Способ очистки воды и композиционный адсорбционный материал

Способ очистки воды и композиционный адсорбционный материал

Реферат

 

Изобретение относится к экологии. Композиционный адсорбционный материал, содержащий упакованную смесь гранул и волокон, предпочтительно гранулированный активированный углерод (ГАУ) и активированное углеродное волокно (АУВ), используют как фильтр для очистки водопроводной воды. В композиционном адсорбционном материале АУВ плотно заполняют пространство между гранулами активированного угля. Размеры и относительные количества ГАУ и АУВ подобраны так, чтобы водоочистная система очищала воду от загрязнений быстрее, чем традиционные фильтры с ГАУ. При значительных промежутках времени между фильтрациями упакованная смесь ГАУ и АУВ, изготовленная согласно изобретению, показывает улучшенные свойства по восстановлению адсорбционных свойств в интервалах времени между фильтрациями. 2 с. и 15 з.п. ф-лы, 4 табл.

Область техники.

Данное изобретение относится к очистке воды, более конкретно к способам очистки с использованием композиционного активированного углеродного материала, который оказывает уменьшенное сопротивление потоку, улучшенные адсорбционные свойства и улучшенные качества питьевой воды.

Уровень техники.

Необходимость очистки воды, например в бытовых условиях (в частности в конечных водоочистных системах) все возрастает из-за увеличивающихся выбросов произведенных людьми загрязнений, роста населения во всем мире и увеличивающейся нагрузки на водные ресурсы. С увеличением количества медицинской и экологической информации о том, что загрязнение воды вызывают заболевания, необходимость использования очищенной воды становится очевидной.

Типичная конечная водоочистная система представляет собой колонку из активированного угля, используемого для очистки от хлора, органики и других загрязнений. В большинстве случаев, используют активированный уголь в форме гранул. Преимущества использования адсорбционных колонок из гранулированного активированного угля (именуемого в дальнейшем "ГАУ") состоит в том, что ГАУ недорог, не уплотняется, когда течет вода через колонку, имеет относительно малое сопротивление к течению воды через колонку. Недостатком использования колонок с ГАУ является малая скорость сорбции. Вследствие этого при промышленном использовании ГАУ рекомендуется иметь время контакта между жидкостью и ГАУ в колонке не менее 15 минут, что неприемлемо для бытовых условий.

Другим техническим недостатком колонок с ГАУ является относительно большой размер гранул и пустот между ними, вследствие чего не удаляются частички загрязнений малого размера.

Порошкообразный активированный уголь адсорбирует загрязнения быстрее, чем ГАУ, но мелкие углеродные частицы приводят к высокому сопротивлению и к нежелательному уплотнению угля при фильтрации. Попытки избежать уплотнения обычно представляют собой введение связывающего вещества. Фильтрационные элементы, содержащие активированные углеродные частицы, связанные в жесткую структуру, использующую полимерный термопластик, не уплотняются течением, но недостаток этих так называемых "блок- углеродных" структур в том, что часть адсорбционной емкости активированного углерода теряется из-за контакта с иммобилизирующим связывающим материалом. Другой недостаток состоит в том, что в таких фильтрах активированный углерод занимает только часть объема адсорбционной колонки. Остальная часть объема адсорбционной колонки занята иммобилизирующим полимерным связывающим материалом. Связывающий материал не активен в адсорбции загрязнений, и его введение ведет к увеличению размера колонки, по сравнению с адсорбционной колонкой, которая содержит только активированный уголь. Еще один недостаток блок-углеродного материала - то, что его возможности к регенерации или стерилизации паром ограничены присутствием термопластичного связывающего материала. Кроме этого, изготовление блок-углеродных материалов дорого, требует точного выдерживания температуры и других прецизионно контролируемых условий процесса.

Известно использование в колонках активированных углеродных волокон (в дальнейшем именуемых "АУВ"), но они относительно дороги и уплотняются при течении, ведя к умеренному сопротивлению течения, хотя уплотнение АУВ значительно меньше, чем при использовании порошкообразных активированных углей.

Таким образом, существует неразрешенная до настоящего времени изобретательская проблема (техническое противоречие), заключающаяся в том, что известные в отдельности ГАУ и АУВ обладают определенной совокупностью индивидуальных достоинств и недостатков, но в то же время до настоящего времени не было известно о новых материалах, позволяющих при сохранении совокупных достоинств и преимуществ обеспечить практическое устранение технических недостатков, присущих ГАУ и АУВ при их раздельном использовании.

Задачи изобретения.

Задачей данного изобретения (требуемым техническим результатом) является создание нового композиционного материала, фильтрующие свойства которого обеспечивают уменьшенное сопротивление течению и улучшенные адсорбционные свойства, включая высокую адсорбционную активность, высокую адсорбционную емкость и уменьшенный перепад давления, по сравнению с соответствующими обычными фильтрами, а также новый композиционный материал по изобретению, который можно легко изготовить.

Дополнительной задачей изобретения является разработка способа очистки воды с использованием композиционного активированного углеродного фильтровального материала, сформированного из смеси ГАУ и АУВ, в котором АУВ расположены между гранулами активированного угля таким образом, чтобы не было больших пустот между ними.

Еще одна задача - создание процесса изготовления описанного адсорбционного материала перемешиванием нарезанного АУВ и ГАУ в воде и удалением излишней воды из смеси.

Вышеописанные и дополнительные объекты и новые свойства изобретения проявятся более полно из последующего детального описания изобретения.

Сущность изобретения.

Адсорбционный материал по данному изобретению представляет собой смесь гранул и волокон, более детально - смесь ГАУ и АУВ. В альтернативном случае, можно использовать смесь ионообменных гранул, перемешанных с ионообменными волокнами.

Термин "ГРАНУЛИРОВАННЫЙ АКТИВИРОВАННЫЙ УГОЛЬ" ("ГАУ") используется в общепринятом значении, то есть в смысле пористых углеродных частиц размером от 50 до 3000 микрон. Предпочтительно, гранулы по изобретению имеют диаметр от 100 до 2000 микрон, и, наиболее предпочтительно, от 200 до 1000 микрон. Гранулы, используемые по изобретению, имеют также специфическую площадь поверхности не менее 300 м²/г, и, более предпочтительно, 500 м²/г. Адсорбционная емкость у них будет по метиленовому голубому не менее 50 мг/г, а более предпочтительно, не менее 100 мг/г.

Термин "АКТИВИРОВАННОЕ УГЛЕРОДНОЕ ВОЛОКНО" ("АУВ") означает активированные углеродные волокна, то есть пористые углеродные волокна, получаемые из органических волокон путем карбонизации и активации. АУВ классифицируется по начальному материалу, из которого его делают. Обычно начальные материалы включают вискозу, полиакрилонитрил, пэк т.д. Любые из этих типов активированных углеродных волокон подходят для использования по данному изобретению. Из различных коммерчески доступных материалов вид вискозного активированного углеродного волокна особенно предпочтителен из-за его высокой сорбционной емкости и его способности быстро сорбировать загрязнения. Вискозные АУВ могут быть изготовлены, например, по процессу, описанному в патенте США N 5521008.

АУВ имеет способность адсорбировать загрязнения быстрее, чем порошкообразный активированный уголь. Кроме этого, хотя они и уплотняются под течением, ведя к умеренному сопротивлению течению, уплотнение активированных углеродных волокон значительно меньше, чем уплотнение и сопротивление, испытываемое при использовании порошкообразного активированного углерода. Одно из преимуществ АУВ состоит в том, что у него меньше количество угольной пыли, чем в порошкообразных материалах. В дополнение к этому, углеродная пыль, генерируемая при использовании АУВ, не затрудняет течение так сильно, как углеродная пыль, генерируемая порошкообразным активированным углеродом. Еще одно преимущество использования АУВ то, что из-за малого диаметра и близости волокон друг к другу, взвеси и частички могут быть полностью удалены из поступающего водного потока. Работая как глубинный фильтр, они также удаляют бактерии из воды.

АУВ, используемое по данному изобретению, имеет специфическую площадь поверхности не менее 400 м²/г, предпочтительно, 750 м²/г.

Индивидуальные волокна также будут иметь средний диаметр, который значительно меньше, чем средний диаметр гранул ГАУ. Желательно, чтобы средний диаметр ГАУ был на порядок больше, чем средний диаметр АУВ, и максимальный диаметр АУВ был значительно меньше, чем половина наименьшего диаметра гранул. То есть диаметр АУВ будет порядка от 1 до 30 микрон и, предпочтительно, от 4 до 20 микрон. Они также должны иметь адсорбционную емкость не меньше, чем примерно 200 мг/г метилена голубого, предпочтительно, не менее 350 мг/г.

Если средний диаметр волокон становится меньше 4 микрон, АУВ имеют тенденцию создавать излишние количества углеродной пыли и упаковочная плотность становится излишне большой. При среднем диаметре меньше 1 микрона упаковочная плотность становится такой большой, что эффективная фильтрация становится малопрактичной. Распределение по длине АУВ, используемых для изготовления композиционных адсорбционных материалов, предпочтительно примерно от 0,2 мм до 20 мм, а наиболее предпочтительно, от примерно 1 до 10 мм.

Упаковочная плотность промышленного типа ГАУ обычно от примерно 0.4 г/см³ до 0,6 г/см³ Упаковочная плотность АУВ обычно примерно от 0,04 г/см³ до 0,3 г/см³, а более предпочтительно, примерно 0,1 г/см³.

Термин "перемешанный" используется в отношении активированных углеродных волокон и гранулированного активированного угля в композиционной адсорбционной колонке в том смысле, что АУВ "перепутаны" вместе и размещены вокруг частичек ГАУ так, что АУВ практически заполняют зазоры между гранулами ГАУ, которые упакованы вместе, соприкасаясь друг с другом.

Содержание АУВ в композиционном адсорбционном материале предпочтительно примерно от 25 объемных % (об.%) до 60 об.%, наиболее предпочтительно от 35 об. % до 55 об.%, а в весовом отношении содержание АУВ предпочтительно примерно от 5 весовых % (вес.%) до 30 вес.%.

Если АУВ занимает меньше, чем примерно 25% от объема композиционного материала, то зазоры между углеродными гранулами недостаточно полно заполнены АУВ.

Если АУВ занимает больше, чем примерно 60% сорбционного объема колонки, какая-то часть АУВ может быть нежелательно спрессована при обычных условиях течения воды, таким образом нежелательно влияя на упаковочную плотность и обратное давление, характерные для фильтра. При этом стоимость композиционной адсорбционной колонки значительно увеличивается, что не полностью обоснованно из-за высокой стоимости волокна по сравнению с гранулами.

Композиционный адсорбционный материал по изобретению пористый, и при использовании как адсорбент производит относительно меньший перепад давления.

Композиционный адсорбционный материал данного изобретения может быть изготовлен следующим методом.

Предпочтительно АУВ и ГАУ перемешивают в воде. Мокрое смешение осуществляют добавлением предписанного количества АУВ и ГАУ в воду и перемешиванием до тех пор пока смесь не станет равномерной. Возможно, хотя и не предпочтительно, использовать другие дисперсионные жидкости, чем вода. Могут быть использованы водный раствор органического растворителя, например этилового спирта, или раствор неорганической соли. Вода, используемая для перемешивания, обычно составляет от 300 до 3000 вес.% от веса ГАУ. Перемешанную смесь обезвоживают, смеси дают возможность отстояться и образующуюся смесь центрифугируют для удаления излишней воды. Остающаяся вода в композиционной смеси обычно варьируется от 5 до 50 вес.% от общего веса смеси. Перемешивание занимает от 1 до 15 минут, центрифугирование продолжают от 1 до 10 минут.

Полученный таким процессом композиционный адсорбционный материал может быть упакован в подходящую адсорбционную колонку. Когда адсорбционная колонка используется для ее предпочтительной функции - фильтрации воды, необходимо избегать условия, когда смесь в фильтрационной колонке переходит во взвешенное состояние, чтобы более легкие частички АУВ не разделялись от ГАУ. Для того чтобы избежать флюидизации сорбента в колонке, композиционный адсорбционный материал предпочтительно должен быть "спрессован" в колонке. В одной из конструкций адсорбционный композиционный материал в цилиндрической колонке может быть упакован между двумя пористыми пластиковыми дисками, например такими, как производятся фирмой ПОРЕКС (США). Вода может протекать практически сверху вниз через композиционный адсорбционный материал.

Адсорбционный материал по данному изобретению имеет хорошую проницаемость к жидкостям и к газу и высокую адсорбтивность внутри малого объема. Загрязнения, которые могут быть удалены адсорбционным материалом по данному изобретению, в основном включают хлор, вредные органические примеси, как фенол, тяжелые металлы, бактерии и взвешенные частицы. Порядок изготовления композиционных фильтров по изобретению и их преимущества дополнительно иллюстрированы в следующих примерах. Все количества, показанные в примерах, тексте и формуле изобретения даны по весу, за исключением, когда специально указано иное.

Пример 1. Аквален У (АУВ вискозного типа, произведенное АО АКВАФОР, Санкт-Петербург, Россия) со средним диаметром волокон 6 микрон и сорбционной емкостью по метиленовому голубому 450 мг/г нарезают по средней длине 1 см. Одну часть по весу нарезанного волокна кладут в контейнер и добавляют 100 частей по весу воды, делая взвесь. Семь частей гранулированного угля F200, производимого корпорацией КАЛГОН, США, со средним размером частиц 1 мм добавляют во взвесь, и хорошо перемешивают при комнатной температуре. Образованную смесь центрифугируют для уменьшения содержания воды менее 40 вес. %. Обезвоженную смесь адсорбентов затем плотно упаковывают в цилиндрическую фильтрационную камеру диаметром 4.5 см и высотой 5.7 см. Весь доступный объем фильтрационной камеры заполняют адсорбционной смесью. Изготовленная адсорбционная колонка содержит 6 грамм АУВ и 43 грамма ГАУ. Таким образом изготавливают шесть идентичных колонок (Колонка A). Во время фильтрации Колонки А устанавливают вертикально и прокачивают жидкость через Колонки А снизу вверх.

Сравнительный пример А. 25 граммов ГАУ F200 упаковывают в цилиндрическую фильтрационную камеру диаметром 4.5 см и высотой 5.7 см. Аквален У (АУВ вискозного типа, произведенный АО АКВАФОР, Санкт-Петербург, Россия) со средним диаметром волокон 6 микрон и емкостью по метиленовому голубому 450 мг/г, нарезают длиной в среднем 1 см. 6 граммов АУВ плотно упаковывают в цилиндрическую фильтрационную камеру поверх ГАУ. Весь доступный объем фильтрационной камеры заполняют таким образом двумя раздельными слоями ГАУ и АУВ. Так изготавливают 6 идентичных фильтрационных колонок (Колонка B). Во время фильтрации Колонки B устанавливают вертикально и прокачивают жидкость через колонку снизу вверх.

Пример 2. Водопроводную воду прокачивают через колонку А со скоростью 400 мл/мин перисталическим насосом (модель 0759 КОУЛ-ПАЛМЕР Ко, США). Перепад давления на входе и выходе из фильтра колонки измеряют манометром. Тысяча литров воды была прокачана через колонку непрерывно. Эксперимент был повторен с Колонкой В. Результаты показаны в табл. 1 (см. в конце описания).

Сопоставительный анализ результатов эксперимента по примерам 1, 2 показывает, что Колонка А с композиционной смесью АУВ и ГАУ, приготовленной в соответствии с изобретением, показывает значительно более низкое сопротивление по давлению, чем Колонка В, содержащая слой ГАУ и слой АУВ.

Пример 3. Один литр раствора фенола в воде с концентрацией 100 мг/л прокачивают через новый фильтр с Колонкой А со скоростью 150 мл/мин. Концентрация фильтрата измеряется спектрофотометром (модель ЛОМО ОПТИКА Ко, С-Пб, Россия) при 622 нанометров. Эксперимент повторяют с новой Колонкой В и с Колонками А и В, через которые пропускают по 1000 литров водопроводной воды (пример 2). Эксперимент повторяют с раствором меди в воде с концентрацией 100 мг/л. Концентрация меди в фильтрате измерялась иономером. Результаты представлены в табл. 2 (см. в конце описания).

Сопоставительный анализ результатов эксперимента по примеру 3 показывает, что Колонка А характеризуется несколько лучшим % удаления по фенолу, чем Колонка В, и что новая Колонка В показывает несколько лучшее удаление меди, чем новая Колонка А, но Колонка А продолжает удалять более чем 90 % меди после пропускания 1000 литров воды, тогда как Колонка В после эквивалентного использования не удаляет почти в два раза больше меди.

Пример 4. Один литр воды, содержащий 500 и/л кишечной палочки, прокачивают через новую Колонку А перисталическим насосом со скоростью 150 мл/мин. Фильтрат собирают и измеряют концентрацию кишечной палочки - она меньше, чем 10 и/л. Концентрация кишечной палочки в воде уменьшена на 98%.

Пример 5. Аквален У (АУВ вискозного типа, выпускаемого АО АКВАФОР, Санкт-Петербург, Россия, средний размер волокон 6 микрон, адсорбционная емкость по метилену голубому 400 мг/л) нарезают со средней длиной 1 см. Четыре образца, каждый содержащий 0,5 грамма АУВ, замачивают в течение часа в стакане, содержащем 100 мл 2000 мг/л раствора метиленового голубого (МВ-1, Сигма Химическая Ко, США). Весь метиленовый голубой поглощается АУВ. Эксперимент повторяют дважды с раствором метиленового голубого 1500 мг/л и 750 мг/л. После адсорбции метиленового голубого, образцы АУВ содержат, соответственно, 400 мг, 300 мг, 150 мг метилена голубого на грамм АУВ (четыре набора по 3 образца в каждом). Затем образцы АУВ извлекают из стаканов.

Используют по два образца АУВ, содержащих 400 мг, 300 мг, 150 мг метиленового голубого на грамм АУВ, чтобы сделать смеси по 0.5 г АУВ с 3.3 г ГАУ ТОГ 20 х 50, средний размер частиц 0.5 мм, адсорбционная емкость по метиленовому голубому 120 мг/г (Калгон Карбон Ко, США). Адсорбционные колонки с смесью, с тремя разными концентрациями метиленового голубого изготавливают в соответствии с изобретением. Смесь, в каждом случае, плотно упаковывают в цилиндрическую колонку диаметром 15 мм. Каждая смесь АУВ-ГАУ имеет в колонке объем 7 см³.

Второй набор, содержащий по 2 образца с АУВ, содержащим 400 мг, 300 мг и 150 мг метиленового голубого на грамм АУВ, помещают в колонки диаметром 15 мм идентично тому, как это описано выше. Каждый образец из этого набора содержит 0.5 г АУВ, упакованного слоем поверх из 3.3 г ГАУ ТОГ 20х50, который был упакован в каждую из этих колонок вначале. Объединенный объем каждой из этих двухслойных колонок равен 10 см³.

Одну половину колонок выдерживают при комнатной температуре 24 часа и другую половину выдерживают при комнатной температуре 12 часов. Затем 100 мл раствора, содержащего 200 мг/л метиленового голубого, прокачивают перистальтическим насосом со скоростью 20 мл/мин через каждую из колонок.

Концентрация метиленового голубого в фильтрате измерена спектрофотометром. Результаты экспериментов представлены в табл. 3 (см. в конце описания).

Сопоставительный анализ данных табл. 3 показывает, что смесь АУВ- ГАУ, сделанная в соответствии с изобретением, может улучшать свои адсорбционные свойства тогда, когда она не используется 1 и 3 дня, а также то, что смесь ГАУ и АУВ работает лучше, нежели два таких же адсорбента, но помещенных в два слоя один на другой. Таким образом, экспериментально доказаны новые неочевидные свойства материала по изобретению.

Специалист может определить, если потребуется, разные варианты, как другие волокна и гранулы могут быть добавлены к вышеописанной композиционной смеси. Например, могут быть использованы ионообменные смолы в виде волокна и/или гранул.

Данное изобретение предполагает также использование смеси волокон и гранул, в которой волокна и гранулы сами ионообменные смолы, как показано следующим примером 6.

Пример 6. SR-10 катионообменная смола (Сиброн, Кемикал, США) со средним размером частиц 0.5 мм, Na⁺-форма, плотно упакован в цилиндрическую колонку X, диаметром 15 мм, образуя ионообменную колонку 10 см³.

Одна часть ионообменных волокон (Копан, производимый фирмой Химволокно, Санкт-Петербург, Россия), имеющих средний диаметр волокон 20 микрон и длину от 0.5 до 1 мм, перемешивают как описано в примере 1, где восемь частей катионообменной смолы SR-10 (Сиброн Кемикал Инк., США, средний размер частиц 0.5 мм, Na+форма). Смесь плотно упаковывают в цилиндрическую колонку У, 15 мм в диаметре, образуя ионообменную колонку 10 см³. Раствор 4.2 мэкв/л CaCl₂ прокачивают перисталическим насосом со скоростью 10 мл/мин через каждую из колонок X и Y. Каждые 500 мл отфильтрованного раствора собирают и замеряют концентрацию Ca. Результаты представлены в табл. 4 (см. в конце описания).

Хотя это изобретение описано по отношению к конкретным ситуациям и иллюстрировано с помощью специфических примеров, для специалистов ясно, что могут быть сделаны вариации и модификации изобретения, не удаляясь от принципов и нацеленности изобретения как описано в приложенной формуле.

Формула изобретения

1. Способ очистки воды путем фильтрации жидкости через адсорбционный материал на основе гранулированного активированного угля, отличающийся тем, что загрязненную воду фильтруют через материал, содержащий композицию из гранулированного активированного угля и активированных углеродных волокон, плотно заполняющих объем между гранулами активированного угля.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют активированные углеродные волокна диаметром от 1 до 30 мкм и длиной от 0,2 до 20 мм.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют активированные углеродные волокна с удельной поверхностью не менее 400 м²/г и адсорбционной емкостью по метиленовому голубому не менее 200 мг/г и гранулированный активированный уголь диаметром от 0,1 до 2 мм с удельной поверхностью не менее 300 м²/г и сорбционной емкостью по метиленовому голубому не менее 50 мг/г.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют активированные углеродные волокна диаметром от 1 до 30 мкм, преимущественно диаметром от 4 до 20 мкм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что фильтруют воду через материал, содержащий от 5 до 30 вес.% активированных углеродных волокон и от 70 до 95 вес.% гранулированного активированного угля.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подвергают очистке воду, содержащую загрязнения из группы, содержащей органические молекулы, хлор, плохой вкус, запах, тяжелые металлы, железо, бактерии, цисты, ржавчину и частицы.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что фильтруют воду через материал, средний диаметр гранул в котором активированного угля на порядок больше, чем средний диаметр активированных углеродных волокон.

8. Композиционный адсорбционный материал для фильтрационной очистки воды на основе гранулированного активированного угля, отличающийся тем, что он дополнительно содержит активированные углеродные волокна, плотно заполняющие объем между гранулами активированного угля, причем средний диаметр гранул активированного угля на порядок больше, чем средний диаметр активированных углеродных волокон, а диаметр наименьших гранул активированного угля превосходит диаметр наибольших активированных углеродных волокон по меньшей мере в 2 раза.

9. Материал по п.8, отличающийся тем, что он содержит гранулы активированного угля со средним диаметром гранул на порядок большим, чем средний диаметр активированных углеродных волокон.

10. Материал по п.8, отличающийся тем, что он содержит активированные углеродные волокна со средним диаметром от 1 до 30 мкм.

11. Материал по п.10, отличающийся тем, что он содержит активированные углеродные волокна со средним диаметром преимущественно от 4 до 20 мкм.

12. Материал по п.8, отличающийся тем, что он содержит гранулы активированного угля со средним диаметром от 0,1 до 2 мм.

13. Материал по п.8, отличающийся тем, что он содержит от 5 до 30 вес.% активированных углеродных волокон и от 70 до 95 вес.% гранулированного активированного угля.

14. Материал по п.8, отличающийся тем, что активированные углеродные волокна плотно заполняют объем между гранулами активированного угля с сохранением способности пропускать жидкость.

15. Материал по п.8, отличающийся тем, что он содержит активированные углеродные волокна с длиной от 0,2 до 20 мм.

16. Материал по п.8, отличающийся тем, что он содержит активированные углеродные волокна с удельной поверхностью не менее 400 м²/г и адсорбционной емкостью по метиленовому голубому не менее 200 мг/г.

17. Материал по п.8, отличающийся тем, что он содержит гранулы активированного угля с диаметром от 0,1 до 2 мм, удельной поверхностью не менее 300 м²/г и сорбционной емкостью по метиленовому голубому не менее 50 мг/г.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4