Способ получения н-бутиральдегида и/или н-бутанола

Способ получения н-бутиральдегида и/или н-бутанола

Реферат

 

Способ получения н-бутиральдегида и/или н-бутанола, согласно которому а) 1,3-бутадиен подвергают взаимодействию со спиртом формулы RОН, в которой R означает алкил или алкенил с 2-20 атомами углерода, незамещенные или замещенные одной или двумя алкокси- или гидроксигруппами с 1-10 атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода или аралкил с 7-11 атомами углерода, или метил, при повышенных температуре и давлении в присутствии кислоты Бренстеда или в присутствии комплекса элемента из группы Iв, VIIв или VIIIв периодической системы элементов с фосфор- или азотсодержащими лигандами с получением смеси аддуктов формул II и III б) аддукт формулы III подвергают изомеризации до аддукта формулы II, в) аддукт формулы II подвергают изомеризации в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора, содержащего переходный металл, в жидкой фазе, или гетерогенного катализатора, содержащего переходный металл в газовой фазе, с получением простого енольного эфира формулы IV и г) и получаемый енольный эфир формулы IV подвергают взаимодействию с водородом и водой или только водой в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора, содержащего переходный металл, в жидкой фазе, или гетерогенного катализатора, содержащего переходный металл, в газовой фазе, с получением н-бутиральдегида и/или н-бутанола, с последующим высвобождением спирта формулы ROH и рециркуляцией последнего на реакцию а). Способ экономичен, пригоден для осуществления в крупнопромышленном масштабе, позволяет получить н-бутиладьдегид и/или н-бутанол с высоким выходом и высокой избирательностью. 6 з.п.ф-лы, 1 ил., 6 табл.

Изобретение относится к способу получения н-бутиральдегида и/или н-бутанола.

н-Бутиральдегид и н-бутанол являются веществами, получаемыми путем крупномасштабного производства и употребляемыми во многих целях. Например, мировое производство н-бутиральдегида превышает 4 миллиона тонн в год. Это вещество служит, среди другого, в качестве сырья для получения спиртов, служащих в качестве пластификаторов, н-бутанол используют в крупном масштабе в качестве растворителя, например, для лаков.

Ныне н-бутиральдегид в крупнопромышленном производстве производят практически исключительно путем гидроформилирования пропена, для чего известны разные способы, в которых в качестве катализатора гидроформилирования используют в основном кобальт или родий (см. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4-е изд., том 4, стр. 741 -746, издательство John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1992 г.).

н-Бутанол является одним из важнейших по количеству веществ, получаемых из н-бутиральдегида, а именно путем гидрирования. Другие способы получения н-бутанола, как, например, гидрирование кротонового альдегида, который со своей стороны получают путем альдольной конденсации ацетальдегида, ныне представляют интерес лишь с исторической точки зрения, или они имеют лишь регионально ограниченное значение, как, например, его микробиологическое получение путем сбраживания мелассы (см. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4-е изд., том 4, стр. 694 - 696, издательство John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1992 г.). Эти способы, в частности, гидроформилирование пропена, требуют больших капиталовложений, например, для создания высоконапорных установок для гидроформилирования с использованием кобальта в качестве катализатора, или для закупки дорогостоящего родия в качестве катализатора, для установок для его манипулирования при гидроформилировании и для обработки отработанных, родийсодержащих катализаторных растворов. Кроме того, для получения н-бутиральдегида путем гидроформилирования требуются установки для поставки синтез-газа, требуемого для гидроформилирования. Дальнейший недостаток способа гидроформилирования заключается в возникновении в качестве принудительного побочного продукта большого количества изобутиральдегида, который имеет небольшую экономическую ценность из-за немногочисленных возможностей его дальнейшего использования.

1,3-Бутадиен является основным химическим веществом, которое получают в большом количестве в установках для крекинга с водяным паром путем экстракции из фракции C₄ установки, например, путем выделения с помощью н-метилпирролидона. Хотя 1,3-бутадиен имеется в распоряжении в больших количествах и является весьма дешевым сырьем, до сих пор еще не создан способный к осуществлению в крупнопромышленном масштабе способ для получения н-бутиральдегида или н-бутирола на основе 1,3-бутадиена. Одна из причин этому заключается в склонности 1,3-бутадиена к ди- и полимеризации, а также в образовании смесей 1,2- и 1,4-аддуктов в результате реакций присоединения. Причиной этого химического поведения является наличие двух конъюгированных двойных связей в 1,3-бутадиеновой молекуле (см. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4-е изд. , том 4, стр. 676 - 683, издательство John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1992 г.).

Из заявок США N 2922822 и DE N 2550902 известно, что в жидкой фазе спирты реагируют с 1,3-бутадиеном в присутствии кислых ионитов с образованием соответствующих ненасыщенных простых эфиров. Согласно заявке США N 2922 822 взаимодействие осуществляют в присутствии большого избытка метанола, что приводит к усиленному образованию нежелаемого диметилового эфира. Согласно способу, описанному в заявке DE N 2550902, в качестве главного продукта получают винилциклогексен. Согласно европейской заявке N 0 025240, присоединение спиртов к 1,3-бутадиену предпочтительно осуществляют в присутствии полярного, апротонного растворителя, который затем необходимо отгонять. Согласно заявке GB N 943160 присоединение спиртов осуществляют с использованием кислот Бренстеда в присутствии солей меди.

И комплексы переходных металлов с фосфином в качестве лиганда использовались в качестве катализаторов для присоединения спиртов к 1,3-бутадиену. Chauvin и др. (см. Bull Chim. Soc. France 652 (1974 г.) исследовали присоединение спиртов к 1,3-бутадиену с использованием комплексов никеля и палладия с триалкилфосфином соответственно триарилфосфином. Отчасти при этой реакции использовали алкоголяты, в частности, фенолаты в качестве сокатализаторов. Согласно заявке DD N 206989 для реакции изопрена со спиртами используют комплексы алкилпалладия(II) с триалкил- или триарилфосфином или -фосфитом в качестве лиганда в присутствии алкоголятов щелочных металлов. Kawazura и др. (см. J. Chem. Soc. Chem. Corn. 2213 (1972 г.)) используют хлорид родия(III) в качестве катализатора, также как и Dewhirst (см. J. Org. Chem. 22, стр. 1297 (1967 г.). Taylor (см. Symposium on new Routes to new Olefins: Division of Petroleum Chemistry, Inc. ; American Chemical Society, Boston Meeting, 1972 г.) исследовали присоединение спиртов к 1,3-бутадиену с использованием хлорида меди(I) и комплексов родия(I) и алкадиена. Jolly и др. (см. Syntesis 771 (1990 г.)) упоминают о реакции 1,3-бутадиена с комплексами триалкилфосфина и палладия. Во всех указанных реакциях образуются смеси 3-алкоксибут-1-енов и 1-алкоксибут-2-енов. Во многих из данных реакций согласно уровню техники конверсия и выход являются неудовлетворительными, и образуется большое количество олигомерных производных бутадиена, для которых практически нет возможности дальнейшего использования или которые можно дальше использовать в столь небольшом количестве, что основную часть данных принудительных побочных продуктов, которые образовались бы при крупномасштабном производстве, необходимо было бы удалять.

Для изомеризации простых аллиловых эфиров с получением простых енольных эфиров исследовали ряд реагентов. Согласно Baudry и др. (см. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 694 (1978 г.)) при реакции 1-метоксибут-2-ена в присутствии катионного комплекса иридия образуется 1-метоксибут-1-ен. Tatsumi и др. (см. J. Organomet. Chem. 252, 105 (1983 г.)) для этой реакции используют комплекс молибдена, a Menicagli и др. (см. J. Org. Chem. 52, 5700 (1987 г.)) для изомеризации простых ацетальных аллиловых эфиров с получением простых ацетальных виниловых эфиров используют гибридокомплекс рутения и трифенилфосфина. Suzuki и др. (см. Tetrahedron Lett. 21, 4927 (1980 г.)) для изомеризации циклических ацеталей простого аллилового эфира с получением соответствующих ацеталей простого винилового эфира используют подобные комплексы рутения.

Кроме вышеуказанных гомогенных катализаторов для изомеризации простых аллиловых эфиров в жидкой фазе с получением простых енольных эфиров использовали также гетерогенные катализаторы. В результате перегруппировки простых аллилфенильных и -алкильных эфиров в присутствии палладия на активном угле в качестве катализатора согласно Boss и др. (см. Angew. Chem. 88. 578 (1976 г. )) получают соответствующий простой енольный эфир, из метилвиниловой группы которого затем в присутствии воды и кислоты освобождают пропиональдегид. В международной заявке, опубликованной под номером WO 91/03 449, описан способ изомеризации простых аллиловых эфиров до простых енольных эфиров с использованием рутениевого или родиевого катализатора на носителе в безводных условиях.

Не известно способа непосредственного одноступенного превращения простых аллиловых эфиров до соответствующих насыщенных спиртов.

Таким образом, в основу изобретения положена задача найти экономичный способ получения н-бутиральдегида и/или н-бутанола, пригодный для осуществления в крупнопромышленном масштабе и позволяющий получить данные вещества с высоким выходом и высокой избирательностью. В частности, количество образующихся в процессе побочных продуктов должно быть маленьким, или же данные побочные продукты должны сами представлять собой ценные торговые продукты. Кроме того, способ должен быть гибким с тем, чтобы можно было по выбору получать н-бутиральдегид и/или н-бутанол, в зависимости от имеющейся потребности. Способ должен быть независимым от наличия установки для получения синтез-газа и высоконапорных установок.

С учетом вышеизложенного был создан способ получения н-бутиральдегида и/или н-бутанола, который отличается тем, что а) 1,3-бутадиен подвергают взаимодействию со спиртом формулы (I) ROH, в которой R означает алкил или алкенил с 2 - 20 атомами углерода, незамещенные или замещенные одной или двумя алкокси- или гидроксигруппами с 1-10 атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода или аралкил с 7 - 11 атомами углерода, или метил, при повышенных температуре и давлении в присутствии кислоты Бренстеда или в присутствии комплекса элемента из группы Ib, VIIb или VIIIb периодической системы элементов с фосфор- или азотсодержащими лигандами с получением смеси аддуктов формул (II) и (III) б) аддукт формулы (III) подвергают изомеризации до аддукта формулы (II), в) аддукт формулы (II) подвергают изомеризации в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора, содержащего переходный металл, в жидкой фазе, или гетерогенного катализатора, содержащего переходный металл, в газовой фазе, с получением енольного эфира формулы (IV), и г) получаемый енольный эфир формулы (IV) подвергают взаимодействию с водородом и водой или только водой в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора, содержащего переходный металл, в жидкой фазе, или гетерогенного катализатора, содержащего переходный металл, в газовой фазе с получением н-бутиральдегида и/или н-бутанола, с последующим высвобождением спирта формулы (I) и рециркуляцией последнего на реакцию а).

Таким образом, предлагаемый способ включает четыре реакции а) - г). Реакции в) и г) могут по выбору проводиться отдельно, последовательно по меньшей мере в две стадии или практически одновременно в одну стадию. Подобное относится также к реакциям а) и б), причем изомеризация аддукта формулы (III) до аддукта формулы (II) согласно реакции б) после рециркуляции аддукта формулы (III) на присоединение спирта формулы ROH к 1,3-бутадиену проводится одновременно с присоединением согласно реакции а). Это позволяет простым образом приспосабливать условия осуществления предлагаемого способа к имеющимся на соответствующем предприятии условиям, например, тем, что уже имеющиеся на предприятии установки или узлы установки вовлекают в установку для осуществления предлагаемого способа. Кроме того, предлагаемый способ можно осуществлять без использования дорогих благородных металлов в качестве катализатора.

Понятие "стадия" в рамках данной заявки относится к узлу установки, в котором осуществляется одна из реакций а) - г) в присутствии катализатора или катализаторов, используемых в соответствующем узле, или в одном узле может одновременно осуществляться более одной, в частности, две реакции в присутствии катализатора или катализаторов, применяемых в соответствующем узле. Гидролиз соответственно комбинированные гидролиз и гидрирование простого енольного эфира формулы (IV) согласно реакции г) при этом рассматривают как одну отдельную реакцию, если в настоящей заявке ничего другого не указано.

В том случае, если используемый в соответствующем узле катализатор, или же каждый из катализаторов, используемых в одном узле, способен в конкретных условиях реакции к ускорению, например, изомеризации аддукта формулы (II) до простого енольного эфира формулы (IV) согласно реакции в) и гидролиза или гидрирования простого енольного эфира формулы (IV) до н-бутиральдегида и/или н-бутанола согласно реакции г), причем нельзя определить строгое пространственное расстояние осуществления этих реакций в узле, то в рамках данной заявке говорится об осуществлении реакций в) и г) в одну стадию. При этом один узел может включить или один реактор, или же несколько последовательно включенных реакторов, содержащих одинаковый катализатор, или, в случае необходимости, разные катализаторы и работающие на одинаковом режиме при одинаковых или различных температуре и давлении. При этом под режимом понимают осуществление реакции в жидкой фазе с использованием гомогенного катализатора или осуществление реакции в жидкой фазе с использованием гетерогенного катализатора, или же осуществление реакции в газовой фазе. Из этого следует, что в рамках настоящей заявки не говорят о "взаимодействии в одну стадию", если в отдельных последовательно включенных реакторов используют катализаторы, способные к ускорению лишь одной определенной реакции, или если в реакторах работают в разных режимах.

В нижеследующем предлагаемый способ описывается более подробно.

Согласно реакции а) 1,3-бутадиен подвергают взаимодействию со спиртом формулы (I) согласно уравнению (1) в присутствии катализатора до 1,4-аддукта формулы (II) и 1,2-аддукта формулы (III). В получаемом 1,4-аддукте формулы (II) двойная связь может иметься в цис- или трансформе, что, однако, не имеет значения для дальнейшего осуществления способа. При этом аддукты формул (II) и (III) образуются в зависимости от условий реакции и используемого катализатора в общем в мольном соотношении от 1-1 до 1-3.

Как правило, вид используемого для реакции спирта формулы (I) не является критическим для способа. Можно использовать и первичные, и вторичные спирты, однако предпочтительными являются первичные спирты. Можно применять алифатические, циклоалифатические, ароматические и аралифатические спирты, причем предпочтительными являются алифатические и аралифатические спирты. В общем для осуществления предлагаемого способа используют спирты формулы (I), в которых остаток R представляет собой алкил с 1 - 20 атомами углерода, алкенил с 2 - 10 атомами углерода, например, бут-2-енил, предпочтительно алкил с 1 - 4 атомами углерода, в частности, н-бутил, арил с 6-10 атомами углерода, предпочтительно фенил, или аралкил с 7 - 11 атомами углерода, предпочтительно бензил. В случае необходимости остаток R может быть замещенным алкоксигруппой с 1 - 10 атомами углерода и/или гидроксилом. Таким образом, в качестве спиртов формулы ROH можно также использовать диолы или триолы или алкоксиспирты. Так как эти заместители обычно критическим образом не влияют на реакцию, предпочтительно используют спирты формулы (I) с незамещенным остатком R. Само собой разумеется, что можно также использовать спирты с большим числом атомов углерода, однако такие высшие спирты обычно являются более дорогими, чем низшие спирты, и поэтому по экономическим причинам предпочитают низшие спирты.

Для осуществления реакции а) пригодно большое число катализаторов, например, кислоты Бренстеда или комплексы переходных металлов из групп Ib, VIIb или VIIIb периодической системы элементов с фосфином, в частности, комплексы палладия и никеля с фосфином.

В качестве кислот Бренстеда можно использовать, например, обычные, не подвергаемые окислению кислоты Бренстеда, как, например, галогенводородные кислоты, а именно соляную кислоту, серную кислоту, фосфорную кислоту, хлорную кислоту, фтористоводородную кислоту, тетрафторборную кислоту, метансульфокислоту или толуолсульфокислоту, однако предпочтительно используют твердые кислоты Бренстеда, в частности органические или неорганические катиониты.

Под органическими катионитами понимают полимерные полиэлектролиты в виде порошка или геля, или макропористые полиэлектролиты, на полимерной матрице имеющие функциональные группы кислоты Бренстеда, например сульфокислоты, фосфоновой кислоты, или карбоксигруппы, как, например, сульфонированные фенолформальдегидные смолы, сульфонированные сополимеры стирола и дивинилбензола, сульфонированный полистирол, поли(перфторалкилен)сульфокислоты или сульфонированные угли. В рамках предлагаемого способа эти катиониты можно использовать в виде имеющихся в торговле изделий, продаваемых, например, под названиями Amberlite, Dowex, Amberlyst, Lewatit, Wofatit, Permutit и Nation (все названия являются зарегистрированными товарными знаками). Целесообразно при осуществлении предлагаемого способа катиониты используют в их протонированной форме, т.н. водородной форме. Среди органических катионитов пригодны, например, торговые продукты Amberlite 200, Amberlite IR 120, Amberlite IR 132 E, Lewatit SC 102, Lewatit SC 104, Lewatit SC 108, Lewatit SPC 108, Lewatit SPC 112, Lewatit SPC 118 и Amberlyst 15.

Выгодных результатов можно достичь путем предлагаемого способа также при использовании модифицированных органических катионитов, например таких, которые дополнительно содержат Льюисовые кислоты, например, галогениды меди(II), в частности, хлорид, бромид или йодид меди(II), или соли меди(II), как, например, сульфат, нитрат или ацетат меди(II). Такие содержащие Льюисовые кислоты катиониты можно получать, например, по способу, описанному в заявке Великобритании N 943160. Предпочтительно содержащие Льюисовые кислоты иониты используют в форме, в которой лишь часть ионов водорода групп кислоты Бренстеда ионитов заменена катионом Льюисовой кислоты, в то время как остальные группы кислоты Бренстеда далее действуют в качестве кислот Бренстеда. В общем органические иониты содержат Льюисовую кислоту в количестве, при котором 5 - 15 моль.%, предпочтительно 10 - 40 моль.%, в частности, 15 - 30 моль. % ионов водорода имеющихся на ионите групп кислоты Бренстеда заменены соответствующей Льюисовой кислотой.

Вместо органических, кислых катионов в рамках предлагаемого способа можно также использовать действующие в качестве кислоты Бренстеда неорганические твердые вещества, как, например, - цеолиты или Y-цеолиты в водородной форме, отбеливающие земли, как, например, бентониты, монтмориллониты или аттапульгиты, нецеолитные молекулярные сита на фосфорной основе, описанные, например, в заявках США NN 4 440 871, 4310 440, 4 567 029, 4 554 143 и 4 500 651 и в европейских заявках NN 158 976, 158 349 и 159 624, а также кислые или содержащие кислоту оксиды металлов, получение которых описано в заявке США N 4 873 017. Предпочтительными неорганическими твердыми кислотами Бренстеда являются - цеолиты или Y-цеолиты в водородной форме, в частности, - цеолиты в водородной форме, - цеолиты можно получать, например, по способу, описанному в заявке США N 4 891 458.

Предпочтительно при осуществлении предлагаемого способа для присоединения спиртов формулы (I) к 1,3-бутадиену согласно реакции а) используют органические иониты.

В том случае, если для осуществления реакции а) предлагаемого способа "в качестве катализатора используют жидкие или растворенные кислоты Бренстеда, в частности, серную кислоту, фосфорную кислоту, толуолсульфокислоту, метансульфокислоту или тетрафторборную кислоту, то обычно спирт формулы ROH и 1,3-бутадиен в жидком или, предпочтительно, в газообразном виде вводят в находящуюся в реакторе кислоту, и образуемые аддукты формул (II) и (III) выделяют из реакционной смеси путем перегонки или отгонки. Для этого можно использовать обычные реакторы как барботажные колонны, снабженные рециркуляционной линией реакторы и др.

Целесообразно смесь спирта и 1,3-бутадиена подают в кислоту, например, с использованием струйных сопел. Аддукты формул (II) и (III) можно выделять из водного раствора кислоты Бренстеда также с помощью разделителя фаз. Вместо барботажной колонны или снабженного рециркуляционной линией реактора можно также использовать последовательно установленные реакторы с мешалкой, причем предпочтительно работают при давлении, при котором 1,3-бутадиен в выбранных условиях реакции имеется в жидком виде.

Однако в рамках предлагаемого способа предпочтительно используют твердые кислоты Бренстеда в виде вышеперечисленных органических или неорганических катализаторов, в частности органические иониты. Их предпочтительно размещают в твердом слое, через который жидкую реакционную смесь пропускают сверху или снизу. Твердый катализаторный слой можно также, например, размещать в трубчатых реакторах или последовательно установленных реакторах. Далее возможно пропускать реагенты через катализаторный слой в газообразном виде, но предпочтительно работают в жидкой фазе. Само собой разумеется, что присоединение спирта формулы ROH к 1,3-бутадиену согласно реакции а) можно осуществлять или непрерывно, или периодически.

Мольное соотношение спирта и 1,3-бутадиена может колебаться в широких пределах. В общем оно составляет 0,5 - 1 до 5- 1, предпочтительно 1- 1 до 2,5- 1, особенно предпочтительно 1,5- 1 до 2,5- 1. В случае осуществления предлагаемого способа в жидкой фазе взаимодействие спирта формулы ROH с 1,3-бутадиеном проводят обычно при температуре 20-150^oC, предпочтительно 50-120^oC, в частности 70-110^oC, и при давлении 10-100 бар, предпочтительно 10-50 бар, в частности 20-30 бар. Целесообразно давление выбирают так, что 1,3-бутадиен имеется в жидком состоянии при температуре реакции. Приложение более высокого давления возможно. Целесообразно температуру, оптимальную с учетом используемой в качестве катализатора кислоты Бренстеда, определяют путем предварительного опыта. Если в качестве служащей в качестве катализатора кислоты Бренстеда используют минеральные кислоты или сильно кислые иониты, как, например, Nation (торговый продукт), то реакция проходит при такой низкой температуре, как комнатной.

В общем смесь спирта формулы ROH и 1,3-бутадиена пропускают через слой твердого катализатора со скоростью 0,01 - 0,5 г/см³ в час, предпочтительно 0,02 - 0,4 г/см³ в час, особенно предпочтительно 0,02 - 0,05 г/см³ в час. К реакционной смеси можно добавлять растворитель, однако добавление растворителя в общем не требуется, так как и используемый спирт, и аддукты формул (II) и (III) могут служить в качестве растворителя. Время пребывания смеси спирта формулы ROH и 1,3-бутадиена в реакторе обычно составляет 1 - 6 часов и, как правило, зависит от температуры реакции.

В случае, если присоединение спирта формулы ROH к 1,3-бутадиену осуществляют в газовой фазе, то обычно выбирают температуру нижу 120^oC и давление ниже 20 бар. При необходимости газообразную реакционную смесь можно смешивать с газом, инертным в условиях реакции, например, азотом, но обычно ее используют без разбавления.

Согласно дальнейшей форме осуществления предлагаемого способа для присоединения спирта формулы ROH можно использовать катализатор, содержащий переходный металл из группы Ib, VIIb или VIIIb периодической системы элементов, например, медь, никель, родий, палладий, платину, рений или иридий, предпочтительно палладий или никель, в гомогенно растворенном в реакционной смеси виде или в гетерогенном виде.

Целесообразно данные катализаторы, содержащие переходный металл, в частности палладий- и никельсодержащие катализаторы, используют в виде комплекса, например, с фосфином, 2,2'-бипиридином или 1,10-фенантролином, гомогенно растворенного в реакционной среде. В рамках предлагаемого способа для этой цели для образования комплекса с металлом группы Ib, VIIb или VIIIb, в частности, палладия и никеля, можно использовать много разных фосфинов, 2,2'-бипиридинов или 1,10-фенантролинов. В качестве лигандов пригодны также монодендритные или многодендритные, в частности, дидендритные фосфины, например, триалкилфосфины, триарилфосфины, алкилдиарилфосфины, арилдиалкилфосфины, арилдифосфины, алкилдифосфины и арилалкилдифосфины. Содержащие алкилы фосфины могут включить одинаковые или различные алкилы или циклоалкилы с 1 - 10 атомами углерода, предпочтительно с 1 - 6 атомами углерода. Содержащие арилы фосфины могут включить одинаковые или различные арилы с 6 - 12 атомами углерода, в частности, фенил или нафтил, или же дифенилы. Кроме того, фосфины можно использовать для образования комплексов с элементами группы Ib, VIIb или VIIIb, вместе с другими алкилами или арилами содержащих гетероциклоалифатические группы, как, например, пирролидин, имидазолин, пиперидин, морфолин, оксазолидин, пиперази или триазолидин, или гетероароматические группы, как, например, пиррол, имидазол, оксазол, индол, пиридин, хинолин, пиримидин, пиразол, пиразин, пиридазин или хиноксалин. Алкильные или арильные группы лигандов могут быть незамещенными или замещенными инертными в условиях реакции заместителями, как, например, алкоксигруппой с 1 - 4 атомами углерода, диалкиламиногруппой с 1 - 4 атомами углерода в каждой алкильной части, алкилом с 1-6 атомами углерода, нитро, циано или сульфонатом.

Принципиально применение таких лигандов для образования комплексов с элементами группы Ib, VIIb или VIIIb, в частности палладия и никеля, не ограничено в рамках предлагаемого способа. Однако по причинам экономичности предпочтительно используют лиганды, которые можно получать простым образом.

В качестве примеров таких лигандов можно назвать триметилфосфин, триэтилфосфин, трипропилфосфин, триизопропилфосфин, трибутилфосфинн, триоктилфосфин, тридецилфосфин, трициклопентилфосфин, трициклогексилфосфин, трифенилфосфин, тритолилфосфин, циклогексилдифенилфосфин, тетрафенилдифосфинометан, 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, тетраметилдифосфинометан, тетраэтилдифосфинометан, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан, 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан, тетра-т-бутил-дифосфинометан, 1,2-бис-(диметилфосфино)этан, 1,2-бис(диэтилфосфино)этан, 1,2-бис(дипропилфосфино)этан, 1,2-бис(диизопропилфосфино)этан, 1,2-бис(дибутилфосфино)этан, 1,2-бис(ди-т-бутилфосфино)этан, 1,2-бис(дициклогексилфосфино)этан, а также бифосфины, описанные в европейских заявках N 279 018, N 311 619 и N71 281 и в международной заявке, опубликованной под номером WO 90/06 810. Наряду со способами, описанными в данных патентных заявках, алкилы и арилы в качестве лиганда можно получать известными методами, например, описанными в Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, том XII/1, 4-е издание, стр. 17-65 и 182- 186, издательство Tieme, г. Штуттгарт, DE, 1963 г. и том Е1, 4-е издание, стр. 106 -199, издательство Tieme, г. Штуттгарт, DE, 1982 г.

Кроме фосфинов в качестве лигандов можно использовать также 2,2'-бипиридин или 1,10-фенантролин, например, производные 2,2'-бипиридина или 1,10-фенантролина, замещенные алкилом или арилом, или анеллированные производные 2,2'-бипиридина или 1,10-фенантролина, замещенные алкилом или арилом, или анеллированные производные 2,2'-бипиридина или 1,10 фенантролина, содержащие ответственную за комплексообразующее свойство 2,2'-бипиридина или 1,10-фенантролина группу (-N= C-C=N-), например, 2,2'-бихинолин, 4,7-дифенил-1,10-фенантролин, 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин, 4,5-диазафлуорен, дипиридо[3,2-а:2',3'-с]феназин, 2,2',6',2''-терпиридин и т.п. Эти лиганды отчасти можно приобрести в торговле, например, 2,2'-бипиридин или 1,10-фенантролин, или их можно получать по методам, описанным в Synthesis 1, 1976 г. или Aust. J. Chem. 23, стр. 1023, 1970 г.

Пригодные для применения для осуществления реакции а) предлагаемого способа комплексы элементов группы Ib, VIIb или VIIIb, в частности, палладия и никеля, можно получать или непосредственно в реакционной смеси, или их можно добавлять к реакционной смеси в готовом виде. Для получения данных комплексов в реакционной смеси к последней обычно добавляют соединения элементов группы Ib, VIIb или VIIIb, например, их галогениды, предпочтительно их хлориды, бромиды или йодиды, нитраты, цианиды, сульфаты, или комплексные соединения данных металлов, как, например, ацетилацетонаты, карбоксилаты, карбонильные или олефиновые комплексы, как, например, этен- или бутадиеновые комплексы, вместе с соответствующим лигандом, после чего образуются комплексы, согласно изобретению требуемые для осуществления реакции а). Обычно комплексообразователь добавляют в мольном соотношении относительно элемента группы Ib, VIIb или VIIIb, составляющем 2 - 200, предпочтительно 2 - 10, в частности 2 - 4.

В общем при присоединении спирта формулы ROH к 1,3-бутадиену согласно реакции а) предлагаемого способа при использовании комплекса элемента группы Ib, VIIb или VIIIb в качестве катализатора, в частности, палладия, устанавливают соотношение 1,3-бутадиена к элементу группы Ib, VIIb или VIIIb, составляющее 100 - 1 до 100 000 - 1, предпочтительно 200 - 1 до 2000 - 1, особенно предпочтительно 400 - 1 до 1000 -1, причем в случае непрерывного осуществления способа указанное мольное соотношение относится к концентрации 1,3- бутадиена в жидкой реакционной смеси.

Мольное соотношение спирта формулы ROH и 1,3-бутадиена можно варьировать при данном варианте предлагаемого способа в широких пределах, оно, как правило, не является критическим. Например, подлежащий присоединению к 1,3-бутадиену спирт может служить не только как реагент, но и в качестве растворителя комплексного катализатора. Поэтому в общем в предлагаемом способе для осуществления реакции а) выбирают мольное соотношение спирта и 1,3-бутадиена от 0 - 1 до 10 - 1, предпочтительно от 1 - 1 до 5 - 1, особенно предпочтительно от 1 -1 до 2 - 1, причем в случае непрерывного осуществления реакции это соотношение относится к концентрации 1,3- бутадиена в жидкой реакционной смеси.

Присоединение спирта формулы ROH к 1,3-бутадиену согласно реакции а) предлагаемого способа с помощью вышеуказанных комплексных катализаторов осуществляют предпочтительно в жидкой фазе. В общем сначала катализатор подают в реактор в растворенном в жидкой реакционной среде виде, а затем 1,3-бутадиен в жидком или газообразном виде вводят в реакционную смесь вместе со спиртом. В качестве реакционной среды может служить подлежащий присоединению к 1,3-бутадиену спирт или инертный в условиях реакции растворитель, предпочтительно имеющий высокую точку кипения. В качестве растворителя пригодны, например, продукты конденсации, образующиеся при реакции, как, например, алкоксиоктадиены, алкоксидодекатриены, а также простые эфиры, как, например, дибутиловый эфир, диэтиленгликольдибутиловый эфир, низкомолекулярные полиэтиленгликолевые эфиры и сульфоны, а также сульфолан.

В случае периодического осуществления способа реакцию проводят обычно в снабженном мешалкой автоклаве. Целесообразно получаемые при этом аддукты формул (II) и (III) затем выделяют из реакционной смеси путем перегонки, причем гомогенный катализатор, содержащий элемент группы Ib, VIIb или VIIIb, в частности, палладий или никель, остается в кубе перегонки, в растворенном в высококипящем растворителе виде. Таким образом раствор катализатора, сохранившийся в кубе перегонки, можно использовать для дальнейших реакций.

В случае непрерывного осуществления способа 1,3-бутадиен предпочтительно вводят в жидком виде и под давлением в реакционную смесь, содержащую спирт формулы ROH и гомогенно растворенный катализатор, представляющий собой комплекс переходного металла, а также, в случае необходимости, высококипящий растворитель. Реакцию целесообразно осуществляют в трубчатом реакторе или, предпочтительно, в последовательно установленных реакторах. Непрореагировавший 1,3-бутадиен целесообразно циркулируют. Спирт формулы ROH целесообразно непрерывно добавляют к реакционной смеси в соответствии его конверсии по ходу реакции.

Согласно другому варианту непрерывного осуществления предлагаемого способа 1,3-бутадиен можно в газообразном виде пропускать через жидкую реакционную среду, содержащую катализатор, причем непрореагировавший 1,3-бутадиен служит для отгонки из реакционной смеси сравнительно легколетучих аддуктов формул (II) и (III), образовавшихся при реакции со спиртом. При этом спирт формулы ROH можно непрерывно добавлять к реакционной смеси в соответствии его конверсии по ходу реакции.

Присоединение спирта формулы ROH к 1,3-бутадиену в присутствии указанных комплексов элементов группы Ib, VIIb или VIIIb, в частности, палладия или никеля, в общем осуществляют при температуре 20 - 180^oC, предпочтительно 50 - 150^oC, особенно предпочтительно 80 - 120^oC, и при давлении, составляющем предпочтительно 6-10 бар, а особенно предпочтительно при устанавливающемся давлении.

Согласно предлагаемому способу для присоединения спирта формулы ROH к 1,3-бутадиену согласно реакции а) можно использовать гетерогенные катализаторы, предпочтительно такие, в которых элемент группы Ib, VIIb или VIIIb, в частности, палладий или никель, присоединен к полимерной матрице. Такие полимерные матрицы могут представлять собой, например, смолы, как, например, стирол-дивинил-бензольные смолы или фенол-формальдегидные смолы, связанные к соответствующим хелатным лигандам, то есть фосфинам, 1,10-фенантролинам или 2,2'- бипиридинам, которые со своей стороны образуют комплексы с элементом группы Ib, VIIb или VIIIb, в частности, палладием или никелем, как будто демобилизуя их. В качестве гетерогенных матриц для связывания комплексов элементов группы Ib, VIIb или VIIIb, в частности, комплексов палладия и никеля, можно использовать также неорганические носители, которые предварительно подвергают гидрофобизации и химической модификации их поверхности с помощью органических реагентов. Такие гетерогенные, полимерно связанные комплексы элементов группы Ib, VIIb или VIIIb, в частности, комплексы палладия и никеля, можно получать, например, по методу, описанному Zhuangyu и др. (см. Reactive Polymers 9, стр. 249, 1988 г.). Связанные комплексы фосфина элементов группы Ib, VIIb или VIIIb можно получать, например, согласно методам, описанным Hartley (см. Adv. Organomet. Chem. 15, стр. 189, 1977 г.), F. R. Hartley (см. "Supported Metal Complexes", Riedel, Domdrecht, 1985 г.), К. Smith (см. "Solid Supports and Catalysis in Organic Synthesis", Ellis Horwood, Prentice Hall, Нью-Йорк, 1992 г.), С. Н. Pittman (см. "Polymer supported Reactions in Organic Synthesis, стр. 249, Wiley, Chichester, 1980 г., и J. Am. Chem. Soc. 98. стр. 5407, 1976 г.), и в Ann. N.Y. Acad. Sci 245. стр. 15, 1977 г. Преимущество использования таких гетерогенных катализаторов заключается, в частности, в возможности более легкого и щадящего отделения катализатора от продуктов реакции. Катализатор может иметься в твердом слое, через который пропускают реакционную смесь, или же в суспендированном в реакционной смеси виде, и после завершения реакции его отделяют механическим путем.

Вместо чистого 1,3-бутадиена в рамках предлагаемого способа в качестве сырья можно также использовать содержащие 1,3-бутадиен углеводородные потоки. Такие углеводородные потоки получают, например, в установках для крекинга с водяным паром в качестве т.н. фракции C₄. Целесообразно данные углеводородные потоки перед их использованием в рамках предлагаемого способа очищают от возможно содержащихся в них ацетиленовых или алленических углеводородов путем их частичного гидрирования (см. Weissermel, Arpe, "Industrielle Organische Chemie, 3-е издание, издательство VCH Verlagsgesellschaft, г. Weinheim, DE, 1988 г.). Содержащие 1,3-бутадиен углеводородные потоки можно затем аналогичным подаче чистого 1,3-бутадиена образом подать на стадию а) предлагаемого способа. Целесообразно насыщенные или моноолефиновые углеводороды, содержащиеся в таких углеводородных потоках и не прореагировавшие при реакции в реакции а), удаляют из конечного продукта реакции а), например, с помощью сепаратора для отделения газа от жидкости. Аддукты формул (I