Способ получения соли карбоксиалкилцеллюлозы

Способ получения соли карбоксиалкилцеллюлозы

Реферат

 

Способ получения соли карбоксиалкилцеллюлозы включает активацию целлюлозного растительного сырья перемешиванием с водным раствором щелочи в присутствии перекиси водорода, этерификацию солью хлорзамещенной алкилкарбоновой кислоты и сушку. При этом в качестве сырья используют неочищенный хлопковый линт и льняные очесы, что позволяет снизить затраты. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области технологии простых эфиров целлюлозы, конкретно - представляет собой способ получения соли карбоксиалкилцеллюлозы или, иными словами, соли простого эфира целлюлозы и оксикарбоновой кислоты формулы [C₆H₇O₂(OH)_3-x(OC_nH_2n COOMe)_x]_m, где x - степень замещения по карбоксиалкильным группам; n - число атомов углерода в алкильном радикале остатка оксикарбоновой кислоты; m - степень полимеризации карбоксиалкилцеллюлозы или ее соли; Me - щелочной металл.

В настоящее время наибольшее практическое применение находит натриевая соль простейшего представителя гомологического ряда карбоксиалкилцеллюлоз - карбоксиметилцеллюлозы [C₆H₇O₂(OH)_3-x(OCH₂ COOMNa)_x]_m. Натриевая соль крабоксиметилцеллюлозы используется в качестве защитного коллоида для повышения устойчивости глинистых растворов при бурении нефтяных и газовых скважин, загустителя суспензий и связующего вещества в строительстве, бумажной, текстильной, спичечной, пищевой промышленности, медицине, фармацевтике и производстве синтетических моющих средств (В. М. Никитин. Химия древесины и целлюлозы. М. -Л. : Гослесбумиздат, 1960, с. 325, 326; З.А. Роговин. Химические превращения и модификация целлюлозы. М., Химия, 1967, с. 83-87; Химия и технология производства целлюлозы. Под ред. З.А. Роговина. Верхне-Волжское книжное издательство, 1964, с. 119-120, 133-140).

Известны способы получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы с использованием в качестве исходных материалов целлюлозы, гидроксида натрия и монохлоруксусной кислоты или монохлорацетата натрия, включающие в себя следующие стадии: - активацию целлюлозы гидроксидом натрия; - этерификацию активированной целлюлозы монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом натрия; - удаление из продукта избытка воды путем сушки (Химия и технология производных целлюлозы. Под ред. З.А. Роговина. Верхне-Волжское книжное издательство, 1964, с. 115, 125-131).

Согласно способу (пат. N 2001040 России, МКИ C 08 B 11/12, заявл. 4.02.91 г., опубл. 15.10.93 г.) натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы получают путем последовательных операций активации целлюлозы гидроксидом натрия в водно-органическом растворителе и добавления монохлоруксусной кислоты (МХУК) при дробном введении реагентов, причем гидроксид натрия при втором и последнем добавлениях вводят в твердом виде до мольного соотношения гидроксид натрия-целлюлоза (1-2):1 в предварительно охлажденную до 25-35^oC реакционную смесь, а монохлоруксусную кислоту вводят в виде раствора в органическом растворителе до мольных соотношений гидроксид натрия - МХУК на первой стадии 2,1:1, а на второй и последующих - 2:1.

В способе (пат. Великобритании N 1131251, МКИ C 08 B 11/12, заявл. 29.09.65 г., опубл. 23.10.68 г.) соль карбоксиметилцеллюлозы получают путем этерификации щелочной целлюлозы в двухфазной жидкой системе, содержащей водорастворимый алифатический спирт, причем одна фаза содержит водный раствор спирта, а другая - раствор спирта в инертном растворителе, и полученная карбоксиметилцеллюлоза обрабатывается далее отбеливающим агентом с целью снижения вязкости карбоксиметилцеллюлозы и повышения ее белизны. В качестве отбеливающего агента в способе (пат. Великобритании N 1131251) используют перекись водорода, пербораты, периодаты или гипохлориты щелочных металлов.

Недостатки данных способов связаны с использованием дорогостоящих органических растворителей, безвозвратными потерями их и затратами на улов паров растворителей при сушке соли карбоксиметилцеллюлозы.

Известен реализуемый в промышленном масштабе способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, согласно которому целлюлозу активируют перемешиванием с раствором гидроксида натрия, полученную активированную целлюлозу перемешивают с монохлорацетатом натрия до завершения реакции этерификации, после чего продукт (натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы) высушивают в токе горячего воздуха (В.Я. Бытенский, Е.П. Кузнецова. Производство эфиров целлюлозы. Л., Химия, 1974 г., см. 166-168).

Наиболее близким к изобретению является способ получения соли карбоксиметилцеллюлозы (пат. Великобритании N 1108282, МКИ C 08 B 11/10, заявл. 23.04.65 г., опубл. 3.04.68 г.), в котором в качестве целлюлозного материала для синтеза соли карбоксиметилцеллюлозы используют очищенный хлопковый линт (см. страницу 3, строки 40-44 и страницу 7, строку 5 описания патента), то есть очищенную от нецеллюлозных примесей хлопковую целлюлозу, по степени чистоты близкую к отечественной хлопковой целлюлозе (ГОСТ 595) со следующими показателями: содержание восков и жиров - не более 0,1%, содержание золы - 0,1 - 0,2%, содержание лигнина не более 0,1%, а также древесную целлюлозу (страница 2, строки 25-27 описания патента).

В способе (патент Великобритании N 1108282) очищенный хлопковый линт или древесную целлюлозу активируют водной щелочью в двухфазной жидкой системе, состоящей из водного раствора спирта в одной фазе и раствора спирта в ароматическом углеводороде в другой фазе, после чего щелочную целлюлозу смешивают с монохлоруксусной кислотой или ее солью. Недостаток этого способа также связан с использованием дорогостоящих органических растворителей.

Следует отметить, что в известных способах в качестве целлюлозного сырья для производства карбоксиметилцеллюлозы и ее соли используют специально очищенную, свободную от примесей целлюлозу (чаще всего сульфитную, а также сульфатную и очищенный хлопковый линт) (В.Я. Бытенский, Е.П. Кузнецова. Производство эфиров целлюлозы. Л., Химия, 1974 г., с. 161; Химия и технология производных целлюлозы. Под ред. З.А. Роговина. Верхне-Волжское книжное издательство, 1964 г. , с. 18; В.М. Никитин. Химия древесины и целлюлозы. М.-Л.; Гослесбумиздат, 1960, с. 207-215; Л.В. Забелин, А.П. Закощиков, В.К. Постников. Хлопковая целлюлоза. М., ЦНИИНТИ, 1976, с. 119-145; 199-265).

Техническая задача изобретения - уменьшение затрат, связанных с получением соли карбоксиметилцеллюлозы, за счет использования более дешевого целлюлозосодержащего сырья: неочищенного хлопкового линта или льняных очесов.

Основой неочищенного хлопкового линта являются волокна, остающиеся на семенах хлопчатника после снятия текстильных волокон. В состав волокон линта входят целлюлоза (до 94% от массы волокон) и в малых количествах нецеллюлозные вещества (воски и жиры, белковые, водорастворимые и красящие вещества), причем воски и жиры покрывают волокна хлопка снаружи тонким защитным слоем (П. П. Шорыгин. Химия целлюлозы. М., ОНТИ, 1936 г., с. 67). Засоренность линта обусловлена целыми семенами и остатками стеблей хлопчатника, шелухой семян, створками коробочек, причем все эти примеси отличаются от хлопкового волокна гораздо более высоким содержанием нецеллюлозных компонентов (лигнина, белковых и красящих веществ) (Л.В. Забелин и др. Хлопковая целлюлоза, с. 92-107, 189-194).

Льняные очесы образуются при обработке волокон льна на чесальных машинах и представляют собой покрытые тонким слоем жиров и восков волокна, основным компонентом которых является целлюлоза, с примесью костры, лубяных волокон, сорных трав (Л.А. Бирман, К.Г. Бус, У.Д. Харрисон и др. Отбелка целлюлозы. М.-Л.: Гослесбумиздат, 1957, с. 198).

Главными показателями качества, определяющими практическую ценность соли карбоксиалкилцеллюлозы и область ее использования, являются степень замещения по карбоксиальным группам и степень полимеризации (В.Я. Бытенский и др. Производство эфиров целлюлозы, с. 172-174; Натрий карбоксиметилцеллюлоза техническая. Технические условия 6-55-40-90). Например, степень замещения по карбкосиметильным группам, влияющая на такое важное свойство соли карбоксиметилцеллюлозы, как растворимость ее в воде, должна быть не ниже 45. Степенью полимеризации макромолекул карбоксиметилцеллюлозы, нижний предел которой составляет 200, определяется вязкость растворов ее солей.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве целлюлозного сырья в предлагаемом способе используют неочищенный хлопковый линт или льняные очесы, причем при щелочной активации в реакционную массу вводят перекись водорода в количестве не более 0,1 кг перекиси водорода на 1 кг целлюлозного сырья либо целлюлозное сырье перед щелочной активацией последовательно обрабатывают водным раствором, содержащим щелочь (гидроксид натрия или калия) концентрации 0,02-0,3 моль/л при температуре не ниже 75^oC и водным раствором, содержащим перекись водорода концентрации 1-8 г/л при температуре не ниже 50^oC.

В предлагаемом способе ввод перекиси водорода в реакционную массу при щелочной активации целлюлозного сырья обусловлен необходимостью деструкции жиров и восков, покрывающих волокна неочищенных хлопка и льна и препятствующих эффективной активации целлюлозы щелочью и последующей этерификации щелочной целлюлозы хлорзамещенной алкилкарбоновой кислотой или ее солью.

Задача очистки хлопкового линта и льняных очесов от жиров и восков, покрывающих волокна, в предлагаемом способе решается также путем последовательной обработки целлюлозного сырья водным раствором щелочи концентрации 0,02-0,3 моль/л при температуре не ниже 75^oC и водным раствором перекиси водорода концентрации 1-8 г/л при температуре не ниже 50^oC. При этом наряду с разрушением жиров и восков, покрывающих волокна, происходят гидролиз и окисление нецеллюлозных составляющих (лигнина, белков и красящих веществ) примесей линта и льняных очесов (целых семян, шелухи семян, створок коробочек, костры, лубяных волокон, остатков стеблей). Образующиеся продукты деструкции нецеллюлозных составляющих переходят в варочный раствор, а целлюлозный продукт после промывки отделяют от избытка воды (например, центрифугированием) и далее последовательно подвергают щелочной активации и этерификации известными приемами.

Следует отметить, что ввод перекиси водорода в реакционную массу на стадии щелочной активации целлюлозного продукта целесообразно применять для сырья (неочищенного хлопкового линта, льняных очесов) со сравнительно небольшим содержанием примесей.

Для целлюлозного сырья с более высоким содержанием примесей становится предпочтительным вариант предлагаемого способа, включающий последовательную обработку сырья растворами щелочи и перекиси водорода, поскольку при этом нецеллюлозные компоненты примесей деструктируются с образованием водорастворимых соединений, благодаря чему содержание полезного вещества - соли карбоксиалкилцеллюлозы - в конечном продукте повышается.

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами 1-15.

При вводе перекиси водорода в реакционную массу на стадии щелочной активации целлюлозного сырья согласно предлагаемому способу количество перекиси водорода должно составлять не более 0,1 кг на 1 кг сырья. При количестве перекиси водорода более 0,1 кг на 1 кг целлюлозного сырья, наряду с деструкцией жиров и восков, происходит чрезмерная деполимеризация макромолекул целлюлозы, что при последующей этерификации ее приводит к образованию низковязкой карбоксиалкилцеллюлозы, не имеющей практической ценности (примеры 4, 5, 8).

Последовательную обработку целлюлозного сырья растворами гидроксида натрия и перекиси водорода следует проводить при концентрации щелочи 0,02-0,3 моль/л и температуре не ниже 75^oC и при концентрации перекиси водорода 1-8 г/л и температуре не ниже 50^oC.

При концентрации гидроксида натрия в водном растворе менее 0,02 моль/л и температуре обработки целлюлозного сырья раствором ниже 75^oC, при концентрации перекиси водорода в водном растворе менее 1 г/л и температуре обработки этим раствором ниже 50^oC деструкция жиров и восков, покрывающих волокна, протекает недостаточно эффективно и получаемая карбоксиалкилцеллюлоза имеет низкую степень замещения (примеры 10, 11). При концентрации гидроксида натрия более 0,3 моль/л и концентрации перекиси водорода более 8 г/л наряду с деструкцией жиров и восков на поверхности волокон, а также нецеллюлозных составляющих примесей сырья происходит чрезмерная деполимеризация макромолекул целлюлозы, что при последующей этерификации ее приводит к образованию низковязкой карбоксилалкилцеллюлозы, не имеющей практической ценности (примеры 12, 13).

Для реализации предлагаемого способа можно использовать смеситель с лопастными рабочими органами, например, смеситель Вернера-Пфлейдерера (Л. Венен, Э. Бюрло, А. Лекорше. Производство порохов. М., ОНТИ, 1936 г.) со следующими характеристиками: рабочий объем 500 л, частота вращения горизонтальных лопастей 22-25 об/мин и 10-12 об/мин.

Пример 1. В смеситель Вернера-Пфлейдерера загрузили 34,5 кг воздушно-сухого неочищенного хлопкового линта (влажность 9 мас.% , содержание жиров и восков 0,74 мас. % , засоренность 2,5 мас.%, в том числе содержание целых семян 0,3 мас.% ). Затем в смеситель залили 68,5 л водного раствора гидроксида натрия концентрации 19,6 мас.% и после перемешивания в течение 15 мин в смеситель залили 2 л пергидроля (водного раствора перекиси водорода концентрации 34 мас. %, то есть 0,76 кг перекиси водорода), после его содержимое смесителя перемешивали в течение 180 мин. Затем в смеситель загрузили 46,0 кг монохлорацетата натрия, и, после перемешивания массы в течение 80 мин, продолжая перемешивание, температуру массы подняли до 70^oC путем подачи пара в рубашку смесителя. После 60 мин перемешивания при 70^oC массу выгрузили из смесителя и высушили при 110^oC в виде слоя высотой 80 мм до содержания влаги 9,5 мас.%. После сушки был получен сыпучий волокнистый серо-коричневый продукт со следующими характеристиками: степень замещения по карбоксиметильным группам 56, степень полимеризации 320.

В примерах 2 - 6, 8 для реализации предлагаемого способа использовали ту же последовательность операций, что и в примере 1. В примере 7 после загрузки в смеситель 34,5 кг воздушно-сухих льняных очесов в смеситель залили 72,6 л водного раствора гидроксида калия концентрации 25,4 мас.%, после чего использовали ту же последовательность операций, что и в примере 1. Характеристики используемых сырья и реагентов и свойства получаемого при этом продукта приведены в таблице 1.

В примерах 9 - 15 использовали вариант предлагаемого способа, включающий последовательную обработку целлюлозного сырья растворами щелочи и перекиси водорода.

Пример 9. В данном примере в качестве целлюлозного сырья использовали неочищенный хлопковый линт со следующими характеристиками: влажность 9 мас. %, содержание жиров и восков 1,4 мас.%, засоренность 11,5 мас.%, в том числе содержание целых семян 6,5 мас%. В водный раствор гидроксида натрия концентрации 0,1 моль/л загрузили хлопковый линт, полученную суспензию с содержанием твердой фазы 9,5 мас.% нагрели до 98^oC и выдержали при этой температуре в течение 8 ч. Затем температуру суспензии целлюлозного продукта понизили до 85^oC, ввели пергидроль (водный раствор перекиси водорода концентрации 34 мас. %) до достижения концентрации перекиси водорода в водном растворе 4 г/л и выдержали суспензию при 85^oC в течение 6 ч. Далее с целлюлозного продукта слили варочный раствор, продукт промыли путем орошения водой, отжали в центрифуге до влажности 55,5 мас.% и загрузили в смеситель Вернера-Пфлейдерера 70,5 кг этого продукта (то есть 34,5 кг в пересчете на целлюлозный продукт с влажностью 9 мас. %). Затем в смеситель залили 33,6 л водного раствора гидроксида натрия концентрации 36,1 мас.%, после перемешивания массы в течение 180 мин в смеситель загрузили 46,0 кг монохлорацетата натрия и после перемешивания массы в течение 80 мин, продолжая перемешивание, температуру массы повысили до 70^oC путем подачи пара в рубашку смесителя. После 60 мин перемешивания при 70^oC массу из смесителя выгрузили и высушили, как в примере 1. После сушки был получен сыпучий волокнистый белый продукт со следующими характеристиками: степень замещения по карбоксиметильным группам 72, степень полимеризации 420.

В примерах 10-13, 15 для реализации предлагаемого способа использовали ту же последовательность операций, что и в примере 9. В примере 14 после загрузки в смеситель водновлажного целлюлозного продукта, как в примере 9, в смеситель залили 36,1 л водного раствора гидроксида калия концентрации 44 мас. %, после чего использовали ту же последовательность операций, что и в примере 9. Характеристики используемых сырья и реагентов и свойства получаемого продукта приведены в таблице 2.

Формула изобретения

1. Способ получения соли карбоксиалкилцеллюлозы, включающий активацию целлюлозного растительного сырья перемешиванием его с водным раствором щелочи, этерификацию солью хлорзамещенной алкилкарбоновой кислоты и сушку, отличающийся тем, что в качестве сырья используют неочищенный хлопковый линт или льняные очесы и активацию сырья проводят в присутствии перекиси водорода в количестве не более 0,1 кг перекиси водорода на 1 кг сырья.

2. Способ получения соли карбоксиалкилцеллюлозы, включающий активацию целлюлозного растительного сырья перемешиванием его с водным раствором щелочи, этерификацию солью хлорзамещенной алкилкарбоновой кислоты и сушку, отличающийся тем, что в качестве сырья используют неочищенный хлопковый линт или льняные очесы и перед активацией сырье сначала обрабатывают раствором щелочи концентрации 0,02 - 0,3 моль/л при температуре не ниже 75^oC, а затем раствором перекиси водорода концентрации 1 - 8 г/л при температуре не ниже 50^oC.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3