Двухосно вытянутая ориентированная термоусаживающаяся многослойная пленка

Двухосно вытянутая ориентированная термоусаживающаяся многослойная пленка

Реферат

 

Описывается двухосно вытянутая ориентированная термоусаживающаяся многослойная пленка, состоящая из кислородно - барьерного центрального слоя, выполненного из смеси, содержащей сополимер этилена и винилового спирта и полиамида, промежуточных адгезивных слоев, выполненных из адгезива на основе полиэтилена, модифицированного малеиновым ангидридом, и внешних слоев на основе полиолефинов, имеющих плотность < 0,914 г/см³, отличающаяся тем, что центральный слой выполнен из смеси, содержащей 70-85 мас.% сополимера этилена и винилового спирта с температурой плавления 162 - 178^oC и содержанием этилена 36-44 мас.% и 15-30 мас.% полиамида, представляющего собой сополимер поли--капролактама с нейлоном, полученным из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, с содержанием поли--капролактама в сополимере 85 мол.%, причем толщина центрального слоя составляет 1,27-2,54 мкм и проницаемость кислорода через слой < 35 см³/м²/24 ч, каждый промежуточный адгезивный слой выполнен из смеси, содержащей 35-80 мас.% сополимера этилена c - олефином, имеющего плотность < 0,914 г/см³, 20-40 мас.% адгезива на основе полиэтилена, модифицированного малеиновым ангидридом, с индексом расплава < 1,7 г/10 мин, либо адгезива на основе сополимера этилена с винилацетатом, модифицированного малеиновым ангидридом, с индексом расплава < 0,5 г/10 мин и не более 40 мас.% сополимера этилена с винилацетатом с индексом расплава не > 1 и содержанием винилацетата 7-15 мас.%, причем смесь имеет средний индекс расплава и среднюю температуру плавления ниже температуры плавления полимерной смеси центрального слоя, и толщина каждого адгезивного слоя составляет 2,5-5 % толщины пленки, первый внешний слой является самотермосвариваемым и выполнен из полиолефина, имеющего плотность < 0,914 г/см³ с дополнительным содержанием сополимера этилена с винилацетатом не более 45 мас.%, имеющего индекс расплава не > 1 и температуру плавления ниже температуры плавления полимерной смеси центрального слоя, при этом его толщина составляет 40-70 % толщины пленки, а второй эксплуатационно стойкий внешний слой выполнен из полиолефина, имеющего плотность < 0,914 г/см³ с дополнительным содержанием сополимера этилена с винилацетатом не более 45 мас.%, имеющего индекс расплава не > 1 и температуру плавления ниже температуры плавления полимерной смеси центрального слоя, при этом его толщина составляет 20-35 % толщины пленки, причем по крайней мере один из внешних слоев имеет температуру плавления по крайней мере 105^oС и пленка имеет по крайней мере не менее 30 %-ную свободную усадку при 90^oС в поперечном направлении и общую толщину пленки 38,1-88,9 мкм. Технический результат - получение пленки, обладающей термоусадкой и физическими свойствами, эквивалентными свойствам пленок с барьерным слоем на основе винилденхлоридного сополимера, используемым для упаковки свежего красного мяса. 17 з.п.ф-лы, 2 ил., 14 табл.

Изобретение относится к двухосно вытянутым многослойным пленкам, обладающим тепловой усадкой с центральным слоем на основе сополимера этилена с виниловым спиртом (EVOH), обладающим защитным кислородным свойством, таким, например, которые используют для упаковки пищевых продуктов.

Термопластичные пленки использовали в течение многих лет для упаковки различных изделий, включая пищевые продукты, такие как свежее красное мясо. Последнее часто бывает в форме больших кусков /сортовых отрубов/, которые помещают в пакеты, изготовленные из термопластичных пленок, которые вакуумируют и запечатывают, например, нагреванием противоположных поверхностей пакета с открытого конца и прессованием внутренних поверхностей вместе с получением сварки.

Полученные упаковки, содержащие пищевые продукты, отгружают из мясоперерабатывающего предприятия в супермаркеты или цеха для разделки мяса /retail butchers/, где пакеты вскрывают и сортовые отрубы разделяют на меньшие куски для ровничной упаковки. Эти пакеты, содержащие пищевые продукты, должны обеспечивать бескислородные условия в точение достаточного периода времени, такого как 4 - 6 недель, таким образом техника пленочной упаковки обеспечивает многослойные пленки с центральным слоем, который является защитным кислородным материалом. Наиболее часто используемыми защитными кислородными материалами являются сополимеры винилиденхлорида с различными сомономерами, такими как винилхлорид /сополимер VC - VDC /или метакрилат/ сополимер MA - VDC/. Другие известные материалы, являющиеся защитными кислородными материалами, включают полиамиды и сополимер этилена с виниловым спиртом /EVОH/.

Дополнительно к защитной кислородной функции, термопластичная пленка удовлетворяет ряду других требований, как например, эксплуатационной стойкости и напряжению в процессе упаковки и переработки, привлекательного однородного вида без полос и хороших оптических свойств, чтобы ценный пищевой продукт, такой как сортовой отруб свежего красного мяса, мог быть периодически визуально проверен с обеспечением того, чтобы упаковка не потеряла целостности. Таким образом, хорошие оптические свойства включают низкую мутность и высокий глянец.

С функциональной точки зрения, термопластичная пленка должна обеспечивать высокое эксплуатационное сопротивление, потому что упаковки, содержащие пищевые продукты, часто несколько раз перемещают в цепи перегрузка-распределение и подвергают внешним эксплуатационным воздействиям и ударам. Кроме того, внутренняя поверхность должна быть термоклейкой /термосвариваемой/ сама по себе и, так как различные запечатывающие аппараты часто работают при различных температурах, внутренняя поверхность должна быть свариваемой в области широкого диапазона температур.

Другое физическое качество подходящих термопластичных пленок для упаковки чувствительных к кислороду продуктов, таких как свежее красное мясо, заключается в том, что планка должна обладать тепловой усадкой в направлении обработки (/МД/ в продольном направлении) и в поперечном направлении /ТД/.

Это необходимо для того, чтобы пленочная упаковка, содержащая пищевой продукт, могла быть вакуумирована с внутренней стороны пленки, опадающей вдоль внешней поверхности пищевого продукта, и после этого нагрета, например струей горячей воды в туннельном аппарате для тепловой усадки опавшей пленки и для обеспечения герметичной упаковки.

Из-за этих многочисленных требований, термопластичные пленки обычно содержат по крайней мере три слоя: вышеупомянутый центральный барьерный слой; слой, обладающий эксплуатационным сопротивлением с одной стороны центрального слоя, и термосклеивающийся (свариваемый) слой с другой стороны центрального слоя.

До сих пор, обычно используемая многослойная пленка для упаковки свежего красного мяса была пленкой трехслойного типа, включающей барьерный слой из сополимера винилиденхлорида и полиолефиновые слои с противоположных сторон, наиболее обычно слой из эксплуатационной смеси полиэтилен-этилен винилацетата /EVA/ и термосварные слои. Предпочтительными полиэтиленами являются полиэтилен очень низкой плотности /VLD PE/, который называют также полиэтиленом ультра низкой плотности /ULD PE/, и линейный полиэтилен низкой плотности /LLD PE/.

Частично, из-за повышенных требований по размещению сжигаемых отходов без генерирования хлор-содержащих газов, необходим поиск кислородных барьерных пленок нехлоридного типа.

Другой причиной, по которой необходима замена кислородных барьерных слоев сополимеров винилиденхлоридного типа является их хорошо известная тенденция к частичной деструкции и пожелтению при выдерживании их при достаточных дозах облучения. Сшивание путем облучения обычно проводят для улучшения сопротивления проколу полиэтилена во внутреннем и внешнем слоях или улучшения предела прочности при растяжении EVA во внутреннем слое для того, чтобы допустить двухосную ориентацию путем образования устойчивых пузырей первичной трубки для расширения области сварки внутреннего слоя или комбинации приведенных выше возможностей. Если сополимер VC-VDC облучать с дозой порядка 5 Мрад материал частично деструктируется и появляется желтый оттенок, который является нежелательным.

Сополимер этилена с виниловым спиртом /EVOH/ известен в течение многих лет как пригодный защитный кислородный материал, и фактически является коммерчески используемым материалом для упаковки пищевых продуктов, как, например, в системах тепловой обработки, где свежий продукт помещают в пакет, который вакуумируют и запечатывают. Упаковку затем помещают в горячую воду и пищевой продукт варится в блоке /cooked in situ/. После варки упаковку охлаждают и хранят при низкой температуре до того момента, когда она готова для использования. Вообще, эти подвергнутые тепловой обработке упаковки не нуждаются в тепловой усадке до такого состояния, которое требуется на рынке свежего красного мяса и не подвергаются физической эксплуатации упаковок со свежим красным мясом.

Известно, что пленки с защитным кислородным слоем на основе EVOH, широко не использовались в промышленности для упаковки, хранения и транспортировки свежего красного мяса. Одной из причин является то, что EVOH гораздо более чувствителен к контакту с влагой, чем винилиденхлоридные сополимеры. Таким образом, защитные кислородные свойства EVOH быстро и необратимо снижаются, если выдерживаются в условиях значительной влажности. Это означает, что слой EVOH должен быть чрезвычайно хорошо защищен против проникновения влаги из сохраняемого продукта через внутренний слой/и/, а также из атмосферы через внешний слой/и/.

Другая причина, почему EVOH широко не используется в качестве защитного кислородного слоя в термопластичных пакетах для упаковки свежего красного мяса, заключается в том, что его адгезивные свойства к смесям полиэтилен-EVA по существу уступают винилиденхлоридным сополимерам. В то время как последний может быть непосредственно прикреплен к смесям полиэтилен-EVA с достаточной прочностью с выдерживанием сил расслаивания в процессе термоусадки, это невозможно с барьерными кислородными слоями на основе EVOH. Вместо этого необходимо добавлять дополнительные слой между барьерным слоем и эксплуатационным или термосклеиваемыми слоями. Эти дополнительные слои, как известно, выступают в качестве адгезивных или связывающих слоев и выполняют функцию межслойного адгезива между слоем EVOH и /внешним/ слоем, обладающим эксплуатационным сопротивлением или /внутренним/ термосклеиваемым слоем в пакете, изготовленном из многослойной термопластичной пленки. Материалы, образующие эти адгезивные слои, являются химически сложными, как, например, материалы типа полиэтилена, модифицированного малеиновым ангидридом, следовательно дорогими. Кроме того, они увеличивают сложность и дороговизну процесса производства.

Другая причина, почему EVOH многослойные пленки не заменяют винилиденхлоридные сополимерные пленки, состоит в том, что первые являются гораздо более чувствительными к условиям двухосной ориентации и область удовлетворительных условий переработки гораздо уже.

Еще одна из причин, почему кислородно-барьерные слои на основе EVOH не заменяют винилиденхлоридных слоев, состоит в том, что стоимость EVOH смол гораздо выше. Обычно слой на основе EVOH в известных сейчас многослойных пленках включает около 8 - 20% от общей толщины пленки и является наиболее дорогим материалом в пленке.

Патент США N 4407897 описывает многослойную пленку, включающую EVOH центральный слой, промежуточные модифицированные полиолефиновые адгезивные слои и полиолефиновые внешние слои.

Патент США N 4495897 описывает двухосно вытянутую, термоусаживающуюся многослойную пленку, включающую смешанный центральный слой на основе EVOH-полиамида, промежуточные адгезивные слои, полученные из полиэтилена, модифицированного карбоновой кислотой, и внешние слои на основе смеси EVA-LLDPE.

Патент США N 4557780 описывает двухосно вытянутую термоусаживающуюся многослойную пленку, включающую 0 - 50% полиамида, например нейлона 6,66, и 50 - 100% EVOH в виде центрального слоя, промежуточные адгезивные слои, полученные из полиолефинов, модифицированных карбоксильными группами, и внешние слои, включающие 40 - 100% EVA и 0 - 60% LLDPE.

Патент США N 4615926 описывает многослойную пленку, включающую центральный EVOH-полиамидный слой, адгезивные промежуточные слои на основе олефинов, иономерный внутренний слой и внешний полиэтиленовый слой.

Патент США N 4758463 описывает трехслойную двухосно вытянутую термоусаживающуюся пленку, пригодную для тепловой обработки мяса и содержащую центральный EVOH-полиамидный слой и внешние слои, включающие смесь EVA и EVA с функциональной ангидридной группой в качестве адгезивного соединения. Этот тип пленки не пригоден для использования в упаковке свежего красного мяса из-за ее относительно низкого сопротивления проколу и относительно высокой стоимости ЕVOH центрального слоя.

Патент США N 4851290 раскрывает трехслойную облученную пленку для выдерживания пищевых продуктов, наполненных в горячем виде с последующим охлаждением холодной водой в охлаждающем барабане и дальнейшими стадиями охлаждения, включающую центральный слой из нейлона 6,12 или нейлона 6,66 и внешние слои, состоящие из смеси 50-75% полиэтилена или EVA и 25 - 50% полиэтилена, модифицированного адгезивом, или EVA, модифицированного адгезивом.

Патент США N 4857399 описывает четырехслойную двухосно вытянутую термоусаживающуюся пленку, пригодную для неадгезивной тепловой обработки мяса, содержащую в качестве центрального барьерного слоя EVOH-полиамид, смесь EVA и этиленового сополимера, модифицированного ангидридом в качестве адгезива для внешнего эксплуатационного слоя с одной стороны барьерного слоя, EVA-ангидрид-модифицированной этиленовой сополимерной смеси в качестве слоя с другой стороны барьерного центрального слоя, и внутреннего или контактирующего с мясом слоя, включающего статистический сополимер этилена с пропиленом.

Патент США N 5075143 описывает девятислойную пленку, содержащую в качестве центрального слоя EVOH, промежуточные EVA слои, адгезивные слои на основе химически модифицированного полиолефина и влагостойкие слои на основе иономера или VLDPE. Внешние слои представляют VLDPE сварочный слой внутри и теплостойкий HDPE слой с внешней стороны.

Известна двухосно вытянутая ориентированная термоусаживающаяся многослойная пленка, состоящая из кислородно-барьерного центрального слоя, выполненного из смеси, содержащей сополимер этилена и винилового спирта и полиамида, промежуточных адгезивных слоев, выполненных из адгезива на основе полиэтилена, модифицированного малеиновым ангидридом, и внешних слоев на основе полиолефинов, имеющих плотность < 0,914 г/см³ (патент США N 5004647, кл. В 32 В 7/12, 1991).

Этот тип пленки не пригоден для использования при упаковке свежего красного мяса из-за его плохих оптических свойств и относительно низкой усадки.

Технической задачей изобретения является обеспечение двухосно вытянутой многослойной пленки, обладающей термоусадкой с барьерным кислородным слоем на основе EVOH и обладающей физическими свойствами, по крайней мере, эквивалентными свойствами пленок с барьерным слоем на основе винилиденхлоридного сополимера, принятым в настоящее время для упаковки свежего красного мяса.

Другой задачей является обеспечение такой пленки с барьерным слоем на основе EVOH с барьерным слоем, по существу, более тонким, чем известные многослойные пленки EVOH типа, предложенные для упаковки свежего красного мяса.

Другой задачей является обеспечение такой пленки с барьерным слоем на основе EVOH, содержащей меньше чем шесть слоев.

Еще одной задачей является обеспечение такой пленки с барьерным слоем на основе EVOH с оптическими свойствами, по крайней мере, эквивалентными свойствами многослойных пленок с барьерным слоем на основе винилиденхлоридного сополимера, принятыми в настоящее время для упаковки свежего красного мяса.

Это достигается тем, что в двухосно ориентированной термоусаживающейся многослойной пленке, полученной способом экструзии с двойным раздувом и состоящей из кислородно-барьерного центрального слоя, выполненного из смеси, содержащей сополимер этилена и винилового спирта и полиамида, промежуточных адгезивных слоев, выполненных из адгезива на основе полиэтилена, модифицированного малеиновым ангидридом, и внешних слоев на основе полиолефинов, имеющих плотность < 0,914 г/см³, центральный слой выполнен из смеси, содержащей 70-85 мас.% сополимера этилена и винилового спирта с температурой плавления от 162^oC до 178^oC и содержанием этилена 36-44 мас.% и 15-30 мас.% полиамида, представляющего собой сополимер поли--капролактама с нейлоном, полученным из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, с содержанием поли--капролактама в сополимере 85 мол.%, причем толщина центрального слоя составляет 1,27-2,54 мкм и проницаемость кислорода через слой < 35 см³/м²/24 ч, каждый промежуточный адгезивный слой выполнен из смеси, содержащей 35-80 мac. % сополимера этилена с -олефином, имеющим плотность < 0,914 г/см³, 20-40 мас. % адгезива на основе полиэтилена, модифицированного малеиновым ангидридом, с индексом расплава < 1,7 г/10 мин, либо адгезива на основе сополимера этилена с винилацетатом, модифицированного малеиновым ангидридом, с индексом расплава < 0,5 г/10 мин, и не более 40 мас.% сополимера этилена с винилацетатом с индексом расплава не > 1 и содержанием винилацетата 7-15 мас. %, причем смесь имеет средний индекс расплава и среднюю температуру плавления ниже температуры плавления полимерной смеси центрального слоя, и толщина каждого адгезивного слоя составляет 2,5-5% толщины пленки, первый внешний слой является самотермосвариваемым и выполнен из полиолефина, имеющего плотность < 0,914 г/см³ с дополнительным содержанием сополимера этилена с винилацетатом не более 45 мас.%, имеющего индекс расплава не > 1 и температуру плавления ниже температуры плавления полимерной смеси центрального слоя, при этом его толщина составляет 40-70% толщины пленки, а второй эксплуатационно-стойкий внешний слой выполнен из полиолефина, имеющего плотность < 0,914 г/см³ с дополнительным содержанием сополимера этилена с винилацетатом не более 45 мас.%, имеющего индекс расплава не > 1 и температуру плавления ниже температуры плавления полимерной смеси центрального слоя, при этом его толщина составляет 20-35% толщины пленки, причем по крайней мере один из внешних слоев имеет температуру плавления по крайней мере 105^oC, и пленка имеет по крайней мере 30% свободную усадку при 90^oC в поперечном направлении и общую толщину пленки 38,1-88,9 мкм.

Оба внешних слоя по химическому составу могут быть идентичны друг другу.

Каждый внешний слой может быть выполнен из смеси, содержащей 60-75 мас.% сополимера этилена с -олефином, имеющим плотность < 0,914 г/см³ и 25-40 мас.% сополимера этилена с винилацетатом.

По крайней мере один из внешних слоев может быть выполнен из смеси, содержащей 40-60 мас. % сополимера этилена с -олефином, имеющим плотность < 0,914 г/см³, 50-20 мас. % пластомерного сополимера этилена с -олефином и 20-40 мас. % сополимера этилена с винилацетатом, имеющего содержание винилацетата 7-15 мас.%.

Сополимер этилена и винилового спирта может содержать 38 мас.% этилена и иметь индекс расплава 0,8 г/10 мин.

Адгезив может представлять собой линейный полиэтилен низкой плотности, модифицированный малеиновым ангидридом.

Сополимер этилена с - олефином, имеющим плотность < 0,914 г/см³, может составлять 45-60 мас.% промежуточных адгезивных слоев.

Адгезив, модифицированный ангидридом, может составлять 25-35 мас.% промежуточных адгезивных слоев.

Сополимер этилена с винилацетатом может составлять 10-20 мас.% промежуточных адгезивных слоев.

В пленке адгезивные слои могут быть выполнены из смеси, содержащей 48-55 мас. % сополимера этилена с -олефином, имеющим плотность < 0,914 г/см³ и индекс расплава < 1, 15-22 мас.% сополимера этилена с винилацетатом с индексом расплава 0,25 г/10 мин, и содержанием винилацетата 10 мас.% и 25-35 мас. % адгезива на основе полиэтилена низкой плотности, модифицированного малеиновым ангидридом.

Адгезив, модифицированный ангидридом, промежуточных адгезивных слоев, может представлять собой сополимер на основе этилена с винилацетатом, имеющий индекс расплава 0,25 г/10 мин, причем содержание винилацетата в нем составляет 10 мас.%.

Адгезив может иметь индекс расплава < 1.

Пленка может быть облучена дозой 1-10 Мрад.

Центральный слой может быть выполнен из смеси, содержащей 78-82 мас.% сополимера этилена и винилового спирта и 18-22 мас.% сополимера нейлона 6 и нейлона 66.

Каждый внешний слой может быть выполнен из смеси, содержащей 65-72 мас.% сополимера этилена с альфа-олефином, имеющего плотность ниже 0,914 г/см³ и индексом расплава 0,19 г/10 мин, и 28-35 мас.% сополимера этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата 10%.

Каждый внешний слой может быть выполнен из смеси, содержащей 42-46 мас.% сополимера этилена с альфа-олефином, имеющего плотность ниже 0,914 г/см³ и 34-38 мас. % сополимера этилена с винилацетатом, содержащего 10 мас.% винилацетата, 13-17 мас.% пластомера этилена с альфа-олефином с плотностью 0,80, индексом расплава 1,4 г/10 мин и температурой плавления 71^oC.

Первый внешний слой может включать иономер.

Пленка может иметь по крайней мере 20% свободную усадку при 90^oC в продольном направлении обработки.

Пленка может иметь по крайней мере 35% свободную усадку в обоих направлениях, продольном и поперечном.

Пленка согласно изобретению отвечает всем вышеупомянутым требованиям. Например, ее физические свойства являются по крайней мере эквивалентными пленкам с барьерным слоем из винилиденхлоридного сополимера, используемым в настоящее время для упаковки свежего красного мяса. Кроме того, данная пленка содержит барьерный слой на основе EVOH, который по существу является тоньше известных многослойных пленок известного EVOH типа предлагаемых для упаковки свежего красного мяса.

Эта пленка требует не более пяти слоев и имеет оптические свойства по крайней мере эквивалентные свойствам многослойных пленок с барьерным слоем на основе PVDC, используемым в настоящее время для упаковки свежего красного мяса. Кроме того, эта пленка имеет относительно высокую тепловую усадку и сопротивление проколу, требуемое для упаковки свежего красного мяса.

Другие преимущества пленки настоящего изобретения будут очевидны из последующего описания.

Фиг. 1 и 2 представляют логарифмические графики индекса расплава в зависимости от процентного содержания полимера с более высоким индексом расплава в смесях.

Итак, многослойная пленка согласно изобретению представляет двухосно вытянутую термоусаживающуюся пленку. Другими словами пленка имеет неограниченную усадку с незаделанными концами (unterstrained shrinkage) по крайней мере тридцать /30/ процентов в поперечном направлении, измеренную при 90^oC /194^oF/ и предпочтительно по крайней мере двадцати /20/ процентную усадку с незаделанными концами в направлении обработки. Наиболее предпочтительно пленка имеет усадку с незаделанными концами по крайней мере тридцать /30/ процентов в обоих направлениях.

С целью измерения величины усадки термопластичной пленки и сравнения ее с этими определениями усадку пленки с незаделанными концами измеряют способом, взятым из ASTM D 2732 после погружения в водяную баню при 90^oC на пять секунд. Четыре испытываемых образца отрезают от данного образца пленки для испытания. Образцы режут до 10 см в направлении обработки и 10 см в поперечном направлении. Каждый образец полностью погружают на 5 секунд в водяную баню при 90^oC. После удаления из водяной бани измеряют расстояние между концами образца. Различие в измеренном расстоянии для образца, претерпевшего усадку, и исходных 10 см делают кратными 10 для получения процента усадки образца. Усадку для четырех образцов усредняют для оценки усадки данного образца пленки в МД /в направлении машины/, и усадка для четырех образцов является средней для величины усадки в ТД /поперечном направлении/.

Когда используют полимерные смеси в любых перечисленных пяти слоях пленки и индекс расплава представляет важную физическую характеристику слоя, его определяют в терминах "среднего индекса расплава". Для данной полимерной смеси этот средний индекс определяют из фиг. 1 и 2, которые представляют логарифмические графики индекса расплава на одной оси /например, ординат/ и процентного содержания полимера с более высоким индексом расплава в смеси на другой оси /например, абсцисс/. Индекс расплава составных частей полимеров измеряют согласно процедуре, данной в ASTMD 1238 при 190^oC, если не оговорено особо, и в граммах за 10 минут, стадии в этом способе для определения среднего индекса расплава двухкомпонентной смеси являются следующими: 1. Нанести на график значение индекса расплава компонента с более низким индексом расплава соответственно 0% на оси процентного содержания компонента с более высоким индексом расплава в смеси /в виде точки/.

2. Нанести на график знамение индекса расплава компонента с более высоким индексом расплава соответственно 100% на оси процентного содержания компонента с более высоким индексом расплава в смеси /в виде точки/.

3. Связать две точки прямой линией.

4. Средний индекс расплава смеси определяют нахождением точки на прямой линии, которая соответствует процентному содержанию компонента с более высоким индексом расплава в смеси.

Если смесь содержит три компонента, средний индекс расплава двух компонентов определяют как описано выше. Средний индекс расплава этих двух компонентов затем наносят на график зависимости относительно третьего компонента как описано в стадиях 1 и 2 выше. Из прямой линии, связывающей две точки, средний индекс расплава третьего компонента смеси может быть определен по точке на линии, которая соответствует процентному содержанию компонента/тов/ с наиболее высоким индексом в смеси. Если средний индекс расплава друхкомпонентной смеси является более высоким, чем у третьего компонента, средний индекс расплава двух компонентов применяют в виде процента наиболее высокоплавящегося компонента в смеси и представляют графически соответственно.

Определение среднего индекса расплава для двухкомпонентной смеси, используя фиг. 1, иллюстрируется следующим образом.

Смесь содержит 40 мас.% EVA, имеющего индекс расплава 0.25 и 60% адгезива на основе LLDPE, модифицированного ангидридом, имеющего индекс расплава 2.0. Индекс расплава EVA наносят в виде точки на левой стороне шкалы ординат, соответствующей 0% адгезива. Индекс расплава адгезива наносят в виде точки на правой стороне шкалы ординат, соответствующей 100% адгезива. Две точки соединяют прямой линией. Средний индекс расплава смеси определяют нахождением точки на этой линии, которая соответствует 60 мас.% адгезива на абсциссе, т.е. около 0,88 г/10 мин.

Определение индекса расплава для трехкомпонентной смеси, используя фиг. 2, иллюстрируется следующим образом.

Смесь содержит 52,5% VLDPE, имеющего индекс расплава 0.5, 17,5 мас.% EVA, имеющего индекс расплава 0,25, и 30% адгезива на основе LLDPE, модифицированного ангидридом, имеющего индекс 0,8. Индекс расплава EVA наносят в виде точки на левой стороне шкалы ординат, соответствующей 0% адгезива. Индекс расплава VLDPE наносят в виде точки на правой стороне шкалы ординат, соответствующей 100% VLDPE. Две точки соединяют прямой линией. Средний индекс расплава для смеси EVA - LLDPE определяют нахождением точки на этой линии, которая соответствует 79% VLDPE на абсциссе, т.е. около 0,42 г/10 мин. Эту величину наносят в виде точки на левой стороне шкалы ординат, соответствующей 0% адгезива. Индекс расплава адгезива наносят в виде точки на правей стороне шкалы ординат, соответствующей 100% адгезива /0,8/. Две точки соединяют прямой линией. Средний индекс расплава трехкомпонентной смеси определяют нахождением точки на этой линии, которая соответствует 30% адгезива на абсциссе, т.е. 0,50 г/10 мин.

Когда полимерные смеси используют в любых перечисленных пяти слоях пленки, и температура плавления является важной физической характеристикой слоя, ее определяют в терминах "средней температуры плавления". Для данной полимерной смеси эту величину рассчитывают сложением произведений индивидуальных температур плавления полимеров и их доли в смеси, т.е. температура плавления полимера 1, умноженная на его долю в смеси, плюс температура плавления полимера 2, умноженная на его долю в смеси, плюс соответствующий фактор для любых других компонентов в смеси.

Выражение "дробный" означает, что индекс расплава одного полимера или средний индекс расплава полимерной смеси не превышает величины около 1.

Термины "барьерный" или "барьерный слой", как он использован здесь, означает слой многослойной пленки, который выступает в качестве физического барьера для газообразных молекул кислорода. Физически материал барьерного слоя будет снижать кислородную проницаемость пленки, использованной для получения пакета, до менее чем 70 см³ на метр квадратный в течение 24 часов при одной атмосфере 73^oF /23^oC/ и 0% относительной влажности. Эти величины должны быть измерены в соответствии с ASTM стандартом D-1434.

Выражение "этилен-винилацетатный сополимер" /EVA/, как оно использовано здесь, относится к сополимеру, полученному из этилена и винилацетатного мономеров, в котором звенья, полученные из этилена /мономерные звенья/, в сополимере присутствуют в больших количествах /массовых/ и звенья, полученных из винилацетата /мономерные звенья/, в сополимере присутствуют в меньших массовых количествах.

Выражение полиэтилен очень низкой плотности VLDPE /иногда называемое полиэтиленом ультра низкой плотности /"ULDPE"/ относится к линейным и непластомерным полиэтиленам, имеющим плотности ниже около 0,914 г/см³ и согласно по крайней мере одному производителю, возможно таким низким как 0,86 г/см³. Это выражение не включает сополимеры этилена с альфа-олефинами с плотностями ниже около 0,90 г/см³ с эластомерными свойствами и относится по крайней мере одним производителем к "пластомерам этилена с альфа-олефинами". Однако, как объяснено далее, пластомеры этилена с альфа-олефинами могут быть преимущественно использованы в практике этого изобретения в виде минимальной составляющей в некоторых слоях этой многослойной пленки. VLDPE не включает линейные полиэтилены низкой плотности /LLDPE/, которые имеют плотности в области около 0,915 - 0,930 г/см³.

VLDPE включает сополимеры /включая тройные сополимеры/ этилена с альфа-олефинами, обычно 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном, и в некоторых случаях тройные сополимеры, как например, этилена, 1-бутена и 1-гексена. Способ получения VLDPE /полиэтиленов/ описан в Европейском патенте N 120503.

Как например, описано в патенте США 4640856 и в патенте США 4863769, VLDPE /полиэтилены/ способны использоваться в двухосно ориентированных пленках, которые обладают наилучшими свойствами по сравнению с пленками с LLDPE /полиэтиленами/. Эти наилучшие свойства включают более высокую усадку, более высокий предел прочности при растяжении и большое сопротивление проколу.

Соответствующие VLDPE /полиэтилены/ включают полиэтилены, производимые Dow Chemical Company, Exxon Chemical Company и Union Carbide Corporation и имеющие следующие физические свойства в форме смол согласно производителям, суммированные в таблице A.

EVOH получают гидролизом /или омылением/ сополимера этилена с винилацетатом и этот сополимер обладает, как хорошо известно, эффективным кислородно-барьерными свойствами, гидролиз-омыление должны быть практически полными, т.е. по крайней мере на 97%. EVOH является коммерчески доступным в форме смолы с различный содержанием этилена и существует прямая связь между содержанием этилена и температурой плавления.

Согласно изобретению EVOH компонент центрального кислородного барьерного слоя имеет температуру плавления между 162^oC и 178^oC. Это характерно для EVOH материалов, имеющих содержание этилена от около 38 мол.% до около 44 мол. %. Было обнаружено, что если используют в центральном слое полимерной смеси EVOH материалы с температурами плавления ниже этой области, то в результате центральные слои не будут обладать достаточными кислородно-барьерными свойствами для получения продукта с удовлетворительной термоусадкой с тонким центральным слоем. По этой причине EVOH материалы с содержанием этилена около 48 мол.% и выше /дающие в результате температуры плавления ниже около 162^oF/ не пригодны для практического использования этого изобретения как будет продемонстрировано в примере 1 /образец 1/.

С другой стороны, было обнаружено, что EVOH материалы с температурами плавления выше вышеописанной области являются также жесткими и тяжелыми для растяжения в процессе двойной ориентации многослойной пленки согласно изобретению. Таким образом, EVOH с содержанием этилена около 32 мол.% и ниже не пригоден для данного изобретения. По этой причине предпочтительным является EVOH с 38 мол.% этилена.

EVOH материалы различаются также по индексу расплава, даже с одинаковым содержанием этилена. Например, EVOH материал с 38 мол.% этилена является коммерчески доступным материалом с индексами расплава от 3 до 8 г/10 мин /измеренными при 190^oC по ASTM D 1238/. Хотя индекс расплава не является лимитирующим в выборе соответствующих EVOH материалов, предпочтительными являются наиболее высокие индексы расплава, потому что конечные пленки мягче и легче растягиваются при двухосной ориентации. По этой причине предпочтительными для использования в полимерной смеси являются EVОH материалы с индексом расплава 8,4 с содержанием этилена 38 мол.% для многослойной пленки центрального слоя.

Характерные EVOH материалы для использования в этом изобретении представлены в таблице В.

Было обнаружено, что для пленки согласно изобретению в качестве полиамида можно применять только нейлон 6,66 в полимерной смеси в качестве барьерного кислородного слоя. Нейлон 6,66 является сополимером нейлона 6 и нейлона 66. Нейлон 6 представляет полиэпсилонкапролактам. Нейлон 66 представляет полимер, полученный из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Нейлон 6,66 производится различными компаниями, в некоторых случаях с различным процентным содержанием двух мономеров, возможно различными способами и преимущественно с различными рабочими параметрами. Таким образом, свойства различных сополимеров нейлона 6,66 могут значительно различаться. Например, температура плавления уменьшается с увеличением содержания нейлона 66 от 5 до 20 мол.%.

Как будет проиллюстрировано в примере 2, если используют другие нейлоны, такие как нейлоны типа 6,12 в качестве полиамида в полимерной смеси для кислородного барьерного слоя, в центральном слое пятислойной пленки развивается гель и в некоторых случаях появляются трещины. Образование гелей может быть обусловлено несовместимостью или химической реакцией между двумя полимерами EVOH-нейлон 6,12. Трещины вероятно развиваются потому, что полимерная смесь растягивается неоднородно в процессе ориентации. Физические свойства характерных нейлонов суммированы в таблице С.

Необходимо иметь в виду, что центральный кислородный барьерный слой пленки согласно изобретению включает полимерную смесь, состоящую из около 70 - 85 мас.% EVOH и от около 15 до около 30 мас.% нейлона 6,66. Если используют меньше 15 мас. % нейлона 6,66, центральный слой имеет тенденцию к растрескиванию /иногда объясняемому как "линейное растяжение" /"line-drawing"/ большую чем при однородном растяжении в процессе двухосной ориентации. Это происходит частично потому, что EVOH является относительно хрупким. Кроме того, EVOH может быть растянут только в относительно узкой области температур. В полимерной смеси центрального слоя не должно быть использовано более чем около 30 мас.% нейлона, потому что кислород-защитно