Частица из эмульсионного полимера, способ ее получения, состав и способ эмульсионной полимеризации

Частица из эмульсионного полимера, способ ее получения, состав и способ эмульсионной полимеризации

Реферат

 

Описан способ получения крупноразмерных частиц из эмульсионного полимера, которая получена в результате эмульсионной полимеризации, включающей полимеризацию по крайней мере одного этилен-ненасыщенного мономера в присутствии инициатора свободно-радикальной полимеризации в условиях амфифильной стабилизирующей системы. Полимеризацию проводят в присутствии стабилизирующей системы, содержащей примерно 0,5 - 50 мас.% первичного амфифильного полимерного стабилизатора на основе общих мономерных реагентов, в которой полимерный стабилизатор выбирают из группы, состоящей из гидрофибно-гидрофильно сбалансированной щелочно-растворимой смолы, растворяемой органическим или неорганическим основанием, и гидрофобно-гидрофильно сбалансированной кислоторастворимой смолы, растворяемой органической или неорганической кислотой, при условиях, обеспечивающих непрерывную растворимость первичного амфифильного полимерного стабилизатора, и добавление дополнительного мономера регулируемым образом для того, чтобы привести к росту сферических частиц в стабилизированные крупноразмерные частицы из эмульсии. Описан также способ получения указанного полимера, предназначенного для использования в качестве упрочняющей добавки для составов для покрытий, литьевых составов и герметизирующих составов. 4 с. и 24 з.п.ф-лы, 3 ил., 15 табл.

Изобретение относится к частицам эмульсионного полимера, к составам, содержащим частицы эмульсионного полимера, и к способу изготовления.

Известна крупноразмерная частица из эмульсионного полимера, получаемая в результате процесса эмульсионной полимеризации, включающего полимеризацию, по крайней мере, одного этилен-ненасыщенного мономера в присутствии гидрофобно-гидрофильной (амфифильной) стабилизирующей системы и инициатора свободно-радикальной полимеризации (Патент Голландии N 181014). Последний является ближайшим аналогом изобретения частицы из эмульсионного полимера.

Известен состав, включающий частицы из эмульсионного полимера, пигмент, связующее и другие добавки (Патент США N 4814373). Патент США является ближайшим аналогом изобретения состава покрытия.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения создана частица эмульсионного полимера, полученная в результате эмульсионной полимеризации, включающей полимеризацию по крайней мере одного этилен - ненасыщенного мономера в присутствии инициатора свободно-радикальной полимеризации в условиях амфифильной стабилизирующей системы, в которой согласно изобретению полимеризацию проводят в присутствии стабилизирующей системы, содержащей от примерно 0,5 до 50 мас.% первичного амфифильного полимерного стабилизатора на основе общих мономерных реагентов, и в которой полимерный стабилизатор выбирают из группы, состоящей из гидрофобно-гидрофильно сбалансированной щелочно-растворимой смолы, растворяемой органическим или неорганическим основанием, и гидрофобно-гидрофильно сбалансированной кислоторастворимой смолы, растворяемой органической или неорганической кислотой, при условиях, обеспечивающих непрерывную растворимость первичного амфифильного полимерного стабилизатора, и добавление дополнительного мономера регулируемым образом для того чтобы привести к росту сферических частиц в стабилизированные крупноразмерные частицы из эмульсии.

Предпочтительно, стабилизирующая система содержит органическую добавку, выбираемую из группы, состоящей из гидрофобных спиртов, которые содержат от 6 до 18 атомов углерода, поверхностно-активных веществ, поливиниловых спиртов и агента коалесценции.

При получении частицы может продолжаться добавление мономера для обеспечения роста частиц эмульсии.

Предпочтительно, частицы эмульсионного полимера представляют собой латексы из эмульсионного полимера с высоким соотношением длины и толщины.

Предпочтительно, частицы из эмульсионного полимера представляют собой сферические частицы из эмульсионного полимера диаметром от 2 до 50 мкм.

В другом варианте частицы из эмульсионного полимера представляют собой частицы, выбираемые из группы, включающей сферические частицы, имеющие диаметр в пределах от 2 до 40 мкм с высоким соотношением полимерных частиц с длиной, которая колеблется от 3 до 4 мкм и диаметрами 0,3 мкм к частицам с длиной приблизительно 800 мкм и диаметрами до 5 - 10 мкм.

Предпочтительно, полимерный стабилизатор представляет собой либо щелочно-растворимую смолу, содержащую от примерно 5 до примерно 75 мас.% кислотно-функционального мономера и имеющую молекулярный вес более 1000 или кислоторастворимую смолу, содержащую от примерно 20 до 70 мас.% щелочно-функционального мономера и имеющую молекулярный вес более 1000.

Предпочтительно, способ получения частицы содержит этап добавления к предварительно полученной полимерной частицы с высоким соотношением длины и толщины растворителя или дополнительного мономера в количестве, эффективном для обеспечения разбухания частицы и для обеспечения того, чтобы полимер с высоким соотношением длины и толщины изменил свою форму в крупную сферическую частицу. Предпочтительно, частица предназначена для использования в качестве упрочняющей добавки для составов для покрытий, литьевых составов и герметизирующих составов.

Частицы может представлять собой частицу из эмульсионного полимера с высоким соотношением длины и толщины, содержащую фунциональные группы, которые могут быть выбраны из группы, состоящей из амина, гидроксильной группы, ацетоацетила, N-алканоламидо, оксирана и кислоты.

Предпочтительно, частицы представляет собой сшитую частицу из полимера с высоким соотношением длины и толщины.

Частица может представлять собой углеродную частицу с высоким соотношением длины и толщины.

Предпочтительно, углеродная частица представляет собой частицу, образованную в результате пиролиза полимерной частицы с высоким соотношением длины и толщины.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения создан способ получения частиц из эмульсионного полимера, предусматривающий осуществление процесса эмульсионной полимеризации, включающей полимеризации по крайней мере одного этилен-ненасыщенного мономера в присутствии инициатора свободно-радикальной полимеризации в условиях амфифильной стабилизирующей системы, заключающийся в том, что полимеризацию проводят в присутствии стабилизирующей системы, содержащей от примерно 0,5 до 50 мас.% поперечного амфифильного полимерного стабилизатора на основе общих мономерных реагентов, в которой полимерный стабилизатор выбирают из группы, состоящей из гидрофобно-гидрофильной сбалансированной щелочно-растворимой смолы, растворяемой органическим или неорганическим основанием, и гидрофобно-гидрофильно сбалансированной кислоторастворимой смолы, растворяемой органической или неорганической кислотой, при условиях, обеспечивающих непрерывную растворимость первичного амфифильного полимерного стабилизатора, и добавление дополнительного мономера регулируемым образом для того, чтобы привести к росту сферических частиц в крупноразмерные частицы из эмульсии.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения создан состав для нанесения покрытий, литьевого формования или герметизации, включающий частицы из эмульсионного полимера и добавки.

Предпочтительно, состав дополнительно содержит связующее.

Предпочтительно, этот состав представляет собой любое из покрытий, содержащее пигмент и связующее, причем объемная концентрация пигмента является близкой или превышающей критическую объемную концентрацию пигмента, имеющего улучшенную стойкость к растрескиванию при затвердевании на пористых носителях.

Состав может представлять собой цемент для швов, термопластичную пресс-композицию, цементирующий состав, имеющий улучшенную прочность на изгиб, содержащий неорганические материалы, при этом полимерные частицы являются частицами с высоким соотношением ширины и толщины.

Согласно еще одному аспекту изобретения создается способ эмульсионной полимеризации для получения крупноразмерных частиц из эмульсионного полимера, включающий полимеризацию по крайней мере одного этилен-ненасыщенного мономера в присутствии I) стабилизирующей системы, включающей от примерно 0,5 до 50 мас.% первичного амфифильного полимерного стабилизатора на основе общих реагентов мономера, в которой полимерный стабилизатор выбирают из группы, состоящей из гидрофобно-гидрофильно сбалансированной щелочно-растворимой смолы, растворяемой органическими или неорганическими основанием, и гидрофобно-гидрофильно сбалансированной кислоторастворимой смолы, растворяемой органической или неорганической кислотой; и II) инициатора свободно-радикальной полимеризации; при условиях, которые благоприятствуют непрерывной стабильности первичного амфифильного полимерного стабилизатора, и добавление дополнительного мономера регулируемым образом с целью обеспечения роста сферических частиц. Стабилизирующая система может содержать органическую добавку. Возможно продолжение добавления мономера для обеспечения роста крупноразмерных частиц эмульсии.

В результате способа согласно изобретению производят крупноразмерные частицы из эмульсионного полимера. Как крупные сферические частицы, так и частицы из эмульсионного полимера с высоким соотношением ширины и толщины могут быть получены по способу согласно изобретению. Этот способ включает эмульсионную полимеризацию мономеров в водной среде, которая содержит систему стабилизации частиц.

Стабилизирующая система Способ согласно изобретению включает в себя эмульсионную полимеризацию или сополимеризацию выбранных мономеров в присутствии стабилизирующей системы. Стабилизирующая система содержит первичный амфифильный полимерный стабилизатор одного из классов: щелочно-растворимые смолы и кислоторастворимые смолы, соответственно, которые содержат как гидрофобные, так и гидрфильные звенья. Амфифильный материал - это такой, который содержит как гидрофобные, так и гидрофильные звенья, соединенные ковалентной связью с одной и той же молекулой. Примеры гидрофильных групп включают -OH, амидо, -O(CH₂CH₂-O-)_mH [m= 2-70] , - COO-NH₄ +, -SO₃-Na+ и -N(-CH₃)₃+Cl-. Примеры гидрофобных групп включают алкильные группы (общей формулы C_nH_2n+1-), содержащие более примерно 6 атомов углерода до примерно 20 атомов углерода, такие как октил, нонил, децил, ундецил, додецил и т.д., а также циклические (т.е. циклогексил) и ароматические группы, такие как фенил, толил, и арилалкильные группы, такие как нонилфенил и трет.-октилфенил.

Полимерные стабилизаторы, используемые в настоящем изобретении, приготовленные с помощью либо полимеризации в массе, в растворе, в эмульсии или суспензионной полимеризации, все характеризуются равновесием гидрофобных и гидрофильных свойств.

Эти полимерные стабилизаторы могут быть получены с помощью типичных процессов свободнорадикальной полимеризации присоединением. Процессы полимеризации в массе, в суспензии и в эмульсии описаны в "Polymerization Procesess, изданной C.E.Schildknecht, John Wiley and Sons, 1977. Предпочтительны смолы, полученные с помощью процессов полимеризации в эмульсии и в растворе. Многие обычные пигментные диспергаторы, такие как Tamol 731 фирмы Ром энд Хаас Компани, полимер диизобутилена/малеиновой кислоты и смолы стирола/малеинового ангидрида, такие, как SMA 1000 (MW-1600; кислотное число 480), фирмы АРКО Кемикэл Компани, имеющиеся в продаже, и тому подобные являются примерами имеющихся на рынке амфифильных полимерных стабилизаторов.

Структура и характеристики первичных полимерных стабилизаторов являются важными элементами при получении уникальных и неожиданных форм частиц согласно настоящему изобретению. Подходящие полимерные стабилизаторы могут быть приготовлены из обычных этилен-ненасыщенных и виниловых мономерных смесей, которые включают высокую пропорцию кислотно- или аминофункциональных мономеров и которые дают, в результате полимеризации в эмульсии или в растворе полимерный продукт, имеющий молекулярный вес более 1000. Полимерный стабилизатор обычно имеет молекулярный вес менее 15000 среднего молекулярного веса. Предпочтительный молекулярный вес составляет от примерно 5000 до примерно 10000. Полимерные стабилизаторы более значительного молекулярного веса обычно не предпочитают, так как они создают вязкость после нейтрализации и могут стать слишком нерастворимыми в воде, чтобы применяться.

Полимерный стабилизатор, применяемый в этом способе, обычно может быть получен из любых известных полимеризуемых мономеров, которые обычно применяются при полимеризации в эмульсии и в растворе и включают, например, этилен-ненасыщенные мономеры, ароматические виниловые мономеры, акрилаты и метакрилаты, имеющие алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Функциональные группы могут быть включены в полимерные стабилизаторы путем применения функциональных мономеров при получении полимера или с помощью реакций пост-полимерной полимеризации.

Кислотные функциональные мономеры полимерного стабилизатора, используемые в этом способе, представляют собой известные мономеры и включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую, кротоновую и итаконовую кислоты, мономеры сульфокислоты, мономеры фосфорной кислоты и тому подобное. Щелочно-функциональные мономеры, которые могут быть использованы для получения полимерного стабилизатора, применяемого в данном процессе, представляют собой известные мономеры и включают N,N-диметиламиноэжтилметакрилат, N, N-диметиламиноэтилакрилат, N,N-диэтиламиноэтилметакрилат, трет-бутиламиноэтилметакрилат, N,N-диметиламинопропилметакриламид, N, N-диметиламинопропилакриламид, оксазоладинилэтилметакрилат и тому подобное.

Предпочтительно количество кислотно-функциональных мономеров составляет от примерно 20 до примерно 75 мас.%, а предпочтительное количество щелочно-функциональных мономеров составляет от примерно 20 до примерно 70 мас.%, соответственно. Однако уровень функциональных мономеров, требуемый для образования частиц в форме стержня или крупных сферических частиц в значительном степени зависит от общего состава полимерных стабилизаторов. Например, если будут применяться средства передачи цепи, которые содержат кислотно- или щелочно-функциональные группы, то пропорция применяемых кислотно- или щелочно-функциональных мономеров должна быть изменена для учета влияния групп, вносимых регулятором степени полимеризации. Полученный кислотно-функциональный или щелочно-функциональный полимерный стабилизатор затем растворяют соответственно щелочью или кислотой для получения растворимого полимерного стабилизатора.

Регуляторы степени полимеризации (РСП) обычно требуются для получения предпочтительного молекулярного веса в 5000 - 10000 для амфифильного полимерного стабилизатора. В дополнение к этому гидрофобные, гидрофильные, ассоциативные эффекты и эффекты пространственного расстояния средств передачи цепи имеют глубокое влияние на образование крупных частиц из эмульсионных полимеров. Примеры 16-43 иллюстрируют эти эффекты. Гидрофобные РСП (примеры 16 и 17) дали полимеры в форме стерженька 65 БА/35 ММК. Менее гидрофобные РСП (пример 18) давали крупные сферы, в то время как гидрофильные РСП (3-МПК, пример 22) давали маленькие шарики. Использование гидрофобных РСП, таких как н-гексадецилмеркаптан, н-октадецилмеркаптан и бензилмеркаптан, не давало стерженьков (примеры 19, 20 и 21).

При этом составе конкретной щелочно-растворимой смолы могут привести к получению полимерных стабилизаторов очень гидрофобные н-гексадецил- и н-октадецилмеркаптан и бензилмеркаптан, которые могут привести к получению гидрофобных групп, которые упаковываются эффективно из-за меньшего пространственного затруднения, причем эти полимерные стабилизаторы слишком гидрофобны для получения крупных полимерных частиц.

Гидрофильные РСП, такие как оксиэтилмеркаптан, меркапто-1,2-пропандиол и 1-меркапто-2-пропанол давали стерженьки (примеры 23, 24, 25 и 26). Мы обуславливаем, что гидрофильные, OH-содержащие группы РСП ориентированы с заряженным звеном (то есть поликарбоновой кислотой), снижая таким образом электростатические силы в некоторой степени, и это приводит к гидрофобно-гидрофильным силам, достаточно уравновешенным для образования стерженька.

Уровень гидрофобного РСП, такого как n-DDM, в щелочно-растворимой смоле имеет влияние на структуру частицы (примеры 31-35). В примере 30, в котором использовался только 1% n-DDM, не образовывалось частиц в форме стерженька; плохая растворимость щелочно-растворимой смолы в примере 30, как мы полагаем, является этому причиной. Когда присутствует избыток гидрофильного РСП, НЕМ или 3-ММП (примеры 39 и 43), полимерные цепи щелочно-растворимой смолы (ЩРС) имеют силу электростатического отталкивания, превышающую гидрофобное взаимодействие, так как в ЩРС с малым молекулярным весом имеется меньше единиц БА на полимерную цепь. Эти изменения в балансе гидрофобно-гидрофильного характера, как мы полагаем, являются причиной, по которой в этих примерах не образуются частицы в форме стерженьков.

Как упомянуто выше, тип и количество гидрофильного мономера, который применяется, и природа РСП, используемого для получения амфифильного полимерного стабилизатора, имеют заметное влияние на получаемую крупную частицу из эмульсионного полимера. Гидрофобность основы ЩРС также влияет на получение крупных частиц. Имеет место заметное увеличение гидрофобности щелочно-растворимых смол, когда бутилакрилат замещает менее гидрофобный метилметакрилат. Небольшие количества очень гидрофобных мономеров, таких как додецил-, гексадецил- и октадецилметакрилат имеют сильное влияние на образование полимеров в форме стерженьков.

Нейтрализация ЩРС Нейтрализатор для щелочно-растворимой смолы, используемой в данном способе, может быть выбран из органических или неорганических щелочей и включает, например, едкий натр, едкое кали, гидроокись лития, гидроокись аммония, первичные, вторичные и третичные амины, такие, как триэтиламин и триэтаноламин, и четвертичные амины. Нейтрализатор для кислоторастворимых смол, используемых в данном способе, может являться органическими и неорганическими кислотами и включает, например, соляную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, винную кислоту и тому подобное. Тип и количество нейтрализатора, используемого в данном способе, выбирают в каждом случае на основе состава полимерного стабилизатора (ЩРС), конечного состава эмульсионного полимера и требуемой структуры.

Триэтаноламин является особо предпочтительным щелочным нейтрализатором для образования частиц в форме стерженька. Это может быть вызвано адсорбцией этого органического амфифильного амина с полимерным стабилизатором таким образом, что уменьшается взаимное отталкивание ионных головных частей в полимерном стабилизаторе, и таким образом уменьшается электрическая работа, требуемая для образования массы частиц. Триэтаноламин может быть использован в качестве нейтрализующего основания без примесей или в смеси с другими летучими или нелетучими основаниями.

Степень нейтрализации ЩРС, которая обычно обеспечивает гидрофобно-гидрофильный баланс, также создает форму и размер получаемых частиц полимера. Полимерные стабилизаторы, которые уже в значительной степени гидрофильны благодаря высокой пропорции функциональной группы кислоты (или амина), меньше зависят от степени нейтрализации, чем более гидрофобные, менее функционализированные смолы. Мы отметили, что когда применяли нерастворенную ЩРС, получали только правильные сферические частицы латекса. Латексы в виде частиц в форме стерженька получали, как только ЩРС была нейтрализована основанием. Некоторая растворимость или набухание ЩРС требуется для того, чтобы позволить амфифильному характеру полимерного стабилизатора действовать в водной фазе.

Таким образом, структура РСП и количество используемого РСП, выбранные виниловые мономеры, содержание кислоты (или амина), растворяющее основание (или кислота) и способ получения находятся среди переменных, которые влияют на баланс гидрофобных взаимодействий и электростатические отталкивания (амфифильный характер) этих низкомолекулярных щелочно- или кислоторастворимых смол.

При разработке процесса решение на использование либо кислоторастворимого, либо щелочно-растворимого полимерного стабилизатора в ходе процесса основано на пределах pH процесса полимеризации, в частности, как это определено требованиями по pH для растворимости ЩРС. Полимерный стабилизатор, который представляет собой смолу с функцией карбоновой кислоты, растворяемую основанием, может быть сделан нерастворимым в результате добавления кислотных материалов, таких, как кислото-функциональные мономеры. Поэтому стабилизатор кислоторастворимой смолы должен быть предпочтительным стабилизатором для изготовления кислото-функционального полимера, также как и для полимеров, состоящих из мономеров, которые нестабильны в щелочных условиях, таких, как полимеры, содержащие винилацетат. Щелочно-растворимые смолы являются предпочтительными стабилизаторами из полимеров для применения при изготовлении амин-функциональных полимеров, также как и стабильных к щелочам полимеров.

Стабилизирующая система также может содержать другие органические добавки, которые влияют на структуру частиц. Органические добавки, которые влияют на структуру частиц из латекса, включают гидрофобные спирты, гидрофобные амины, ионные и неионные поверхностно-активные вещества, поливиниловые спирты и коалесцирующие средства. Присутствие гидрофобных спиртов, неионных поверхностно-активных веществ и/или ионных поверхностно-активных веществ в особенности способствует образованию длинных латексных частиц в форме стерженька. Предпочтительные гидрофобные спирты для применения в этом способе представляют собой спирты, в которых алкильная группа содержит от примерно 6 до 18 атомов углерода.

Из литературы следует, например, H.Hoffmann, Angew. - Chemie Int. Ed. Engl. 27, 902-912 (1988), что небольшие количества органических материалов, в особенности молекул амфифильных спиртов, адсорбируют на мицеллярных поверхностях раздела и могут приводит к заметным изменениям в Критической Мицеллярной Концентрации (КМК) поверхностно-активных веществ. Спирты с более короткой цепью адсорбируются главным образом в наружной части мицеллы, и десорбироваться. Спирты с промежуточной длиной цепи, такие как деканол, как полагают, вводятся в мицеллярную структуру главным образом на наружной части сердцевины и полимерные стабилизаторы в обсуждаемом здесь случае, согласно теоретическому обоснованию располагаются в этой области. Адсорбирование добавок таким образом уменьшает электрическую работу, требуемую для образования массы частиц путем снижения взаимного отталкивания ионных головных частей в полимерном стабилизаторе.

Поверхностно-активные вещества, применяемые как часть стабилизирующей системы в этих способах, включают ионные поверхностно-активные вещества; анионоактивные вещества, такие, как лаурилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат натрия и тому подобные, при применении кислотофункциональных полимерных стабилизаторов, и катионные поверхностно-активные вещества при использовании аминофункциональных полимерных стабилизаторов. Также могут применяться неионные поверхностно-активные вещества, такие как этоксилированные алкилфенолы и этоксилированные линейные и разветвленные спирты C_10-18. При попытках получения частиц в форме стерженька, состоящих из полимеров с высокой температурой стеклования, может быть желательным применение коалесцирующих или других размягчающих средств для обеспечения образования латексных частиц в форме стерженьков. Коалесцирующие агенты, которые могут быть использованы в данном способе, включают Тексанол, ксилол и тому подобное.

Количество ЩРС, используемой в данном изобретении, бычно находится в пределах от 0,5 до 50 мас. % от общей массы мономеров, используемых для приготовления полимерных частиц. Без применения добавок, таких, как ионные и неионные поверхностно-активные вещества, длина полимерных частиц в форме стерженька уменьшается, а диаметр стерженьков увеличивается, когда уровень применения ЩРС уменьшается. Полимерный стабилизатор может быть добавлен в реакционные сосуды в виде предварительно приготовленного продукта или может быть приготовлен на месте. Образование латексных полимерных частиц в форме стерженьков и в форме крупных шариков зависит от состава эмульсионного полимера, также как и от полимерного амфифильного стабилизатора и органических добавок. Мы отметили, что при изменении процесса, при котором получают крупноразмерные частицы путем повышения температуры стеклования требуемого эмульсионного полимера или путем повышения пропорции гидрофобных элементов в составе эмульсионного полимера, желательно увеличить содержание кислоты или пропорцию гидрофильных элементов в стабилизаторе ЩРС, используемом в модифицированном способе. Адсорбция поверхностно-активного вещества или стабилизатора, как было отмечено, является функцией гидрофобной части стабилизатора и площади полимерной частицы. ( Б.Кине и Г.Х.Редлих, Роль поверхностно-активных веществ в эмульсионной полимеризации, стр. 263-314, в "Поверхностно-активные вещества в химической технологии и технологии процессов", изд. Д.Т.Уэйсэн, М.Э.Джинн и Д.О.Шех, Марсел Деккер, Инк., Нью-Йорк, 1988 г. ) . Обычно, чем более гидрофобна поверхность латекса, или если она неполярна, тем выше адсорбция стабилизатора. Более гидрофильная ЩРС может потребоваться для уравновешивания сильных гидрофобных взаимодействий, встречающихся в гидрофобных полимерных составах.

Эмульсионные полимеры Крупные частицы эмульсионного полимера согласно настоящему изобретению предпочтительно изготовляют с помощью обычных процессов эмульсионной полимеризации с использованием соответствующих мономеров в нужной пропорции в водной фазе в присутствии водорастворимой стабилизирующей системы, которая включает солюбилизированный амфифильный полимерный стабилизатор, и инициаторов, образующих свободные радикалы, таких как персульфаты щелочных металлов, или систем инициаторов окисления-восстановления, таких как гидроперекись трет-бутила/пиросульфит натрия. Технология эмульсионной полимеризации приводится, например, в патентах США N 2754280, 2795564 и 3732184, а также в работе Гэри У. Пехлейн в "Энциклопедии науки и технологии полимеров", 2-е изд., том 6, стр. 1-151, изд. Джонн Уилей энд Санз, 1986.

Предпочтительно, способ осуществляется путем добавления в условиях полимеризации смеси мономеров состава требуемой крупной полимерной частицы, которая, возможно, может эмульгироваться в воде до получения водной фазы, содержащей солюбилизированный амфифильный полимерный стабилизатор и, возможно, другие подходящие анионные, катионные или неионные эмульгаторы или их смеси. Также могут присутствовать возможные органические добавки или защитные коллоиды, иллюстрируемые поливиниловыми спиртами различных молекулярных весов и степени гидролиза.

Подходящие мономеры, которые могут быть полимеризованы для получения частиц в форме стерженьков и крупных шариков, согласно настоящему изобретению включают мономеры акрилата и метакрилата, такие как алкилакрилаты, в которых алкильная группа содержит от примерно 1 до примерно 22 атомов углерода, включая метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, додецилакрилат и т.д., и алкилметакрилаты, такие как метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, изодецилметакрилат, додецилметакрилат и подобные алкилметакрилаты.

Другие подходящие мономеры включают акрилонитрил, метакрилонитрил, простой метилвиниловый эфир, винилацетат, винилформиат, винилверсатат и тому подобные. Другие особо предпочтительные мономеры включают моновинилидиновые ароматические мономеры, такие как например, стирол, -метилстирол и другие замещенные стиролы.

Мономеры карбоновых кислот, такие, как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота и тому подобные, также могут быть использованы. Подобным же образом аминофункциональные мономеры, такие как N,N-иметиламиноэтилакрилат и метакрилат, трет-бутиламиноэтилметакрилат, N, N-диметиламинопропилметакриламиды и тому подобные, также легко включаются в крупные частицы из эмульсионного полимера.

Функциональные мономеры, такие, как глицидилметакрилат, ацетоацетоксиэтилметакрилат, оксиэтилметакрилат, оксиэтилакрилат, акриламид, метилолсодержащий акриламид и метакриламид, могут быть включены в эти крупные частицы из эмульсионного полимера без труда. Эти функциональные полимеры могут быть впоследствии сшиты с помощью известных методов для получения стойких к растворителям крупных частиц с поперечными связями. Гидроксилсодержащие крупные полимерные частицы, включая высокофункциональный гидрофильный материал, могут быть получены путем приготовления поливинилацетатсодержащих полимеров и затем путем гидролиза ацетатных групп для получения гидроксильных групп.

Обычные средства переноса цепи также могут быть использованы в практике настоящего изобретения, и в самом деле, во многих примерах, в особенности с гидрофильными полимерами с более высокой температурой стеклования, предпочитают использовать амфифильные средства переноса цепи, такие как н-додецилмеркаптан. Примеры таких обычных средств переноса цепи включают бромоформ, четыреххлористый углерод, длинноцепные меркаптаны (октилмеркаптан, додецилмеркаптан), сложные меркаптоэфиры, такие, как метилмеркаптопропионат и 2-этилгексилмеркаптоацетат, и другие меркаптаны, такие, как меркаптопропионовая кислота, 2-оксиэтилмеркаптан и т.п.

Температура полимеризации находится в пределах от примерно 30^oC до примерно 100^oC, наиболее предпочтительно от примерно 55^oC до примерно 90^oC. Температура полимеризации по верхнему пределу диапазона, как оказывается, способствует образованию полимерных частиц в форме стерженьков. Эти температуры могут способствовать процессу агрегации, теоретически обоснованному как вариант образования стерженька. Температура может также воздействовать на растворимость и на амфифильный баланс системы стабилизатора.

При получении этих крупных частиц из эмульсионного полимера могут быть использованы другие ингредиенты, известные в данной области, которые должны быть полезны для конкретных целей при эмульсионной полимеризации. Например, значительные количества (от 0,1% до 25%) водосмешиваемых растворителей, таких, как третичный бутанол, этанол, метилкарбитол, бутилцеллозольв и тому подобных, могут присутствовать в водной полимеризационной среде. Для удаления металлических ионов могут присутствовать хелатирующие агенты.

Во время обработки коллоидных дисперсий этих крупных частиц эмульсионного полимера необходимо помнить, что они стабилизируются солюбилизированным первичным полимерным стабилизатором. В случае щелочно-растворимых смол, например, уменьшение уровня pH коллоидной дисперсии до значения, при котором нейтрализуется стабилизатор, приведет к коагулированию дисперсии. Таким же образом, дисперсия крупных частиц, стабилизированных кислоторастворимой смолой, не будет стабильной при более высоких значениях pH, которые снижают растворимость кислоторастворимой смолы. Регулирование pH создает путь для коагулирования этих крупных полимерных частиц.

При желании можно улучшить или изменить химическую стойкость или физические свойства этих крупных частиц с помощью классических операций полимеризации на второй стадии с обычными мономерами и/или полифункциональными мономерами, такими, как 1,3-бутиленгликольдиметакрилат, аллилметакрилат, триметилолпропантриакрилат и триметакрилат, дивинилбензол и тому подобными (см., например, патент США N 4814373, выданный 21 марта 1989 г. Франкелю, Джоунзу и Уинею).

Не предполагая быть связанными теоретическим объяснением, мы предлагаем нижеследующее описание в качестве руководства для тех, кто заинтересован в применении данного изобретения на практике.

Мы теоретически предполагаем, что частицы в форме стерженьков получают, когда первичный полимерный стабилизатор, ЩРС, имеет свои силы гидрофобного взаимодействия и электростатического отталкивания (гидрофильные взаимодействия) в равновесии, и что механизм образования стерженьков или крупного шарика представляет собой процесс агрегации, который происходит, когда маломерные сферические частицы из эмульсионного полимера, образованные в присутствии первичных полимерных стабилизаторов, легко собираются в стерженьки или шарики. Мы предполагаем, что стерженьки и шарики образуются с помощью такого же самого механического процесса, но силы взаимодействия в стабилизирующей системе могут не быть так хорошо сбалансированы, когда образуются крупные шарики. Форма крупной частицы, которая получается, несомненно регулируется параметрами упаковки молекул амфифильного стабилизатора в массе мелких частиц. При описании крупных мицеллярных агрегатов различных форм было отмечено, что "один из захватывающих аспектов этих систем состоит в том, что легкие изменения в системе на микроскопическом уровне могут привести к драматическим изменениям в макроскопических свойствах системы" (ХюХоффманн, см. вышеприведенный Angew.Chem). Таким же образом, не всегда сразу же очевидно с точностью, почему конкретные условия должны способствовать или ингибировать образование стерженьков или крупных шариков. Независимо от механической теории, технический эффект данного изобретения воспроизводим.

Оптические и электронные микроснимки образцов на стадиях процесса показывали, что небольшие сферические частицы образовались вначале на ранних стадиях, а затем в результате колесценции мелких сферических частиц образовывались частицы в форме стерженьков и крупных шариков. Время для первого появления частиц в форме стерженьков или крупных шариков менялось при составах как ЩРС, так и полимера. Трансформирование мелких сферических частиц в стерженьки или крупные сферические частицы происходило быстро после появления первой крупноразмерной частицы. Конечный продукт часто содержал примерно 70 мас.% стерженьков или крупных сферических частиц и примерно 30 мас.% мелочи (< 400 нм). Уровень фракции очень мелких частиц на каждом промежутке определяли методами центрифугирования. Предполагается, что солюбилизированная ЩРС (соль) индуцирует агломерирование мелких частиц до частиц в форме стерженька или крупных шариков. Однако последующее добавление солюбилизированной ЩРС к латексу, содержащему мелкие частицы (30-100 нм), полученные из избыточных ионных поверхностно-активных веществ, но без какой бы то ни было ЩРС, не приводило к получению частиц в форме стерженьков или крупных шариков; были получены только частицы размером ~ 300 нм (как показано в примере 173 ниже). Как кажется, включение молекул ЩРС в мелкие частицы, т.е. на стадии ранней полимеризации, необходимо для образования частиц в форме стерженьков или крупных шариков.

Не все из мелких сферических частиц (называемых здесь как "мелочь"), присутствующих во время процесса агрегации, включаются в стерженьки или крупные шарики. Обычно в этих препаратах содержится от 10 до 40% мелочи в дополнение к стерженькам и/или шарикам. Эта мелочь может быть отделена от частиц и возвращена в цикл на следующий этап получения крупных частиц, когда они будут участвовать в образовании крупных частиц.

Латексные частицы в форме стерженьков могут быть превращены в крупные сферические латексные частицы вследствие разбухания латексных частиц в форме стерженьков с помощью избытка мономеров либо растворителей. Высокие уровни стабильных мономеров в процессе эмульсионной полимеризации могут способствовать получению шариков в большей степени, чем стерженьков.

Растворители, которые м