложку, например силикагель, окись алюминия, сополимер стирола/дивинилбензола или полиэтилен.

Полученные таким образом твердые вещества, объединенные при дальнейшем добавлении с алкилалюминиевым соединением в свободном виде или предварительно прореагировавшем с водой, если необходимо, обычно используют в газофазной полимеризации.

Как указано выше, катализаторы согласно настоящему изобретению могут быть использованы в реакциях полимеризации олефинов.

Интересным использованием катализаторов по настоящему изобретению является применение для гомополимеризации этилена и, в частности, для получения ПЭВП.

Другим интересным использованием катализаторов по настоящему изобретению является применение их при сополимеризации этилена с высшими олефинами.

В частности, катализаторы по изобретению могут быть применены для получения ПЭУНП. Полученные ПЭУНП сополимеры имеют содержание этилена между 80 и 99 мол. %. Их плотность составляет между 0,87 и 0,95 г/см³ и они характеризуются однородным распределением альфа-олефиновых сомономеров.

Олефины, которые можно использовать как сомономеры, включают альфа-олефины формулы CH₂=chr, где R является линейным, разветвленным или циклическим радикалом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, и циклоолефины.

Примерами этих олефинов являются пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-заадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, аллилциклогексан, циклопентен, цилкогексен, норборнен, 4,6-диметил-1-гептен.

Сополимеры могут также содержать небольшие части фрагментов, производные полиенов, в частности, прямых или циклических, конденсированных или некоденсированных диенов, таких как, например, 1,4-гексадиен, изопрен, 1,3-бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен.

Фрагменты, производные альфа-олефинов формулы CH₂=chr, цилкоолефинов и/или полиенов присутствуют в сополимерах в количестве от 1% до 20% по молям.

Катализаторы по изобретению могут быть также использованы для получения эластомерных сополимеров этилена с альфа-олефинами формулы CH₂=chr, где R является алкильным радикалом, имеющим от 1 до 10 атомов углерода, необязательно содержащим небольшие фрагменты, производные полиенов.

Насыщенные эластомерные сополимеры содержат от 15 мол.% до 85 мол.% этиленовых фрагментов, дополненных до 100 фрагментами одного или более альфа-олефинов и/или некоденсированных диолефинов, способных к сополимеризации. Ненасыщенные эластомерные сополимеры содержат наряду с фрагментами, полученными от полимеризации этилена и альфа-олефинов, также небольшие доли ненасыщенных фрагментов, полученных сополимеризацией одного или нескольких полиенов. Содержание ненасыщенных фрагментов может варьироваться от 0,1 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 2 вес.%.

Получаемые сополимеры характеризуются такими полезными свойствами как низкое содержание золистых веществ и однородность распределения сомономеров в пределах сополимерной цепочки.

Используемые альфа-олефины включают, например, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен. В качестве неконденсированных диолефинов, способных к циклополимеризации, могут быть использованы 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен, 2-метил-1,5-гексадиен. В качестве полиенов, способных давать ненасыщенные фрагменты, могут быть использованы следующие соединения: конъюгированные линейные диены, такие как транс-1,4-гексадиен, цис-1,4-гексадиен, 6-метил-1,5-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, II-метил-1,10-додекадиен; моноциклические диолефины, такие как, например, цис-1,5-циклооктадиен и 5-метил-1,5-циклооктадиен; бициклические диолефины, такие как, например, 4,5,8,9-тетрагидроинден в 6- и/или 7-метил-4,5,8,9-тетрагидроинден; алкенил или алкилиден-норбонены, такие как, например, 5-этилиден-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, экзо-5-изопропенил-2-норборнен; полициклические диолефины, такие как, например, бициклопентадиен, трицикло-/6.2.1.0^2.7-4,9-ундекадиен и их метилпроизводные.

Кроме того, интересным применением катализаторов по настоящему изобретению является использование их для получения циклоолефиновых полимеров. Моноциклические и полициклические олефиновые мономеры моту быть как гомополимеризованы, так и сополимеризованы, также с линейными олефиновыми мономерами. Не ограничивающими примерами циклоолефиновых полимеров, которые могут быть получены с использованием катализатора по настоящему изобретению, являются описанные в Европейских патентных заявках 501370 и N 407870, C 08 F 32/08.

Полимеризационные процессы, в которых используются катализаторы по изобретению, могут быть проведены в присутствии или отсутствии инертного углеводородного растворителя, в жидкой фазе или в газовой фазе. Углеводородным растворителем может быть как ароматический, такой как, например, толуол, так и алифатический, такой как, например, пропан, гексан, гептан, изобутан, циклогексан.

Температура полимеризации главным образом от около 0^oC до около 250^oC. В частности, в процессах получения ПЭВП и ПЭУНП она главным образом составляет между 20^oC и 150^oC и особенно между 40^oC и 90^oC, тогда как для получения эластомерных полимеров она главным образом составляет от 0^oC до 200^oC и особенно от 20^oC до 100^oC.

Молекулярный вес полимеров может изменяться простым изменением температуры полимеризации, типа или концентрации компонентов катализатора или путем применения регуляторов молекулярного веса, такого как, например, водород.

Молекулярно-весовое распределение может изменяться с использованием смесей различных циклопентадиенильных соединений или при проведении полимеризации во много стадий, которые отличаются температурами полимеризации и/или концентрациями регулятора молекулярного веса.

Особенно интересные результаты получены, когда компоненты катализатора взаимодействуют между собой перед полимеризацией. Время взаимодействия главным образом составляет от 1 до 60 мин, предпочтительно от 5 до 20 минут. Концентрация при предварительном взаимодействии до циклопентадиенильного соединения составляет от 10^-2 до 10^-8 моль/л, тогда как при взаимодействии до продукта реакции между алкилом алюминия и водой она составляет между 10 и 10^-3 моль/л. Предварительное взаимодействие проводят главным образом в присутствии углеводородного растворителя и, необязательно, небольших количеств мономера.

Следующие примеры приведены с вполне иллюстративной, но не ограничивающей изобретение целью.

Характеристики ЯМР-анализы полимеров проводят в среде C₂D₂Cl₄ при 110^oC, а процентное содержание бутена рассчитывают по методу, описанному в "Hsieh and Randall, Macromolecules, 1982, 15, 353-360".

ДКСК-анализы проводят на ДС калориметре со скоростью сканирования 10^oC/минуту, представлены значения, полученные при повторном плавлении.

Вязкость измеряют в тетрагидронафталине (ортодихлоробензоле для 1,5-гексадиеновых полимеров) при 135^oC.

Молекулярно-весовое распределение определяют гель-проникающей хроматографией, проводимой в ортодихлорбензоле при 135^oC.

Компоненты (A) синтезируют, как указано ниже: Дихлор бис(пентаметилцилкопентадиенил)циркония Используемый дихлор бис(пентаметилциклопентадиенил)циркония был закуплен у фирмы Strem.

Диметил бис(пентаметилциклопентадиенил)циркония Синтез был осуществлен по методу, описанному в "Organometallics, 1988, 7, 818-825".

Трибензил(пентаметилциклопентадиенил)циркония Синтез был осуществлен по методу, описанному в "Organometallics, 1982, 1, 793".

1,0453 г (Me₅Cp)ZrCl₃ (Strem) суспендируют в 30 мл безводного этилового эфира и охлаждают до -78^oC. С помощью шприца добавляют 10 мл 1,0 молярного раствора бензилмагнийбромида в эфире, выдерживая смесь при перемешивании в течение 1 ч при -70^oC. Далее поднимают температуру до комнатной и продолжают перемешивание около 3 ч. Затем смесь высушивают досуха, обрабатывают пентаном (60 мл), отфильтровывают и концентрируют упариванием до 15 мл. В заключение отделяют фильтрацией 0,89 г (Me₅Cp)Zr(CH₂C₆H₅)₃, получают чистый, согласно ЯМР-анализу.

Дихлор диметилсиландиил-бис(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)- циркония а) Получение тетраметилциклопентадиена В 1 литровую пятигорловую круглодонную стеклянную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром, капельной воронкой и краном для ввода азота, загружают 3,8 г (99,6 ммоль) LiAlH₄ и 200 мл безводного этилового эфира под током азота.

Затем позволяют температуре достичь комнатной и продолжают перемешивание далее 40 ч.

Колбу охлаждают до 0^oC на ледяной бане, затем очень медленно добавляют 100 мл воды и 100 мл 10%-ной серной кислоты; получают разделение на две фазы.

Водную фазу трижды экстрагируют эфиром, затем объединяют органические фазы, промывают сначала насыщенным раствором бикарбоната, затем водой и высушивают над безводным сульфатом натрия.

После фильтрации эфирный раствор концентрируют до 700 мл и вводят в 1 литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и холодильником, с 6,15 г (32,3 ммоль) п-толуолсульфоновой кислоты моногидрата. Выдерживают при перемешивании 3 ч при комнатной температуре.

Водный слой, образовавшийся в колбе, отделяют, эфирную фазу промывают 50 мл насыщенным раствором бикарбоната и затем водой, Высушивают над безводным сульфатом натрия и после фильтрования эфир полностью упаривают. Получают 36,8 г тетраметилциклопентадиена (чистота = 90%, выход = 85%). Соединение охарактеризовано 1H-ЯМР.

б) Получение диметилбис(тетраметилциклопентадиенил)-силана В 2 литровую пятигорлую круглодонную стеклянную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром, капельной воронкой и краном для ввода азота, загружают 32 г (262 ммоль) тетраметилциклопентадиена и 1200 мл безводного тетрагидрофурана.

Температуру понижают до 0^oC и в течение более 1,5 ч добавляют по каплям 165 мл бутиллития (1,6 М в гексане, 264 ммоль).

Смесь выдерживают при перемешивании в течение 10 ч, позволяя температуре возвратиться к комнатной.

Далее вводят по каплям в течение более 1 часа при комнатной температуре 17 г (132 ммоль) дихлорметилсилана, растворенного в 80 мл безводного тетрагидрофурана; после добавления кипятят с обратным холодильником в течение 5 дней и получают в конце почти чистый раствор. Тетрагидрофуран был удален упариванием под вакуумом и остаток экстрагируют 200 мл петролейного эфира (температура кипения = 40-70^oC). После фильтрации и упаривания растворителя под вакуумом получают 36,95 г диметил-бис(2,3,4,5-тетраметилциклопентадиенил)-силана. Продукт был охарактеризован 1H-ЯМР.

в) Получение дихлорида диметилсиландиил-бис(2,3,4,5- тетраметилциклопентадиенил)циркония Воспроизводят способ получения, описанный в "Jutzi P., Dickbreder R., Chem. Ber., 1986, 119, 1750-1754" (с небольшой модификацией).

Все операции проводят в инертной атмосфере.

Раствор 9,26 г (30,81 ммоль) диметилбис-(2,3,4,5-тетраметил-циклопентадиенил)силана в 170 мл безводного тетрагидрофурана обрабатывают при 0^oC 40,5 мл бутиллития в гексане с концентрацией 1,6М. Смесь выдерживают при перемешивании 16 ч при той же температуре, затем позволяют температуре вернуться к комнатной при перемешивании еще в течение часа.

После полного упаривания растворителя остаток дважды промывают 50 мл гексана и один раз пентаном.

Остаток высушивают, получая таким образом 7,85 г литиевой соли [Me₂Si(Me₄C₅)₂Li₂(I)] . 5,98 г литиевой соли (I) растворяют в 80 мл безводного тетрагидрофурана (ТГФ) и добавляют (при 0^oC по каплям) к суспензии 7,22 г ZrCl₄ 2 ТГФ в 80 мл тетрагидрофурана.

Нагревают с обратным холодильником 2 ч, оставляют стоять ночь при комнатной температуре и затем полностью упаривают растворитель. Остаток дважды экстрагируют 70 мл горячего толуола при около 80^oC и раствор оставляют кристаллизовать при -30^oC.

Фильтрацией получают 1,3 г (14,7%) кристаллического продукта. Чистота подтверждена 1H-ЯМР.

Дихлорид диметилсиландиилбис(инденил)циркония а) Получение бис(инденил)диметилсилана В 1 литровую 3-х горлую круглодонную колбу, снабженную воронкой и краном для ввода азота, помещают 30 мл индена (257 ммоль) и 300 мл безводного тетрагидрофурана. Смесь охлаждают до -80^oC и медленно, по каплям, добавляют 170 мл н-бутиллития (1,6 М в гексане, 272 ммоль). В смеси устанавливают комнатную температуру, смесь оставляют при перемешивании в течение 3 ч и затем добавляют к раствору 15,6 мл (129 ммоль) дихлордиметилсилана в 200 мл тетрагидрофурана.

Оставляют на ночь, обрабатывают 20 мл воды. Фазы разделяют, растворитель упаривают под вакуумом, остаток обрабатывают гексаном и высушивают над безводным сульфатом натрия. После упаривания гексана очищают хроматографией на силикагеле (элюент = гексан) и получают 38,5 г красного маслянистого продукта. Выход 18,8 (51%).

б) Получение дихлорида диметилсиландиил-бис)инденил циркония Воспроизводят способ получения, описанный в "W.A. Heramann et al., Angew, Chem. Int. Ed. Engl., 1989, 28, 1511".

9,4 г бис(инденил)диметилсилана (32,59 Мм), растворенного в 70 мл безводного тетрагидрофурана обрабатывают при -78^oC путем медленного добавления по каплям 40,7 мл н-бутиллития (1,6 М в гексане, 65,2 ммоль), что приводит к получению зеленого раствора. Этот раствор доводят до комнатной температуры, продолжая перемешивание в течение часа.

Раствор, изменивший цвет на красный, добавляют по каплям в течение часа при комнатной температуре к суспензии 12,4 г ZrCl₄ 2 ТГФ (32,9 ммоль) в 70 мл безводного тетрагидрофурана и оставляют при перемешивании на 18 ч. Образуется оранжево-желтый осадок.

Реакционную смесь уменьшают наполовину упариванием растворителя под вакуумом, остаток собирают фильтрацией и промывают сначала небольшим количеством тетрагидрофурана при -20^oC и затем небольшим количеством этилового эфира. Выход 4,97 г (34%).

Дихлорид этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)циркония а) Получение 1,2-бис(инденил)-этана Осуществляют методом, описанным в "Ewen J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 6544, Suppl. mat".

В 2-х литровой 2-горлой круглодонной колбе растворяют 50,8 г индена (437 ммоль) в инертной атмосфере с 500 мл тетрагидрофурана и охлаждают до -78^oC. Затем медленно, по каплям, в течение 1 ч добавляют 175 мл н-бутиллития (2,5 М в гексане, 437,5 ммоль). Смеси позволяют нагреться до комнатной температуры и оставляют перемешиваться 4 часа.

Смесь охлаждают до -78^oC и 40,42 г 1,2-дибромэтана (215 ммоль), растворенного в 100 мл тетрагидрофурана, добавляют по каплям около 20 мин. К концу прибавления температура поднимается до 50^oC, после перемешивания в течение 12 ч охлаждается до комнатной температуры, затем прибавляют 20 мл воды. Органическую фазу высушивают и остаток экстрагируют пентаном. Упариванием под вакуумом получают 28,65 г продукта. Выход 51,6%.

б) Получение дихлорида этилен-бис(инденил)циркония В 250 мл двухгорлую колбу, снабженную холодильником, помещают 8 г (31 ммоль) 1,2-бисинденилэтана и 100 мл безводного тетрагидрофурана, таким образом получают желтый раствор.

После охлаждения до -78^oC по каплям к раствору добавляют 40 мл н-бутиллития (1,6 М в гексане, 64 ммоль), полученный при этом осадок при нагревании растворяется, с образованием красновато-желтого раствора.

В 250 мл четырехгорлую колбу, снабженную холодильником, помещают 8,67 г ZrCl₄ (37,2 ммоль). После охлаждения до -196^oC конденсируют в колбе 50 мл тетрагидрофурана (очень полная экзотермическая реакция). Все оставляют стоять до достижения комнатной температуры и затем кипятят с обратным холодильником 40 мин.

При комнатной температуре с одновременным перемешиванием добавляют раствор литиевой соли бисинденилэтана к раствору аддукта ZrCl₄/ТГФ и смесь перемешивают 20 ч в темноте.

Пропускание при 0^oC газообразного HCl дает желтый раствор и осадок того же цвета. Раствор концентрируют под вакуумом упариванием части растворителя, охлаждают до -20^oC и отфильтровывают.

Осадок очищают затем экстракцией дихлорметаном с получением 2,3 г (14,7%) продукта.

в) Получение дихлорида этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил) циркония Воспроизводят метод получения, описанный в "F.R.W.P. Wild, M.Wasiucionek, G. Huttner and H.H. Brintzinger, J. Organomet. Chem. 288, 1985, 63".

Суспензию 1 г дихлорида этилен-бис(инденил)циркония (2,4-ммоль) и 80 мг PtO₂ в 25 мл CH₂Cl₂ гидрируют в автоклаве при давлении H₂ 100 бар в течение получаса при комнатной температуре. Реакционную смесь разбавляют 500 мл CH₂Cl₂, отфильтровывают и упаривают растворитель под вакуумом.

Осадок после промывки пентаном перекристаллизовывают из горячего толуола. Получают 640 мг (64%) продукта.

Получение дихлорида бис(инденил)циркония Все операции проводят в инертной атмосфере.

7,0 мл индена (60 ммоль) растворяют в 20 мл безводного тетрагидрофурана, раствор охлаждают до -78^oC и обрабатывают 40,0 мл н-бутиллития (1,5М в гексане, 60 ммоль). Все нагревают до комнатной температуры с получением раствора красного цвета.

7 г ZrCl₄ (30 ммоль) в 100 мл круглодонной колбе, снабженной холодильником, охлаждают до -78^oC и обрабатывают 30 мл тетрагидрофурана (экзотермическая реакция). Затем все нагревают с обратным холодильником 30 мин до получения раствора коричневого цвета.

Раствор индениллития добавляют при комнатной температуре к раствору аддукта ZrCl₄/ТГФ. Перемешивают 2 ч (образуется желтая суспензия) и затем растворитель полностью упаривают.

Остаток суспендируют в этиловом эфире, отфильтровывают, неоднократно промывают эфиром и экстрагируют дихлорметаном.

Раствор высушивают и продукт промывают эфиром и далее пентаном: получают 4,35 г дихлорида бисинденилциркония (36,8%).

Дихлорид этилен-бис(4,7-диметил-1-инденил)циркония а) Получение 4,7-диметилиндена Синтез был осуществлен в соответствии с методом, описанным в "Organometallics, 1990, 9, 3098" (54% выход из п-ксилола).

б) Получение 1,20бис(4,7-диметил-3-инденил)-этана 38,2 г (265 ммоль) 4,7-диметилиндена растворяют в 350 мл тетрагидрофурана и раствор охлаждают до 0^oC. Затем по каплям в течение 2,5 ч добавляют 165 мл н-бутиллития (1,6М в гексане, 264 ммоль). После нагрева до комнатной температуры и перемешивания в течение 4 часов получают темно-красный раствор 4,7-диметилиндениллития. Раствор охлаждают до -70^oC и обрабатывают по каплям 25,3 г 1,2-дибромэтана (135 ммоль) в 15 мл тетрагидрофурана в течение более 35 мин. После достижения комнатной температуры получают бледно-желтый раствор, затем добавляют воду. Органическую фазу собирают и высушивают над Na₂SO₄. Раствор подвергают упаривают под вакуумом и получают 20