Формовочный материал, способ его изготовления и способ производства формованных изделий из целлюлозы

Формовочный материал, способ его изготовления и способ производства формованных изделий из целлюлозы

Реферат

 

Формовочный материал включает целлюлозу, третичный аминоксид, осадитель и в качестве стабилизатора одно или несколько веществ, которые совместно имеют щелочное и противоокислительное действие, при этом в стабилизаторе, имеющем щелочное действие, отсутствует фосфат. Материалы, изготовленные по изобретению, имеют более высокую термостабильность с более высокой степенью полимеризации целлюлозы. 3 с. и 14 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл.

Изобретение касается создания соответственно материала для формования волокна и других формовочных материалов, которые содержат целлюлозу, водный третичный аминоксид, осадитель, которым для целлюлозы является вода, и стабилизатор. Кроме того, изобретение касается создания способа изготовления целлюлозного материала для формования волокна и способа изготовления целлюлозных формовочных материалов, в особенности волокон и пленок.

Известно использование третичных аминоксидов в качестве альтернативных растворителей для целлюлозы. Например, из US-PS 2179181 известно, что третичные аминоксиды обладают свойством растворения целлюлозы без ее преобразования в производные, а также что возможно получение из этих растворов при помощи осаждения таких целлюлозных формовочных материалов, как волокна. В документах US-PS 3447939, US-PS 3447956 и US-PS 3508941 дополнительно рекомендуется использование в качестве растворителей цикличных аминоксидов. Кроме указанного, в качестве примеров растворителей приведены: диметилэтаноламиноксид, тритиламиноксид, N-метилпиперидин-N-оксид и N-метилпирролидин-N- оксид. Другие третичные аминоксиды известны из EP-A 0553070 Заявителя. Все третичные аминоксиды, которые обладают свойством растворения целлюлозы, могут подразумеваться в последующем изложении, но для упрощения будет указываться только NMMO (N-метилморфолин-N- оксид), если ничего противоположного не говорится в соответствующей части текста. Более того, материал для формования волокна или формовочный материал, содержащий целлюлозу, будет называться "раствор целлюлозы в NMMO".

Третичные аминоксиды в качестве альтернативных растворителей обладают тем преимуществом, что, в противоположность вискозному процессу, целлюлоза растворяется в NMMO без ее предварительного преобразования в производные, и по этой причине не требуется производить химическое восстановление целлюлозы; NMMO остается химически неизменным и может быть восстановлен из ванны осаждения для использования при приготовлении свежего раствора. Таким образом, NMMO-процесс дает возможность создания замкнутого цикла растворителя. Кроме того, NMMO обладает чрезвычайно малой токсичностью.

Способ приготовления растворов целлюлозы в третичных аминоксидах известен, например, из FR-A 2450293. В соответствии с Примером 2 этого документа производится перемешивание целлюлозы с NMMO (N-метилморфолин-N-оксид), который представлен в твердой форме в виде гидрата, содержащего 9,5% воды, и эта твердая смесь расплавляется в экструдере. Затем целлюлоза растворяется, когда содержание воды становится менее 17%.

Процессы с использованием твердых аминоксидов (гидратов) в качестве исходных материалов могут протекать в экструдерах, причем растворение целлюлозы начинается за счет ее простого смешивания с гидратом аминоксида. Однако эти процессы дорогостоящие, потому что они начинаются с использования имеющихся в продаже водных растворов аминоксидов или с использования коагуляционных ванн после процесса очистки. Перед приготовлением раствора требуется удалить относительно большие объемы воды с целью повышения концентрации раствора NMMO, что невозможно осуществить в экструдере, так как не может быть достигнута высокая степень выпаривания. Изначально описанный процесс проводился соответственно в сосуде с мешалкой или в смесительном аппарате.

Удаление воды в случае использования сосуда с мешалкой не удовлетворительное по причине неблагоприятного соотношения площади поверхности жидкости и объема жидкости, что приводит к увеличению времени пребывания материала в сосуде с мешалкой до нескольких часов. В течение этого промежутка времени может происходить частичное расщепление (деструкция) третичного аминоксида и полимерных цепочек целлюлозы; этот процесс протекает более интенсивно при повышенной температуре. Это частичное расщепление оказывает воздействие на надежность формования и на определенные свойства конечного продукта, такие как, например, прочность на разрыв и прочность (волокна) в петле, а также на способность к вытягиванию. Более того, известно, что может происходить сильное потемнение, вызванное расщеплением использованного аминоксида.

Расщепление целлюлозы в NMMO.

Степень полимеризации целлюлозы уменьшается при ее растворении в NMMO и распределение ее молекулярного веса становится более узким [Голова и др. Хим. Волокна, N 3, стр. 30 (1987)]. В "расплаве" целлюлозы в NMMO начальный разрыв цепи происходит во много раз быстрее, чем это могло бы быть объяснено простым термическим или термогидролитическим расщеплением целлюлозы. Дополнительно наблюдали, что возрастание степени расщепления зависит от степени чистоты NMMO [В. Lukanoff др., Acta Polym, 35, N 5, стр. 339 (1984)].

В литературе имеются также сообщения о том, что расщепление целлюлозы в NMMO при 120^oC не происходит гидролитически, но осуществляется за счет "прямого окислительного" процесса в концевых группах полимерной целлюлозной цепочки. Дополнительно, присутствие металлических ионов (например, Fe³⁺) в особенности приводит к радикальной инициализации разрыва цепи и, таким образом, к очевидному расщеплению целлюлозы и растворителя [Buijtenhuils и др. Расщепление и стабилизация целлюлозы, растворенной в N-метилморфолин-N-оксиде [NMM], "Das Paper", 40-й год, том 12, стр. 615-619, 1986].

Может быть продемонстрировано приблизительное возрастание вдвое в карбоксильной группе содержания линтов, подверженных воздействию при термической обработке NMMO. (Lukanoff и др., см выше).

В течение многих лет специалисты пытались за счет применения различных стабилизаторов предотвратить расщепление целлюлозы, которое наблюдается практически в любых растворах, а не только в NMMO. Это показано в следующих публикациях: Из DE-A 2000082 известно, что в случае щелочи - целлюлозы при обработке целлюлозы в щелочи следует добавлять антиоксидант для предотвращения окислительного расщепления использованной целлюлозы. В качестве примеров антиоксидантов указаны пирокатехол, пирогаллол и галловая кислота. Антиоксиданты должны замедлять уменьшение относительной вязкости растворов целлюлозы в NMMO при нагревании, при этом наиболее эффективным антиоксидантом оказался гидрохинон [Голова и др. Хим. Волокна, N 3, стр. 30 (1987)]. Кроме того, имеются указания, что следует добавлять лимонную кислоту и/или глюкозу для уменьшения расщепления полимеров (DE-A 3021943). В соответствии с EP-A 0047929 ни одна из этих добавок не обеспечивает удовлетворительного действия, и органические компоненты, такие как глицериновый альдегид и соединения, которые имеют по крайней мере четыре атома углерода с двумя сопряженными двойными связями и по крайней мере с двумя гидроксильными и/или аминными группами с по крайнем мере одним атомом водорода, обеспечивают лучшее действие. Эти материалы работают так же, как антиоксиданты. В EP-A 0047929 указывается в качестве наиболее эффективной добавки пропил эфир галловой кислоты (GPE). GPE указывается также в качестве стабилизатора в ряде последующих литературных публикаций и патентов [например, Buijtenhuils и др. Расщепление и стабилизация целлюлозы, растворенной в N-метилморфолин-N-оксиде [NMM], "Das Paper", 40-й год, том 12, стр. 615-619, 1986; Loubinoux и др., Lenzinger Berichte, N 59, стр. 105 (1985); Text Res J, 57, N 2, стр. 61 (1987); CA-A 1251880 и US-A 4880469].

GPE однако обладает множеством недостатков. Так, например, GPE практически не предотвращает любые реакции в окисляемых концевых группах даже тогда, когда GPE в целом замедляет расщепление целлюлозы [Buijtenhuijs и др. Расщепление и стабилизация целлюлозы, растворенной в N-метилморфолин-N-оксиде [NMM] , "Das Paper", 40-й год, том 12, стр. 615-619, 1986]. Более того, в соответствии с DD-A 0218104 GPE приводит к потемнению раствора целлюлозы в NMMO, причем продукты реакции GPE накапливаются при его рециркуляции. Аналогичное поведение (GPE) известно из AT-B 393841 Заявителя.

Галловая кислота, на которой базируется указанный эфир, может также воздействовать аналогично аскорбиновой кислоте не только в качестве антиоксиданта, но также и автооксиданта, что также является недостатком. К более серьезным недостаткам GPE относится то, что он не может устранить термическую нестабильность раствора целлюлозы в NMMO (смотри ниже). Это впервые было установлено Buijtenhuijs и др., (1986, см. выше). Последующие исследования автора настоящей заявки показали, что в определенных условиях присутствия металлов GPE может даже приводить к возрастанию термической нестабильности растворов целлюлозы в NMMO (см. ниже).

Из DD 158656 известно, что вещества, которые обладают восстанавливающим действием по отношению к аминоксидам, противодействуют также расщеплению целлюлозы. К таким веществам относятся: вещества, содержащие азот, такие как амины, мочевина, гидроксиламин и гидразин; вещества, содержащие серу, такие как сульфиты, тиосульфаты, дитиониты, тиомочевина или сера; а также соединения, содержащие C, H и O, которые имеют восстанавливающее действие, такие как альдегиды и восстанавливающий сахар.

Из DD-A 0 229 708 известно, что фенолы, в особенности 2,6-дитретичный бутил-р-крезол, и смесь этих соединений с щелочным гексаметафосфатом, предотвращают термоокислительное расщепление целлюлозы.

При использовании соединений, которые действуют только исключительно как антиоксиданты, можно уменьшить образование цветных компонентов в системе NMMO-целлюлоза [Guthrie и др., "Источники целлюлозы и их эксплуатация", Ed. J F Kennedy, G O Phillips, P A Williams (Ellis Horwood Ltd, Chichester, UK), Глава 6, стр. 49 (1990)].

Сообщалось также об уменьшении расщепления целлюлозы в присутствии аминов [Голова и др. , Высокомолекулярные Соединения, Серия А 28, N 11, стр. 2308 (1986)].

Расщепление NMMO.

Аминоксиды в общем обладают только ограниченной термостабильностью, которая варьирует в зависимости от их структуры. В нормальных условиях моногидрат NMMO представляет собой белое кристаллическое вещество, которое плавится при температуре 72^oC. С другой стороны, безводное соединение плавится при 172^oC. При нагревании моногидрата до 120/130^oC происходит его сильное потемнение. При 175^oC развивается экзотермическая реакция взрывного характера с полной дегидрацией расплава и сильным развитием газовыделения при достижении температур свыше 250^oC [см выше Taeger и др., (1985); Lang и др., Cell Chem Technol, 20, N 3, стр.289 (1986)].

Термическое расщепление NMMO приводит к образованию главным образом N- метилморфина, морфолина, формальдегида, N-формилморфолина и СО₂. Это расщепление предположительно определяется природой радикала, и его дальнейшее ускорение обеспечивается ионами металлов [Taeger и др., Formein, Faserstoffe, Fertigware, 4 стр. 14-22 (1985) и Taeger и др., Das Papier, N 12, стр. 784 (1991)].

Металлические железо и медь, и в особенности их соли значительно снижают температуры разложения NMMO, при одновременном возрастании скорости разложения [Ferris и др., J Org Chem, 33, стр. 3493 (1986); Taeger и др.,(1986), см выше].

Даже собственно целлюлоза в значительной степени благоприятствует разложению расплава моногидрата NMMO, причем было показано, что целлюлоза только приводит к возрастанию скорости процесса разложения NMMO и не воздействует на его характер. [см. выше, Taeger и др. (1985); Land и др. (1986); Buijtenhuijs и др.(1986) и Голова и др. (1987).

В соответствии с EP-A 0111518 фосфорная и фосфоновая кислоты и их соли и соединения с металлическими ионами должны стабилизировать растворитель, а именно NMMO, и целлюлозу за счет уменьшения скорости процесса расщепления. Также и в другой публикации описано стабилизирующее действие соединений на базе фосфатов, в частности натрий гексаметафосфата и гидроксиэтил - дифосфоновой кислоты [см. выше, Guithrie и др. (1990)]. Однако в соответствии с DD- A 0 229 708 расщепление NMMO в растворах NMMO-целлюлоза не замедляется или замедляется не существенно при реальных температурах протекания процесса.

Для предотвращения расщепления NMMO и целлюлозы из DD-A 0208104 известно, что к аминоксиду следует добавлять одно или несколько щелочных веществ в количествах от 0,1 до 10 мол.%, основанных на растворе целлюлозы. Щелочные гидроксиды, например NaOH, соли, действующие как щелочные, например Na₂CO₃, и органические водородные щелочи рекомендуются в качестве щелочных веществ. Однако было показано, что добавление щелочных веществ замедляет термическое разложение NMMO, но не обеспечивает полного его торможения. [Lang и др. , Cell Chem Technol, 20, N 3, стр. 289 (1986)]. В дополнение к этому, исследования автора настоящей заявки показали, что добавление щелочных веществ не может предотвратить расщепление целлюлозы при длительном термическом воздействии. Поэтому стабилизация с применением щелочей нежелательна в случаях одновременного выполнения обоих требований NMMO- процесса, а именно надежного предотвращения не только расщепления NMMO, но и расщепления целлюлозы.

Сложность процессов разложения делает стабилизацию растворов целлюлоза - NMMO достаточно трудной задачей. Несмотря на многочисленные оптимистические эксперименты до настоящего времени не найдены стабилизаторы (упомянутые выше), которые могли бы удовлетворительным образом одновременно предотвратить расщепление NMMO и целлюлозы. Многочисленные попытки разрешить эту проблему, приведенные в литературе, отражают этот факт.

В дополнение к указанной выше проблеме существует обычно и другая проблема, а именно термическая нестабильность самого раствора NMMO-целюлоза. Под этим понимается возможность развития неконтролируемого процесса разложения в указанных растворах при повышенных температурах протекания процесса (свыше 110 - 120^oC), что в результате выделения газов может приводить к сильной дефлаграции, возгоранию и даже к опасности взрыва.

В литературе можно найти мало свидетельств относительно термически нестабильной природы раствора, а именно экструзионной смеси. Первая ясная ссылка на этот феномен была сделана в 1986 году Buijtenhuijs и др. При некоторых обстоятельствах, в особенности в присутствии металлических ионов, реакции разложения в формовочных материалах могут даже выходить из-под контроля. Следует указать, что по причине металлической конструкции элементов установки наличие металлических ионов в растворе никогда не может быть исключено.

Указанный выход реакции из-под контроля не может быть предотвращен даже добавкой GPE [Buijtenhuijs и др., 1986]. Напротив, исследования автора настоящей заявки показали, что GPE так же, как и другие ароматические гидроксильные соединения с хорошими комплексообразующими свойствами, еще более увеличивают термическую нестабильность раствора NMMO-целлюлоза в присутствии металлов: это означает, что GPE дополнительно инициирует опасный выход реакции из-под контроля или возможность взрывов (см. также ниже).

Таким образом, не найдены меры стабилизации, которые адекватно стабилизировали бы NMMO и целлюлозу и которые одновременно четко уменьшали бы термическую нестабильность раствора NMMO-целлюлоза, предотвращая таким образом взрывное разложение в определенных условиях протекания процесса. Совершено очевидно, что термическая нестабильность нагретых формовочных материалов представляет собой специальную проблему, по той причине, что эти формовочные материалы представляют риск безопасности в таких частях установки, которые имеют большие размеры, таких как сосуды с мешалкой, смесительные аппараты и им подобные.

Для предотвращения опасности взрыва на стадии приготовления раствора и для сохранения термических напряжений в растворе на низком уровне в EP-A 0356419 было предложено производить приготовление раствора в фильмтрудере (экструдере для пленки) вместо сосуда с мешалкой. В ходе этого процесса суспензия целлюлозы в NMMO, которая имеет содержание воды до 40%, расстилается в виде слоя и транспортируется над нагретой поверхностью фильмтрудера, за счет чего суспензия подвергается воздействию повышенной температуры и пониженного давления для удаления воды, до тех пор, пока целлюлоза не перейдет в раствор. Это позволяет относительно дешево произвести быстрое нагревание суспензии до температур, необходимых для приготовления раствора, а также одновременно осуществить быстрое приготовление раствора, причем в этом случае в значительной степени устраняется риск разложения третичного аминоксида и расщепления целлюлозы. Более того, риск безопасности в сравнении с приготовлением раствора в сосуде с мешалкой значительно ниже, так как в данном случае только относительно малые объемы растворителя должны одновременно подвергаться нагреву.

Таким образом, при принятии соответствующих технических мер описанный в EP-A 0356419 процесс позволяет уменьшить риск безопасности при приготовлении растворов целлюлозы. Однако все еще существует вероятность экзотерм, дефлаграций и т. п., которые могут происходить при обработке готовых растворов в тех частях установки, которые стоят в промежутке между фильмтрудером и формовочной машиной, таких как сосуды с мешалкой.

В настоящее время все еще остается проблемой термическая нестабильность нагретого раствора NMMO- целлюлоза и связанная с этим опасность. Исходной точкой настоящего изобретения и одной из его задач является создание полного процесса обработки целлюлозы, в особенности операций от процесса приготовления раствора целлюлозы до окончательного изготовления формованных изделий, при котором не могут возникать опасные изотермы и, в то же самое время, на возможно более низком уровне удерживается расщепление целлюлозы и NMMO. Таким образом, задачей настоящего изобретения является дальнейшее развитие NMMO-пропесса таким образом, чтобы он мог протекать безо всякого риска.

Указанные задачи могут быть достигнуты в соответствии с изобретением при использовании соответствующих формовочных материалов и материалов для формования волокна, которые содержат целлюлозу, водный третичный аминоксид, осадитель и один или несколько стабилизаторов, которые действуют совместно в качестве антиоксиданта и в качестве щелочей, при условии, что фосфат не используется в качестве щелочного стабилизатора. В качестве стабилизаторов преимущественно используется антиоксидант и ионы OH-.

Термин " антиоксидант" следует понимать как включающий в себя все вещества и смеси веществ, которые противодействуют окислительному расщеплению и расщеплению радикала целлюлозы. Даже поглотители и восстанавливающие агенты подпадают под этот термин. Могут быть использованы такие вещества как полифенолы, гидрокси- поликарбоновые кислоты, триоксибензолы и т.п., которые известны, например, из DE-A 2 000 082. Предпочтительными антиоксидантами являются таннины и такие вещества, которые указаны в EP-B 0047929, например глицериновый альдегид и/или одно или несколько органических соединений, которые имеют по крайней мере четыре атома углерода, и по крайней мере две сопряженные двойные связи, и по крайней мере две гидроксильные группы и/или аминогруппы с по крайней мере одним атомом водорода. Особенно предпочтительными являются пирокатехол, галловая кислота и метил-, этил-, пропил- и изопропил-эфиры галловой кислоты. В качестве антиоксидантов могут быть также использованы гидрохинон, антрахинон и соединения, которые являются их структурными аналогами так же, как и их производными.

Изобретение базируется на обнаружении того факта, что расщепление целлюлозы и взрывные выходящие из-под контроля реакции разложения, которые могут происходить в нагретых растворах NMMO-целлюлоза, могут быть эффективно предотвращены достаточно простым образом, если производить обработку раствора не только с применением антиоксиданта, но и с применением адекватного объема щелочи. Это может осуществляться различными способами. Так, например, в растворе может присутствовать смесь двух веществ (антиоксиданта и щелочи).

Однако можно добавлять также и единственное вещество, которое в молекуле сочетает обе указанные функции; это вещество выполняет функцию антиоксиданта и является также в адекватной степени щелочным. Таким веществом является, например, три-(2,4,6- диметиламино)-фенол.

Присутствие достаточной минимальной основности в растворе целлюлозы, в понимании в соответствии с настоящим изобретением, может быть определено при помощи описанного ниже микротеста. Было показано, что этот критерий выполняется в любом случае, когда возникающие при процессах расщепления карбоновые кислоты содержатся в нейтрализованном состоянии в водных NMMO, которые использованы для приготовления раствора целлюлозы. Объем необходимой щелочи, которая должна быть добавлена к раствору для осуществления указанного положения, может быть определен просто путем титрования в водных NMMO и представляет собой предпочтительный объем щелочи. Обычно добавляют избыток щелочи, чтобы иметь ее запас в растворе целлюлозы для того, чтобы она была буфером для кислот, возникающих в ходе процесса (см. ниже).

Противоокислительное и щелочное действие раствора целлюлозы, в соответствии с изобретением, обеспечивает, что не только взрывные неконтролируемые реакции расщепления в растворе успешно предотвращаются, но и происходит противодействие процессу расщепления целлюлозы и NMMO. Действительно, было показано, что одновременное противоокислительное и щелочное воздействие на раствор имеет эффект синергии относительно подавления расщепления целлюлозы.

На основании многочисленных опытов авторы изобретения показали, что в ходе нагревания NMMO в замкнутой системе существует критический сдвиг pH в сторону меньших значений в присутствии солей металлов и/или металлов и/или металлических компонентов. В ходе реакций расщепления растворов NMMO-целлюлоза также образуются кислоты, которые вызывают падение pH. Эти кислоты приводят к уменьшению стабильности связи N-O в NMMO и за счет этого к дальнейшему разложению. Более того, может быть показано, что эти кислоты приводят к сенсибилизации (повышению чувствительности) раствора к металлическим ионам и металлическим частицам, что приводит к критическому уменьшению температуры разложения NMMO, что совершенно очевидно может инициировать выход из-под контроля реакции разложения.

Противодействие такому нежелательному развитию событий может быть обеспечено стабилизацией NMMO путем добавки щелочи, однако стабилизация за счет исключительного использования щелочей в значительной степени зависит от их концентрации, поэтому на практике она оказывается весьма чувствительной.

Было показано, что, с одной стороны, использование малых щелочных концентраций обеспечивает едва заметный эффект стабилизации против процессов расщепления, но, с другой стороны, использование высоких щелочных концентраций остается под вопросом, в особенности при длительных периодах нагревания, так как при этом разложение первоначально замедляется, но затем становится все более быстрым и, наконец, происходит расщепление целлюлозы. При протекании указанных процессов разложения образуются кислоты и поглощаются щелочи, что также приводит к сдвигу величин pH в сторону меньших значений. При возрастании содержания кислоты падает также стабильность NMMO. Можно предположить, что такое развитие индивидуальных процессов разложения может даже приводить в конечном счете к инициализации определенного вида цепной реакции.

Было показано, что сдвиг pH в сторону кислотной области может быть остановлен при дополнительной стабилизации целлюлозы в отношении расщепления при помощи антиоксиданта. Особенно подходящими для этой цели антиоксидантами являются таннины, фенолы, ароматические полигидроксильные соединения и в особенности пропилэфир и галловая кислота. Стабилизирующая функция антиоксиданта не только не ухудшается при одновременном присутствии щелочных веществ, но в действительности усиливается, так как преодолевается нежелательное побочное действие GPE, в особенности связанное с возрастанием термической нестабильности раствора NMMO- целлюлоза в присутствии ионов металлов.

Тот факт, что щелочь не влияет на функцию антиоксиданта, является неожиданным, в особенности при использовании предпочтительного GPE, так как специалисты могли бы предположить, что так как GPE является эфиром, то он должен был бы немедленно разрушиться за счет гидролиза при высокой температуре, превалирующей при приготовлении раствора (более 110^oC) и при щелочном окружении NMMO (величина pH водного раствора NMMO, который используется для приготовления раствора целлюлозы в соответствии с изобретением, преимущественно превышает 11).

Другим положительным эффектом одновременного воздействия щелочи и антиоксиданта на раствор является то, что происходит дальнейшее замедление процесса расщепления целлюлозы по сравнению с единичным действием антиоксиданта.

За счет совместного действия антиоксиданта и щелочи в соответствии с изобретением возможно еще более затормозить расщепление целлюлозы и NMMO по сравнению со случаем воздействия соответствующих индивидуальных агентов и, более того, предотвратить выход из-под контроля процесса разложения.

Соли щелочных металлов так же, как и соли щелочноземельных металлов, в особенности карбонаты, могут быть использованы как щелочи аналогично гидроксидам. В общем случае фосфаты не рекомендуются для использования, причем фосфоновая кислота, которая ранее предлагалась в литературе в качестве стабилизатора, совершенно не годится для достижения целей настоящего изобретения по причине ее кислотного характера. Амины и указанные ранее соединения с аминами также хорошо подходят для решения поставленной задачи. Предпочтительными щелочами являются гидроксиды щелочных металлов, в особенности гидроксид натрия, и/или амины.

Формовочные материалы или материалы для формования волокна, содержащие пропилэфир галловой кислоты в качестве вещества, действующего как антиоксидант так же, как и гидроксид натрия в качестве вещества, действующего как щелочь, показали себя как наиболее эффективные.

В формовочных материалах или материалах для формования волокна, соответствующих настоящему изобретению, антиоксидант желательно использовать при его концентрации по меньшей мере 100 млн^-1 по отношению к целлюлозе.

Было показано, что эффективным веществом, действующим как антиоксидант, является, полностью или частично, гидроксиламин, или гидразин, или соответствующий продукт, или производное этих соединений, или замещенное соединение или их соли. Было показано, что гидроксиламин очень хорошо подходит в соответствии с изобретением для достижения целей настоящего изобретения в сочетании с другим антиоксидантом и с веществом, имеющим щелочное действие. В качестве третичного амина предпочтительно использование NMMO.

Изобретение касается также создания способа приготовления соответствующих изобретению формовочных материалов и соответствующих изобретению материалов для формования волокна, в соответствии с которым образуют суспензию целлюлозы в водном NMMO и полученную суспензию целлюлозы преобразуют в соответствующий формовочный материал или материал для формования волокна при приложении тепла и пониженного давления, причем способ отличается тем, что (x) использован водный третичный аминоксид, к которому добавлена щелочь, и (y) использована суспензия целлюлозы, которая содержит стабилизатор, действующий как антиоксидант.

Изобретение касается также создания способа непрерывного изготовления целлюлозных формованных изделий, содержащего следующие операции: (а) смешивание целлюлозы с водным третичным аминоксидом, при получении суспензии целлюлозы, (б) образование раствора целлюлозы из суспензии целлюлозы воздействием тепла и пониженного давления, (в) формование раствора целлюлозы и направление ее в водную ванну осаждения, с образованием целлюлозного формованного изделия и отработанной ванны осаждения, (г) очистка отработанной ванны осаждения, и (д) концентрация очищенной ванны осаждения для получения вторичного водного третичного аминоксида, который вновь используется при операции (а), отличающийся тем, что после операции (в) и перед операцией (б) в процесс вводятся один или несколько стабилизаторов, которые имеют совместно щелочное и противоокислительное действие.

Способ приготовления целлюлозных формованных изделий с восстановлением NMMO известен из WO 93/1287. Очистка отработанной ванны осаждения производится при помощи сильнощелочного ионообменника.

Преимущественный вариант осуществления способа в соответствии с изобретением заключается в том, что стабилизатор, действующий как антиоксидант, вводится непосредственно перед операцией (а) настоящего способа или в ее ходе.

Другой предпочтительный вариант осуществления способа в соответствии с изобретением отличается тем, что стабилизатор, действующий как щелочь, вводится в процесс после операции (в) и перед операцией (а).

Те вещества, которые подробно описаны выше, являются лучшими для использования в качестве антиоксидантов и щелочей.

N-метилморфолин-N-оксид использован как предпочтительный третичный аминоксид в способе, соответствующем настоящему изобретению.

В особенно предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением использован фильмтрудер для приготовления раствора целлюлозы из суспензии целлюлозы.

В дальнейшем изложении изобретение будет объяснено со ссылкой на следующие тесты. Тесты на термическую нестабильность проводились в соответствии с публикацией [Buijtenhuils и др. Расщепление и стабилизация целлюлозы, растворенной в N- метилморфолин-N-оксиде (NMM), "Das Paper", 40-й год, том 12, стр. 615-619, 1986] с использованием техники ДСК (= дифференциальной сканирующей калориметрии; использованное оборудование: ДСК Термосистема 4000 Mettler Pressure).

А) Действие кислот и/или ионов металлов на материал для формования волокна Нежелательное действие кислот и/или металлов или ионов металлов соответственно на термическую стабильность материалов для формования волокна можно оценить по Таблице I.

Использованный в тестах материал для формования волокна содержит 76,5% по весу NMMO, 12% по весу целлюлозы и 11,5% воды. Материал приготовлен в соответствии с EP-A 0356419. Термический анализ проводился в диапазоне температур от 40 до 280^oC при скорости возрастания температуры 10^oC/мин (при противодавлении азота 20 бар). В таблице обозначения "Начало", "Максимум" и "Конец" обозначают соответственно температуры, при которых начинаются экзотермы (экзотерма = вышеупомянутый выход из-под контроля реакции разложения), достигают своего максимума и заканчиваются. Чем ниже эти температуры, тем ниже термостабильность образца.

При проведении Теста 1 материал для формования волокна был предварительно нагрет без добавок. Первый признак экзотермы наблюдался при 204^oC. При добавлении Fe₂O₃ экзотерма начиналась более чем на 10^oC раньше (формовочный материал: Fe₂O₃ = 1 : 1). При добавлении HCOOH (формовочный материал: HCOOH = 3,1 : 1,5) конечная температура падала почти на 60^oC. Дополнительное присутствие Fe₂O₃ (формовочный материал : Fe₂O₃ : HCOOH = 2,3: 0,8: 2,1) в формовочном материале уменьшило конечную температуру еще на 50^oC. Поэтому в данном случае опасный выход реакции разложения из-под контроля происходит при температуре около 90^oC, то есть при температуре, которая лежит ниже нормальной температуры протекания процесса обработки формовочного материала (110-115^oC). Опилки нержавеющей стали в сочетании с HCOOH оказывают аналогичное неблагоприятное действие. Опилки нержавеющей стали представляют собой опилки того материала, который обычно используется для изготовления трубопроводов для транспортирования материалов для формования волокна.

Полученные результаты приводят к заключению о том, что имеется отмеченное увеличение термической нестабильности материалов для формования волокна в присутствии соответственно карбоновых кислот и оксида железа или ионов железа, в то время как при совместном наличии обоих веществ температура разложения уменьшается настолько, что безопасная обработка материала для формования волокна становится невозможной.

Тесты 1-5 следует рассматривать как базовые тесты, в то время как предполагается, что добавка HCOOH имитирует присутствие карбоновых кислот, которые образованы в материале для формования волокна в результате реакций расщепления целлюлозы и NMMO. Тесты относятся также и к продуктам разложения других кислот, которые возникают в системе NMMO-целлюлоза.

Добавка соответственно Fe₂O₃ (порошок; производитель: Aldrich) или опилок нержавеющей стали имитирует местное наличие железа, например, на контактных поверхностях материала для формования волокна и стальных частей технологической установки. Несмотря на то, что узлы установки изготовлены из нержавеющей стали, никогда невозможно полностью исключить эмиссию железа или других металлов.

Весовые соотношения, выбранные между добавками Fe₂O₃/HCOOH и формовочным материалом в тестах 1-5, на первый взгляд могут рассматриваться как слишком высокие, однако это вызвано высокой вязкостью формовочного материала, так как полное перемешивание не происходит, например, в ходе транспортирования нагретого формовочного материала по стальной трубе, и поэтому на некоторых контактных поверхностях, например в микроскопических областях, может существовать вышеуказанное соотношение. В таком случае экзотермические реакции протекают в этих малых областях. Возникающая при этом теплота реакции не может быть рассеяна по причине высокой вязкости формовочного материала и его плохой теплопроводности, что приводит к локальному перегреву, который затем может также инициировать экзотермические реакции в окружающих зонах. Предположительно, таким образом может развиваться в некотором роде цепная реакция, которая инициирует описанные выше дефлаграции и взрывы.

Таблица I показывает, что кислоты, образованные как продукты расщепления, которые могут быть обогащены, например, кумулятивными эффектами, вызванными неполной реакцией в ходе реального протекания процесса, в высокой степени повышают чувствительность материала для формования волокна к металлам. На этих полученных данных базируется настоящее изобретение и из них исходит концепция того, что в дополнение к добавке антиоксиданта в формовочный материал следует добавлять также адекватное количество вещества, действующего как щелочь, с целью обеспечения безопасного протекания процесса обработки формовочного материала. Как велико должно быть это количество, зависит от природы использованной щелочи, от содержания кислоты в использованном NMMO и от времени обработки нагретого формовочного материала до момента осаждения. Как описано далее более подробно, специалисты могут простым путем определить при помощи титрования оптимальное количество щелочи, необходимой для нейтрализации присутствующей кислоты. Также предпочтительным является наличие некоторого резерва щелочи. В качестве меры предосторожности специалисты могут определить эффективность добавления щелочи при помощи ДСК-теста, описанного ниже.

Б1). Действие GPK на раствор замещения для материалов для формования волокна.

Как уже упоминалось ранее, те вещества, добавки которых предлагались ранее для предотвращения расщепления целлюлозы, в действительности способствуют термической нестабильности материала для формования волокна. Дестабилизирующее воздействие GPE на раствор целлюлоза-NMMO, в особенности в присутствии металлов, показано в системе модели фиг. 1.

На фиг. 1 приведены четыре графика ДСК (кривые 1a, 1b, 1c и 1d), которые были получены изотермически при 112^oC (по осям отложены время в минутах и тепловой поток в милливаттах) при использовании раствора замещения для формовочного материала. В качестве раствора замещения использована смесь 62,9% NMMO, 27% воды, 10% бета-метилгликозида и 0,1% глюкозы (для имитации концевых групп в целлюлозе). К этой смеси добавлена гомогенная смесь Fe₂O₃ и металлической меди (то есть таких материалов, относительно которых и