Способ получения изопрена

Способ получения изопрена

Реферат

 

Изобретение относится к получению изопрена, применяемого в качестве мономера в производстве синтетического каучука. Изопрен получают жидкофазным взаимодействием изобутилена и/или трет.бутанола с раствором формальдегида в присутствии кислых катализаторов как минимум в двух реакционных зонах, в которых последовательно осуществляется синтез предшественников изопрена и их разложение в изопрен. При этом из зоны разложения выводят органический неиспаренный поток, обогащенный побочными продуктами синтеза изопрена, который подвергают дополнительному превращению в присутствии кислого катализатора при более высокой температуре, чем в зоне разложения. В зону разложения может быть дополнительно введен органический растворитель или часть конденсата со стадии ректификации. Из потока, направляемого в зону разложения, могут быть отогнаны углеводороды C₄. Часть водного неиспаренного потока после зоны разложения или после зоны дополнительного превращения, возможно, после отгонки избыточного количества воды, может быть подвергнута контактированию с изобутиленсодержащей углеводородной фракцией в присутствии кислого катализатора для получения трет.бутанола, направляемого в качестве сырья в зону синтеза предшественников изопрена. Достигают усовершенствования технологии и снижения энергетических затрат. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

Способ относится к области получения изопрена, используемого в качестве мономера для производства синтетического каучука. Более конкретно способ относится к области получения изопрена из изобутилена и/или изобутиленсодержащих углеводородных смесей и/или трет.бутанола. Известны способы получения изопрена путем контактирования изобутиленсодержащих C₄ фракций с водным раствором формальдегида в присутствии сильных кислот, например, серной кислоты, с последующим выделением концентрированного 4,4-диметил-1,3-диоксана, его разложением в присутствии кислых катализаторов и выделением изопрена из продуктов разложения (Авторские свидетельства 183737, 210851, 238539, 361174, С.К.Огородников, Г.С. Идлис, Л.Химия, 1973).

Недостатком способа является большой расход энергосредств на промежуточное выделение 4,4-диметил-1,3-диоксана и его последующее разложение. Другим недостатком является неполное исчерпывание изобутилена и потеря с отходящей C₄-фракцией до 30% отн.изобутилена.

Наиболее близок к предлагаемому нами способ (патент РФ 1216940, опубл. 20.03.96), согласно которому изопрен получают путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом и/или трет.бутанолом в присутствии воды и кислого катализатора, проводимый в двух последовательно соединенных реакторах, из которых второй реактор работает при более высокой температуре, чем первый, и с верха второго реактора выводят продукты реакции, непрореагировавший изобутилен и воду в количестве, соответствующем ее количеству, вводимому с исходным сырьем и образующемся в реакции, в виде газообразного потока и дополнительно из сепарационной зоны верха реактора боковым отбором отводят жидкий поток водного раствора катализатора, который после отделения из него высококипящих непредельных побочных продуктов возвращают в низ первого реактора.

Недостатком указанного способа (патент РФ 1216940) является отсутствие эффективного вывода тяжелокипящих органических продуктов из второго реактора (зоны разложения), их накопление в нем и, как следствие, повышенное образование тяжелокипящих продуктов и смол. Другим недостатком является высокая тепловая нагрузка и высокая температура во втором реакторе, что способствует повышенному смолообразованию, а также коррозии оборудования.

Нами предлагается способ получения изопрена на основе жидкофазного взаимодействия изобутилена и/или изобутиленсодержащей углеводородной смеси и/или соединений изобутилена, например трет.бутанола с водным раствором формальдегида в присутствии кислых катализаторов последовательно как минимум в двух реакционных зонах, в первой из которых осуществляют синтез предшественников изопрена и в последующей - их совместное разложение при более высокой температуре, и из зоны разложения образовавшийся изопрен и часть других продуктов и воды выводят в виде парового потока, который конденсируют, расслаивают и выделяют изопрен из органического слоя конденсата с помощью ректификации, и другую часть воды и, возможно, катализатор(ы) выводят в виде неиспаренного водного потока, при этом из зоны разложения и/или соединения с ней отстойной зоны выводят как минимум два неиспаренных потока, в том числе органический неиспаренный поток, который соединяют с органическим слоем конденсата до или после отгонки от последнего как минимум углеводородов C₄ или подвергают дополнительному превращению в присутствии кислого катализатора при температуре, превышающей температуру в зоне разложения как минимум на 10^o, возможно совместно с как минимум частью водного неиспаренного потока и/или тяжелой фракции ректификации органического слоя конденсата и отделяют как минимум образующийся изопрен.

Как вариант предлагается способ, в котором неиспаренный водный поток подвергают дополнительному превращению в присутствии кислого катализатора при температуре, превышающей температуру в зоне разложения, отдельно или совместно с тяжелой фракцией, получаемой при ректификации смеси неиспаренного органического потока и органического слоя конденсата.

В частности, предлагаемый способ осуществляют в условиях, когда в зоне синтеза предшественников изопрена поддерживают температуру 40-110^o, в зоне их разложения - 100-150^oC и в зоне дополнительного превращения 150-180^oC.

Предлагается вариант, когда в зону разложения дополнительно вводят органический растворитель, содержащий углеводороды с температурами кипения выше 65^o, предпочтительно выше 125^o, и/или побочные и/или промежуточные продукты синтеза изопрена.

Предлагается вариант, в котором из потока, направляемого из зоны синтеза в зону разложения, полностью или частично отгоняют углеводороды C₄. В случае, когда в зону разложения дополнительно вводят органический растворитель, углеводороды C₄ могут отгоняться до и после смешения потока, направляемого из зоны синтеза в зону разложения, с вводимым растворителем.

Предлагается также вариант, когда при использовании водорастворимого(ых) катализаторов от неиспаренного потока, содержащего преимущественно воду, непосредственно или после зоны дополнительного превращения отгоняют часть воды и оставшийся поток, содержащий кислый(е) катализатор(ы), направляют в реактор синтеза предшественников изопрена.

Предлагается также вариант, когда как минимум часть водного потока, возможно содержащего кислый катализатор, после зон(ы) разложения и/или дополнительного превращения подвергают контактированию с изобутиленсодержащей углеводородной смесью в присутствии кислого катализатора в зоне гидратации, после чего как минимум полученный трет.бутанол и возможно водный поток с кислым катализатором направляют в зону синтеза.

Достоинством предложенного способа является эффективный вывод высококипящих органических побочных продуктов из зоны разложения, возможность работы при повышенных температурах, снижение тепловой нагрузки на зону (реактор) разложения и устранение тем самым факторов, благоприятствующих коррозии и образованию отложений.

В качестве катализаторов могут применяться различные высококислотные катализаторы Бренстедовского и Льюисовского типа, в частности сильные минеральные и органические кислоты, например серная, фосфорная, борная, щевелевая и т.п., катализаторные смеси, содержащие указанные кислоты, ингибиторы коррозии и промоторы, сульфоиониты, твердые кислоты, кислые окисные катализаторы, цеолиты и т.д.

Возможно использование различных катализаторов в разных зонах химического превращения, например, использование более термостойких катализаторов в зоне разложения и особенно в зоне дополнительного превращения высококипящих побочных продуктов, использование гетерогенных сульфоионитных катализаторов в зонах синтеза и разложения и гомогенного - в зоне дополнительного превращения.

Для ингибирования коррозии в состав смесей с катализаторами могут быть введены ингибиторы ряда аммиака, алифатических, ароматических и циклических аминов, гетероциклических азотсодержащих веществ, например уротропина, пиразола, имидазола, пиридина, оксазина, пиразина, пиримидина, тиазина, их производных и продуктов их гидрирования, продуктов взаимодействия альдегидов и кетонов с аммиаком и аминами, пиридиновых оснований, амидов, аминоспиртов, морфолина и его производных, производных фосфорсодержащих кислот, например, оксиэтилиденфосфоновой кислоты.

Зона разложения может быть выполнена в виде одного или нескольких прямоточных реакторов, либо в виде сочетания колонного(ых) реактора(ов) с кожухотрубчатым теплообменником или реактором, либо в иной форме, позволяющей реализовать суть предложенного способа.

Органический поток (после зоны синтеза), поток, содержащий преимущественно воду, и поток(и) растворителя и рецикла ВПП могут быть поданы в разные точки зоны разложения.

При использовании колонного реактора разложения, соединенного в нижней части с кипятильником (или кожухотрубчатым обогреваемым реактором), вывод водного неиспаренного потока может осуществляться из куба колонны.

Применяемые в описании способа термины "органический поток (слой)" и "водный поток (слой)" указывают на преимущественное содержание в этих потоках соответственно органических веществ и воды, но не означают отсутствия растворенной воды в "органическом" потоке и растворенных органических веществ в "водном" потоке.

Изобутилен или изобутиленсодержащая смесь, отгоняемая из органического потока, выходящего из зоны синтеза, могут быть направлены в нижнюю часть зоны (реактора) разложения для улучшения отгонки органических продуктов из воды (водного раствора) и связывания выделяющегося образующегося формальдегида.

Использование способа иллюстрируется фиг.1-3 и примерами.

Согласно фиг. 1 в реактор 1 (синтеза) поступает изобутилен или изобутиленсодержащая смесь (линия 1) и/или трет.бутанол (линия 2), водный раствор формальдегида (линия 3), возможно раствор кислого катализатора (линия 4) и рециркулируемая вода, возможно содержащая кислый катализатор (линия 8).

Реактор P-1 (а также реактор P-2) может содержать гетерогенный кислый катализатор. В P-1 можно также подавать растворитель P (поток 18a). Из P-1 выводится "органический" поток 6 и "водный" поток 7, которые подают в колонный реактор P-2 (разложения предшественников изопрена), снабженный снизу кипятильником и, возможно, сверху дефлегматором.

Сверху P-2 выводится паровой поток 9, который конденсируется, расслаивается и "органический" (поток 9a) и "водный" (поток 9б) слои поступают в сепарационный (разделительный узел) C-1.

Снизу P-2 выводится "водный" поток 8, возможно содержащий кислый катализатор, который направляют в Р-1 и/или сепарационный (разделительный) узел C-2, в котором отгоняют избыточную воду (поток 19), остающийся поток 20 направляют в Р-1.

Сбоку реактора выводят поток 10, содержащий побочные продукты реакций, который направляют в С-1 непосредственно или совместно с потоком 9а.

Из С-1 выводят потоки изобутилена, ИВ(11), изопрена, ИП (12), воды, В (13), высококипящих побочных продуктов ВПП (17), а также возможно трет.бутанола, ТБ (14), метилдигидропирана, МДГП (15), диметилдиоксана, ДМД (16) либо поток, содержащий смесь некоторых из указанных продуктов и возможно углеводородного растворителя (поток 18).

Поток 16, а также возможно поток МДГП (15) и/или поток (18) направляют в Р-2, а поток ТБ (14) - преимущественно в Р-1.

Схема на фиг.2 отличается от приведенной на фиг.1 тем, что: - в качестве реактора Р-2 используют прямоточный аппарат; - из потока 6 ("органический" поток из Р-1) до подачи в Р-2 в колонне "К" отгоняют C₄ - углеводороды (поток 6а), которые могут быть полностью или частично направлены в Р-1; Все вводимые потоки поступают в нижнюю часть реактора Р-2. Сверху Р-2 выводятся паровой поток 9, направляемый в С-1, "водный" поток 8 (возможно с кислым катализатором) и поток 10, содержащий побочные продукты синтеза.

- как минимум поток побочных продуктов (10) и, возможно, как минимум часть (8а) водного потока - 8 и/или потока 18 направляют в реактор дополнительного превращения Р-3.

Из реактора Р-3 выводят как минимум поток 19, содержащий изобутилен, изопрен и воду, направляемый в С-1, и "водный" поток 20 (возможно с кислым катализатором), направляемый в Р-1.

Схема к фиг.3 отличается тем, что: - "водный" поток 8 или "водный" 8б и/или "водный" поток 20 как минимум частично направляют на контактирование с исходной изобутиленсодержащей смесью (поток 26) в узел гидратации изобутилена Р-4; включающий помимо реактора(ов) гидратации, как минимум колонну отгонки остаточных углеводородов C₄ от трет.бутанола.

Из узла Р-4 выводят поток 28, содержащий преимущественно трет.бутанол, направляемый в реактор Р-1. и поток 29, содержащий остаточные углеводороды C₄, выводимый из системы. Из узла Р-4 может также выводиться "водный" поток 30, возможно возвращаемый на вход в Р-4 или на вход в Р-1.

- реакционную смесь из реактора дополнительного разложения Р-3 направляют в сепарационный (разделительный) узел С-2.

Из С-2 выводят поток 21, содержащий преимущественно изопрен и изобутилен, который предпочтительно направляют в С-1, "водный" поток 20 (возможно с кислым катализатором), который направляют в Р-1 и/или Р/4, поток высококипящих побочных продуктов (поток 23) и возможно поток побочных продуктов 22, возвращаемый в Р-2.

Приведенные фигуры не исчерпывают всех возможных вариантов реализации изобретения. Возможна комбинация элементов, показанных на фиг. 1-3 (например, включение в схему, приведенную на фиг. 1, реактора дополнительного разложения Р-3 с подачей в него потока 10 и потока 8а и т.п.), а также использование иных вариантов схем с соблюдением сути изобретения, изложенный в формуле изобретения.

Примеры Во всех примерах использовали реакторы Р-1 и Р-2, изготовленные из нержавеющей стали и имевшие внутренний диаметр 32 мм, и подавали в реактор Р-1 по линии 3 40%-ный раствор формальдегида в воде.

Другие характеристики указаны в конкретных примерах и сводной таблице.

Пример 1 Процесс осуществляли согласно фиг.1.

Реактор Р-1 имел высоту 1.2 м, реактор Р-2 - 1.2 м. Реакторы были заполнены инертной насадкой - стеклянными кольцами.

Температура в Р-1 - 90^oC, в Р-2 - 150^oC.

В водном потоке 8а поддерживали концентрацию фосфорной кислоты (с ингибиторами коррозии) 7 мас.%.

В реактор Р-2 направляли фракцию ДМД из узла С-1.

Основные данные по материальным потокам и конверсии приведены в таблице.

Пример 2 Процесс осуществляли согласно фиг.1.

Реактор Р-1 имел высоту 1.2 м, реактор Р-2 - 1.6 м. Реакторы были заполнены инертной насадкой - стеклянными кольцами.

Температура в Р-1 - 90^oC, в Р-2 - 130^oC.

В водном потоке 8а поддерживали концентрацию серной кислоты (с ингибиторами коррозии) 0,5 мас.%.

В реактор Р-2 подавали дополнительно поток растворителя, содержащий углеводороды C₈-C₁₀, побочные продукты синтеза изопрена, а также 10.7 мас.% диметилдиоксана.

Основные данные по материальным потокам и конверсии приведены в таблице.

Пример 3.

Процесс осуществляли согласно фиг.2.

Реактор Р-1 имел высоту 1.2 м, реактор Р-2 - 0.8 м, реактор Р-3 - 0.8 м. Реакторы были заполнены инертной насадкой - стеклянными кольцами.

Температура в Р-1 - 80^oC, в Р-2 - 140^oC, в Р-3 - 150^oC.

В водном потоке 21а поддерживали концентрацию фосфорной кислоты и борной кислоты в пропорции 1:1 (с ингибиторами коррозии) 10 мас.%.

Из потока 6 в ректификационной колонне К отгоняли 80% от содержащегося в нем изобутилена, который возвращали в Р-1. Колонна К работала с флегмовым числом 1.0.

В реактор Р-2 подавали дополнительно поток растворителя - н-гексана, содержащий также 10 мас. % тяжелых реакционных продуктов из узла разделения С-1.

Неиспаренный органический поток из Р-2 направляли в узел дополнительного превращения Р-3, включающий помимо собственного реактора Р-3 систему отгонки. Туда же направляли часть неиспаренного водного (с кислотами) потока 8 (поток 8б).

Из узла Р-3 поток 19, содержащий органические продукты и отогнанную воду, из Р-3 направляли в узел разделения С-1, а водный (с кислотой) поток 20 подавали в Р-1.

Основные данные по материальным потокам и конверсии приведены в таблице.

Пример 4.

Процесс осуществляли согласно фиг.2.

Реактор Р-1 был заполнен мелкозернистым сульфоионитным катализатором Амберлист-15 (высота слоя 4.0 м), реактор Р-2- формованным крупнозернистым сульфоионитным катализатором КИФ (высота слоя 2.4 м), реактор Р-3 - катализатором "фосфорная кислота на силикагеле" (высота слоя 1.6 м).

Температура в Р-1 - 40^oC, в Р-2 - 100^oC, в Р-3 - 150^oC.

В реактор Р-1 по линии 1 подавали изобутан-изобутиленовую смесь, содержащую 45 мас.% изобутилена.

Из потока 6 в ректификационной колонне К практически полностью отгоняли оставшиеся C₄ углеводороды (преимущественно изобутан). Колонна К работала с флегмовым числом 0.7.

В реактор Р-2 подавали дополнительно по линии 18а поток растворителя - углеводородов C₉ - C₁₁.

Сконденсированный паровой поток 9 смешивали с неиспаренным органическим потоком 10, из смеси отгоняли изобутилен-изопреновую фракцию, которую подавали в узел разделения C-1, а оставшийся органический поток 18 совместно с неиспаренным водным потоком 8 подавали в узел дополнительного разложения Р-3, включавший также систему разделения.

Из узла Р-3 поток 19, содержащий органические продукты и отогнанную воду, направляли в узел разделения C-1, а водный поток 20 направляли в реактор Р-1.

Основные данные по материальным потокам и конверсии приведены в таблице.

Пример 5.

Процесс осуществляли согласно фиг. 3.

Реактор Р-1 имел высоту 1.2 м, реактор Р-2 - 1.2 м, реактор Р-3 - 1.2 м, реактор Р-4 - 1.6 м. Реакторы были заполнены инертной насадкой - стеклянными кольцами.

Температура в Р-1 - 90^oC, в Р-2 - 140^oC, в Р-3 - 180^oC, в Р-4 - 90^oC.

В водном потоке 25a поддерживали концентрацию фосфорной кислоты (с ингибиторами коррозии) 4.4 мас.%.

В реактор Р-2 подавали дополнительно по линии 22 поток растворителя - углеводородов C₈ - C₁₀, содержащий также 3.5% мас. побочных продуктов синтеза изопрена и 2.3 мас.% диметилдиоксана.

Сконденсированный паровой поток 9 направляли в узел разделения С-1, а неиспаренные органический поток 10 и водный поток 8 подавали в реактор дополнительного разложения Р-3.

Поток 19 из Р-3 направляли в узел разделения С-2. Из С-2 выводили водный поток 20, органический поток 21, направляемый затем в узел С-1, поток высококипящих побочных продуктов (п. 23) и водный поток, содержащий кислоту (п. 24), который направляли в узел гидратации Р-4. В Р-4 подавали также изобутиленсодержащую фракцию с 45 мас.% изобутилена (поток 26).

Узел Р-4, помимо собственного реактора Р-4, имел систему разделения. Из узла Р-4 выводили поток 28, содержащий преимущественно трет.бутанол, и поток 30, содержащий преимущественно воду и кислоту, которые направляли в реактор Р-1, а также поток непревращенных углеводородов 29.

Основные данные по материальным потокам и конверсии приведены в таблице.

Пример 6.

Процесс осуществляли согласно фиг.3.

Реактор Р-1, Р-2 и Р-4 были заполнены формованными сульфоионитными катализаторами, реактор Р-3 - кальций-бор-фосфатным катализатором.

Реактор Р-1 имел высоту 3.6 м, реактор Р-2 - 2.4 м, реактор Р-4 - 1.2 м, реактор Р-3 имел внутренний диаметр 32 мм и высоту 0.6 м.

Температура в Р-1 - 60^oC, в Р-2 - 110^oC, в Р-3 - 350^oC, в Р-4 - 90^oC.

В реактор Р-2 подавали дополнительно по линии 22 поток растворителя - н-октана, содержащий также 15 мас.% фракции диметилдиоксана из узла С-1, в том числе 6.1 мас.% диметилдиоксана.

Сконденсированный паровой поток 9 направляли в узел разделения С-1, неиспаренный водный поток 8 - в узел гидратации Р-4, а неиспаренный органический поток 10 направляли совместно с фракциями ВПП и МДГП из узла С-2 в реактор дополнительного разложения Р-3.

В Р-3 процесс проводили в присутствии водяного пара, подаваемого в соотношении 1.2 : 1 по массе к органическим продуктам.

Разделение продуктов после Р-3 проводили в узле С-2, откуда выводили изобутилен-изопреновую фракцию, направляемую в С-1, поток ВПП, а также водный поток. Водный поток частично направляли в Р-4 совместно с водным потоком 8 из реактора Р-2, остальную часть возвращали в Р-3.

В узел Р-4 подавали также изобутиленсодержащую фракцию с 45 мас.% изобутилена (п.26). Узел Р-4, помимо реакции гидратации Р-4, имел систему разделения.

Из узла Р-4 выводили поток 28, богатый трет.бутанолом, который направляли в реактор Р-1, поток непревращенных С₄ - углеводородов (п.29) и водный поток 30.

Основные данные по материальным потокам и конверсии приведены в таблице.

Формула изобретения

1. Способ получения изопрена на основе жидкофазного взаимодействия изобутилена, и/или изобутиленсодержащей углеводородной смеси, и/или соединений изобутилена, например, трет. бутанола, с водным раствором формальдегида в присутствии кислых катализаторов последовательно как минимум в двух реакционных зонах, в первой из которых осуществляют синтез предшественников изопрена и в последующей - их совместное разложение при более высокой температуре, и из зоны разложения образовавшийся изопрен и часть других продуктов и воды выводят в виде парового потока, который конденсируют, расслаивают и выделяют изопрен из органического слоя конденсата с помощью ректификации, и другую часть воды и, возможно, катализатор(ы) выводят в виде неиспаренного водного потока, отличающийся тем, что из зоны разложения и/или соединенной с ней отстойной зоны выводят как минимум два неиспаренных потока, в том числе органический неиспаренный поток, который соединяют с органическим слоем конденсата до или после отгонки от последнего как минимум углеводородов С₄ или подвергают дополнительному превращению в присутствии кислого катализатора при температуре, превышающей температуру в зоне разложения как минимум на 10^oC, возможно совместно с как минимум частью водного неиспаренного потока и/или тяжелой фракции ректификации органического слоя конденсата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что неиспаренный водный поток подвергают дополнительному превращению в присутствии кислого катализатора при температуре, превышающей температуру в зоне разложения, отдельно или совместно с тяжелой фракцией, получаемой при ректификации смеси неиспаренного органического потока и органического слоя конденсата.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в зоне синтеза предшественников изопрена поддерживают температуру 40 - 110^oC в зоне их разложения - 100 - 150^oC и в зоне дополнительного превращения 150 - 180^oC.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в зону разложения дополнительно вводят органический растворитель, содержащий углеводород с температурами кипения выше 65^oC, предпочтительно выше 125^oC, и/или побочные, и/или промежуточные продукты синтеза изопрена.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что из потока, направляемого из зоны синтеза в зону разложения, полностью или частично отгоняют углеводороды С₄.

6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что при использовании водорастворимого(ых) катализатора(ов) от неиспаренного потока, содержащего преимущественно воду, непосредственно или после зоны дополнительного превращения отгоняют часть воды и оставшийся поток, содержащий кислый(е) катализато(ы), направляют в реактор синтеза предшественников изопрена.

7. Способ по пп.1 - 6, отличающийся тем, что как минимум часть водного потока, возможно содержащего кислый катализатор, после зон(ы) разложения и/или дополнительного превращения подвергают контактированию с изобутиленсодержащей углеводородной смесью в присутствии кислого катализатора в зоне гидратации, после чего как минимум полученный трет,бутанол и возможно водный поток с кислым катализатором направляют в зону синтеза.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4