Способ получения жидкого стекла гидротермальным методом

Способ получения жидкого стекла гидротермальным методом

Реферат

 

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при производстве композиционных силикатных строительных материалов, пористых тепло- и звукоизоляционных материалов, клеевых твердеющих составов, адсорбентов, а также в других областях, использующих растворы силикатов натрия. Кремнеземсодержащий компонент с удельной поверхностью 1000-7000 см²/г (размер зерен менее 0,3 мм) смешивают при молярном соотношении SiO₂/Na₂O 2-3,5 с вторым компонентом -34-36%-ным (мас.) водным раствором гидроксида натрия и полученную смесь подают в автоклав, с мешалкой или вращающийся автоклав, где подвергают гидротермальной обработке при 170-190^oC (давление насыщенного пара при данных температурах составляет соответственно 0,8-1,2 МПа) в течение 30-60 мин. Полученный продукт остаточным давлением вытесняют из автоклава и смешивают c водой, имеющей температуру 40 - 90^oС до получения конечного продукта - жидкого стекла. Предлагаемый двустадийный способ получения жидкого стекла является реально осуществимым методом гидротермального синтеза конечного продукта с широким диапазоном свойств при предельно низких режимных параметрах реакции (давление, температура и время) из сравнительно гpубoдиcпepcнoгo природного или техногенного кремнеземсодержащего сырья, не требующего предварительной активизации. 1 табл.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при производстве композиционных силикатных строительных материалов, пористых тепло- и звукоизоляционных материалов, клеевых твердеющих составов, адсорбентов, а также в других областях, использующих растворы силикатов натрия.

Известен способ гидротермального синтеза силикатов натрия из кремнеземсодержащего материала и концентрированного водного раствора NaOH при температурах 100-300^oC [1]. С целью повышения реакционной способности кремнезема его предварительно обжигают при повышенных температурах и затем смешивают с 35-60%-ным раствором NaOH в молярном соотношении 0.8-1.2, после чего подвергают гидротермальной обработке. Недостатком данного способа являются высокие технологические параметры (температура до 300^oC и соответствующее ей давление до 8.7 МПа); высокая концентрация используемой щелочи; узкий диапазон составов получаемых материалов; необходимость предварительного обжига кремнеземсодержащего материала.

Известен также способ гидротермального синтеза силикатов натрия из кварцевого песка и водного раствора гидроксида натрия при температуре 150-300^oC и давлении насыщенного водяного пара, соответствующем этим температурам [2]. Способ осуществляется в две стадии. На первой стадии получают раствор силиката натрия с молярным отношением SiO₂/Na₂O < 2.9. На второй стадии к полученному раствору силиката натрия добавляют дополнительное количество кварцевого песка, обожженного при температурах выше 1100^oC и цикл гидротермальной обработки вновь повторяют при тех же параметрах, что и на первой стадии. Недостатком данного способа являются высокие технологические параметры (температура до 300^oC и соответствующее ей давление насыщенного водяного пара до 8.7 МПа); необходимость предварительного обжига кварцевого песка при температуре выше 1100^oC; усложненный из-за наличия двух стадий технологический процесс.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения жидкого стекла [3], по которому его получают путем взаимодействия кварцевого песка, предварительно измельченного до дисперсности с удельной поверхностью 7000-49000 см²/г, с гидроксидом щелочного металла, взятого с концентрацией 12-47 мас. % при 115-250^oC и давлении 0.25-8 МПа. Полученное жидкое стекло имеет плотность 1.2-1.55 г/см³ и силикатный модуль - молярное отношение SiO₂/Na₂O 1-4.2. Недостатком данного способа являются высокое рабочее давление, требующее качественно иного подхода к проектированию и изготовлению автоклавареактора; необходимость предварительного измельчения кремнеземсодержащего компонента; требуемая очень высокая степень дисперсности кварцевого песка; усложненный из-за стадии помола технологический процесс.

Суммируя недостатки вышеприведенных способов получения жидкого стекла методом гидротермального синтеза можно заключить следующее.

Во-первых, предварительная активация кремнеземсодержащего компонента путем предварительной термической обработки при высоких температурах или путем достижения чрезвычайно высокой дисперсности при помоле требует больших энергетических затрат, снижающих эффективность метода гидротермального синтеза и приближает его по энергетическим затратам к методу получения жидкого стекла через силикат-глыбу.

Во-вторых, получение жидкого стекла с конечной плотностью до 1.55 г/см³ и соответствующей вязкости, при которых возможна транспортировка жидкого стекла по трубопроводу, невозможно осуществить при использовании водного раствора гидроксида натрия с концентрацией выше 36%, так как использование раствора натрия с концентрацией выше 36% приводит к получению продукта либо с большим количеством свободного гидроксида натрия, что отрицательно сказывается на свойствах жидкого стекла, либо продукта с такой высокой вязкостью при температуре менее 100^oC, которая делает невозможной его выгрузку из автоклава и транспортировку по трубопроводу. При температурах 20-30^oC, то есть после охлаждения продукта, вязкость его увеличивается еще на 2-4 порядка и он приобретает вид твердообразного тела. Значение параметра плотности конечного продукта (1.55 г/см³) говорит о том, что в процессе синтеза жидкого стекла к двум основным компонентам кремнеземсодержащему раствору и раствору гидроксида натрия добавляется третий компонент - вода. Дополнительный ввод воды, рассчитанный на получение продукта с конечной плотностью в пределах 1.2-1.55 г/см³, резко снижает начальную концентрацию щелочи, вследствие чего обеспечение протекания реакции растворения кремнезема в растворе щелочи требует значительного увеличения давления в реагирующей смеси, а также времени протекания реакции.

В-третьих, кварцевый песок является трудноразмалываемым материалом и при измельчении его уже до удельной поверхности, равной 5000 см²/г, необходимо затратить 120 кДж/кг песка или если работу по измельчению выразить через удельный расход электроэнергии, то это составит 33 кВтч/т [4]. Дальнейшее увеличение дисперсности кварцевого песка потребует увеличения расхода электроэнергии на порядок. Прокаливание песка лишь до температуры 1100^oC потребует расхода тепла в количестве 4600 кДж/кг, или 1280 кВтч/т песка. При тонком измельчении кварцевого песка, являющегося абразивным материалом, возникает проблема износа мелющих тел и бронефутеровки шаровой мельницы. В случае использования металлических шаров намол железа необходимо удалять из измельченного песка с помощью магнитной сепарации, то есть потребуется дополнительная технологическая операция. Естественно, что любое усложнение технологической схемы получения жидкого стекла приведет к увеличению себестоимости продукта за счет увеличения эксплуатационных расходом любой дополнительной единицы оборудования, включаемой в технологическую схему.

Задачей настоящего изобретения является получение жидкого стекла методом гидротермального синтеза при предельно низких режимных параметрах реакции, обеспечивающих получение продукта с требуемыми свойствами в достаточно широком диапазоне значений модуля жидкого стекла при минимальных энергетических затратах.

Поставленная задача достигается тем, что кремнеземсодержащий компонент с удельной поверхностью 1000 - 7000 см²/г (размер зерен менее 0.3 мм), смешивается при молярном соотношении SiO₂/Na₂O 2-3.5 со вторым компонентом - 34-36%-ным (мас.) водным раствором гидроксида натрия и полученная смесь подается в автоклав с мешалкой или вращающийся автоклав, где подвергается гидротермальной обработке при 170-190^oC (давление насыщенного пара при данных температурах составляет соответственно 0.8-1.2 МПа) в течение 30-60 мин. Полученный в результате продукт остаточным давлением вытесняется из автоклава и через штуцер поступает в мешалку с водой, имеющей температуру от 40^oC до температуры вытесняемого из автоклава продукта реакции (около 90^oC), где смешивается с ней до получения конечного продукта - жидкого стекла.

Степень дисперсности кремнеземсодержащего сырья, характеризуемая удельной поверхностью менее 1000 см²/г, приводит к ослаблению интенсивности процесса растворения, большому количеству нерастворимого остатка; в свою очередь увеличение дисперсности свыше 7000 см²/г потребует резкого увеличения затрат на помол и усложнит технологию из-за необходимости выделения из измельченного продукта намола железа с мелющих тел и бронефутеровки мельциц.

Как уже было показано выше, помол кварцевого песка требует больших энергетических и других затрат. В предлагаемом способе энергия расходуется только на нагрев реакционной смеси до температуры около 200^oC и затраты тепла в этом случае составят 210 кДж/кг, или 58 кВтч/т реакционной смеси.

Силикатный модуль смеси (или молярное соотношение SiO₂/Na₂O 2-3.5 является оптимальным для данного способа получения жидкого стекла. В растворе конечного продукта с модулем менее 2 находится слишком большое количество свободной щелочи, ухудшающей потребительские качества жидкого стекла, при использовании молярного соотношения более 3.5 резко возрастает количество непрореагировавших частиц, а также коллоидного кремнезема, скачкообразно увеличивая тем самым плотность и вязкость выходящего из автоклава продукта.

Исходная концентрация раствора гидроксида натрия является важнейшим параметром реакции синтеза растворимого стекла гидротермальным способом. Если взять концентрацию щелочи более 36%, то в результате реакции получается продукт с большой вязкостью, исключающей возможность выгрузки его из автоклава-реактора. Попытка выгрузки такого продукта из автоклава путем вытеснения его через штуцер автоклава остаточным давлением приводит к тому, что как только продукт начинает поступать в штуцер, происходит резкое снижение температуры продукта до 100^oC и менее, в результате чего вязкость продукта еще более увеличивается и процесс выгрузки становится невозможным. Поэтому в известных способах величина плотности продукта (соответственно и вязкости) ограничивается значением 1.55 г/см³, что характерно для промышленного жидкого стекла, получаемого растворением силикат-глыбы (плотность 1.45-1.55 г/см³). Чтобы обеспечить такое значение плотности продукта в известных способах в неявном виде предусмотрено добавление в реакционную смесь самостоятельного компонента - воды, что резко снижает начальную концентрацию раствора щелочи и скорость протекания реакции растворения кремнезема.

Анализ полученных результатов (см. таблицу) показывает, что продукт реакции с плотностью 1.45-1.55 г/см³ можно получить при концентрации NaOH 26-34% при достаточно большом содержании нерастворимого остатка (до 18%). Если плотность продукта сравнительно медленно увеличивается с повышением концентрации щелочи, то вязкость, как это следует из таблицы, начинает резко увеличиваться при использовании 34-36%-ного раствора щелочи, а при использовании раствора с начальной концентрацией 44% вязкость продукта определить не удается, так как в процессе выгрузки из автоклава и резкого снижения температуры, продукт превращается из вязкопластичного, тягучего состояния в твердообразный материал с плотностью до 2 г/см³. Последнее свидетельствует о том, что использование растворов NaOH с концентрацией выше 36% позволяет получить растворимый силикат натрия, однако возникающая проблема его выгрузки из реактора-автоклава делает известные способы практически неосуществимыми при получении жидкого стекла с необходимой конечной плотностью. Поэтому в предлагаемом способе исходная концентрация NaOH принята равной 34-36%, что позволяет получить продукт с небольшим количеством нерастворенного остатка, представляющего собой рыхлый, аморфный осадок, полностью исчезающий при интенсивном механическом перемешивании полученного в автоклаве продукта с горячей водой, добавляемой для достижения конечной плотности жидкого стекла.

Использование раствора NaOH с критической концентрацией 34-36% обеспечивает достаточно высокую скорость растворения относительно грубодисперсного кремнезема, в связи с чем отпадает необходимость предварительной активации кремнезема путем его чрезвычайно тонкого измельчения или прокалки до температур более 1100^oC. Последнее позволяет использовать в качестве кремнеземсодержащего компонента природные кварцевые пески с размером частиц менее 0.3 мм, с удельной поверхностью более 1000 см²/г, а также маршаллит, трепел, опоку, различные техногенные высококремнеземистые отходы.

Важным преимуществом предлагаемого способа является и то, что раствор в исходной концентрацией щелочи 34-36% обеспечивает получение качественного продукта при молярном соотношении компонентов в пределах SiO₂/Na₂О 1-3,5, при сравнительно низком давлении 0.8-1.2 МПа (температура в автоклаве соответственно 170 - 190^oC). При более низком давлении резко увеличивается количество нерастворимого остатка, увеличение же рабочего давления свыше 1.2 МПа, хотя и приводит к некоторому увеличению растворимости кремнеземсодержащего материала, но предъявляет гораздо более жесткие требования к реактору. По известному способу, как это следует из источника [5], получение жидкого стекла с модулем 2.6-2.8 при таких давлениях невозможно и может быть реализовано при давлениях порядка 1.6-2 МПа, что требует серьезного усложнения конструкции автоклава.

Количество растворенного кремнеземсодержащего материала в пределах 90-92% наблюдается уже при продолжительности реакции, равной 15 мин, к 30-ти минутам достигает значения 93-95%, при выдержке в автоклаве в течение 1 ч достигает максимума в 96-98%. Дальнейшее увеличение времени реакции не приводит к заметному снижению количества нерастворимого остатка и поэтому в качестве оптимального значения времени реакции принят интервал 30-60 мин, при котором достигается степень растворения 93-98%.

Как показали эксперименты, вытесняемый из автоклава продукт реакции имеет температуру от 70 до 90^oC. Смешивание с водой лучше всего происходит в том случае, когда температуры продукта и воды равны или близки по значениям; температура воды растворения 40^oC представляет собой нижний предел, при котором перемешивание еще возможно из-за того, что после охлаждения продукта до 20-30^oC вязкость его увеличивается на 2-4 порядка и он приобретает вид твердообразного тела.

Пример. Кремнеземсодержащий компонент с удельной поверхностью 1000 см²/г, смешивают в молярном соотношении SiO₂/Na₂O 2.6 с 34%-ным (мас.) водным раствором гидроксида натрия. Смесь подвергают гидротермальной обработке во вращающемся автоклаве при температуре 180^oC (давление насыщенного пара 1 МПа) в течение 30 мин. Полученный в результате продукт растворяют в воде с температурой 70^oC. Плотность полученного жидкого стекла составила 1.42 г/см³, количество нерастворимого остатка - 5.8%.

Таким образом, предлагаемый двухстадийный способ получения жидкого стекла является реально осуществимым методом гидротермального синтеза конечного продукта с заданными свойствами при предельно низких режимных параметрах реакции - давлении, температуре и времени из сравнительно грубодисперсного природного или техногенного кварцевого сырья, не требующего предварительной активации путем чрезвычайно тонкого помола или обжига при высоких температурах.

Источники информации 1. Заявка DЕ 3938729, 1991.

2. 3аявка ЕР 0380997, 1990.08.08.

3. Патент России N 2049060, 1995.

4. Волженский А. В. Минеральные вяжущие вещества. Учеб. для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. - М: Стройиздат, 1986, 464 с.

5. Корнеев В. И. , Данилов В.В. Производство и применение растворимого стекла. - Л.: Стройиздат, 1991, 176 с.

Формула изобретения

Способ получения жидкого стекла, включающий взаимодействие кремнеземсодержащего компонента с раствором гидроксида натрия при повышенных температуре и давлении в автоклаве с принудительным перемешиванием, отличающийся тем, что используют кремнеземсодержащий материал с дисперсностью 1000 - 7000 см²/г, раствор гидроксида натрия с концентрацией 34 - 36% (мас.) при молярном соотношении SiO₂/Na₂O 2 - 3,5, процесс ведут в течение 30 - 60 мин при 170 - 190^oС, давлении в автоклаве соответственно 0,8 - 1,2 МПа, полученный продукт остаточным давлением вытесняют из автоклава и интенсивно перемешивают с водой, взятой при температуре 40 - 90^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1