Бисциклопентадиенилдиеновые комплексные соединения, способ полимеризации олефинов

Бисциклопентадиенилдиеновые комплексные соединения, способ полимеризации олефинов

Реферат

 

Анса-бисциклопентадиенильные производные комплексов переходных металлов IV группы, в которых металл находится в формальней степени окисления +2 или +4, получают путем контактирования бисциклопентадиенил галогенидного, гидрокарбильного (углеводородного радикала), гидрокарбилоксидного или амидного комплекса металла IV группы с сопряженным диеном, возможно в присутствии восстанавливающего агента. Особенным является то, что анса-рацемат диастереомера селективно можно выделить и может быть вновь превращен в галогенидную форму, если это необходимо. Комплексы металлов могут быть использованы в качестве катализаторов для полимеризации олефинов, диолефинов и/или ацетиленненасыщенных мономеров. 3 с. и 11 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к некоторым бисциклопентадиенилсодержащим комплексным соединениям переходных металлов группы 4, обладающим диеновыми лигандами, и катализаторам полимеризации, полученным из них. В одном варианте данное изобретение относится к комплексным соединениям бисциклопентадиенил- и замещенный бис(циклопентадиенил)титана, циркония или гафния, обладающим диеновыми лигандами, в которых металл находится в формальном окислительном состоянии +2 или +4 которые можно активировать для образования катализаторов полимеризации олефинов, и способам получения таких комплексных соединений и катализаторов.

Получение и характеристика некоторых диеновых комплексных соединений бисциклопентадиенил(Cp₂)циркония и гафния описываются в следующих ссылках: Yasuda, et al., Organometallics, 1982, 1, 388 (Yasuda I); Yasuda, et al., Acc. Chem. Res., 1985, 18, 120 (Yasuda II); Erker, et al., Adv. Organomet. Chem. 1985, 24, 1 (Erker I); Erker et al., Chem. Ber., 1994, 127, 805 (erker II) и US-A-5198401. Последняя ссылка описывает использование Cp₂Zr(диен), где Zr находится в формальном окислительном состоянии +4, в качестве катализатора полимеризации олефинов в комбинации с сокатализаторами, боратами аммония.

Бисциклопентадиенилсодержащие комплексные соединения переходных металлов группы 4, в которых металл находится в формальном окислительном состоянии +4, и катализаторы полимеризации олефинов, образованные из таких комплексных соединений комбинацией с активатором, например алюмоксаном или боратом аммония, известны в данной области. Так, например, патент США N 3 242 099 описывает образование катализаторов полимеризации олефинов комбинацией бисциклопентадиенилметаллдигалогенидов с алюмоксаном. Патент США N 5 198 401 описывает бисциклопентадиенилсодержащие комплексные соединения тетравалентных переходных металлов группы 4 и катализаторы полимеризации олефинов, полученные превращением таких комплексных соединений в катионную форму в комбинации с некоординирующим анионом. В частности, предпочтительные катализаторы получают комбинацией солей, боратов аммония, с комплексными соединениями бисциклопентадиенилтитана, циркония или гафния. Среди многих описанных подходящих комплексных соединений имеются комплексные соединения(циклопентадиенил)-циркония, содержащие диеновый лиганд, присоединенный к переходному металлу через -связи, где переходный металл находится в наивысшем (+4) его формальном окислительном состоянии.

Данное изобретение предлагает новые катализаторы полимеризации олефинов, которые можно использовать в широком интервале физических условий и с широким диапазоном олефиновых мономеров и комбинаций таких мономеров, таким образом обеспечивая ранее недостижимую возможность производства полиолефинов, имеющих конкретные желательные свойства.

Данное изобретение относится к комплексным соединениям металлов, содержащим две циклопентадиенильные группы или замещенные циклопентадиенильные группы, причем это комплексное соединение соответствует формуле: CpCp'MD, где M является титаном, цирконием или гафнием в формальном окислительном состоянии +2 или +4; Cp и Cp' являются замещенными или незамещенными циклопентадиенильными группами, соединенными ⁵-связывающим способом с металлом, причем эта замещенная циклопентадиенильная группа замещена от одного до пяти заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из гидрокарбила (углеводородного радикала), силила, гермила, галогена, гидрокарбилокси и их смесей, причем этот заместитель имеет вплоть до 20 неводородных атомов, или возможно два таких заместителя (за исключением циано или галогена) вместе заставляют Cp или Cp' иметь конденсированную циклическую структуру или где один заместитель на Cp и Cp' образует мостиковую часть(группу), соединяющую Cp и Cp'; D представляет собой стабильный, сопряженный диен, возможно замещенный одной или несколькими гидрокарбильными группами, силильными группами, гидрокарбилсилильными группами, силилгидрокарбильными группами или их смесями, причем этот D имеет от 4 вплоть до 40 неводородных атомов и образует -комплекс с M, когда M находится в формальном окислительном состоянии +2, и образует -комплекс с M, когда M находится в формальном окислительном состоянии +4. В диеновых комплексных соединениях, в которых M находится в формальном окислительном состоянии +2, диен соединяется с M как - комплекс, в котором диен обычно принимает s-транс-конфигурацию или s-цис-конфигурацию и в котором длины связей между M и четырьмя атомами углерода сопряженного диена почти равны (d, определяемый ниже, -0,15 тогда как в комплексах, в которых M находится в формальном окислительном состоянии +4, диен соединяется с переходным металлом как -комплекс, в котором диен обычно принимает s-цис-конфигурацию и в котором длины связей между M и четырьмя атомами углерода сопряженного диена значительно различаются Образование комплексного соединения с M в формальном окислительном состоянии либо +2 либо +4 зависит от выбора диена, конкретного комплексного соединения металла и условий реакции, используемых при получении комплексного соединения. Комплексные соединения, в которых диен -соединен и M находится в формальном окислительном состоянии +2, составляют предпочтительные комплексные соединения данного изобретения.

Настоящее изобретение относится также к новым способам приготовления комплексных соединений CpCp'MD, включающим реакцию комплексных соединений бисциклопентадиенилдигидрокарбил-, дигидрокарбилокси-, дигалогенид- или диамид-переходный металл группы 4, где металл находится в формальном окислительном состоянии +4 или +3, с диеном, D, и восстановителем. Использование восстановителя возможно, когда исходят из бисциклопентадиенилдигидрокарбилкомплексных соединений.

Излагая более подробно, комплексные соединения диенов с металлами данного изобретения можно образовать реакцией в любом порядке следующих компонентов: 1) комплексного соединения формулы: CpCp'M^*X или CpCp'M^**X₂, где Cp и Cp' имеют предварительно определенные значения; M^* является титаном, цирконием или гафнием в формальном окислительном состоянии +3; M^** является титаном, цирконием или гафнием в формальном окислительном состоянии +4; и X является C_1-6 гидрокарбильной, галогенидной, C_1-6 гидрокарбилокси или ди-C_1-6 гидрокарбиламидной группой; 2) диена, соответствующего формуле, D; 3) возможно, когда X является C_1-6гидрокарбилом, в противном случае, обязательно, восстановителя.

Необычно, что данный способ, когда используют диастереомерные смеси рац- и мезо-изомеров металлоценов, может привести к образованию только комплексного соединения рац-диен-металл.

Далее в соответствии с данным изобретением предлагаются катализаторы для полимеризации способных к полимеризации присоединением мономеров, содержащие комбинацию одного или нескольких указанных выше комплексных соединений металлов и одного или более активирующих сокатализаторов. Для образования новых катализаторов данного изобретения предпочтительны комплексные соединения металлов, где металл находится в формальном окислительном состоянии +2.

В заключение в соответствии с данным изобретением предлагается способ полимеризации, содержащий контактирование одного или более способных к полимеризации присоединением мономеров, в частности одного или нескольких -олефинов, с катализатором, содержащим одно или несколько указанных выше комплексных соединений металлов и одного или нескольких активирующих сокатализаторов.

Говоря в общем, содержащие диены комплексные соединения данного изобретения более растворимы в углеводородных растворителях по сравнению с соответствующими дигалогенидными комплексными соединениями и более стабильны к восстановительному удалению (элиминированию) и другим побочным реакциям, чем соответствующие дигидрокарбилкомплексные соединения. Каталитические системы, содержащие такие диенсодержащие комплексные соединения, в соответствии с этим лучше приспособлены для коммерческого использования, чем такие альтернативные системы.

Все ссылки на периодическую таблицу элементов здесь должны относиться к периодической таблице элементов, опубликованной и обеспеченной авторским правом CRCPress, Inc., 1989. Любая ссылка на группу или группы также должна быть ссылкой на группу или группы, указанные в этой периодической таблице элементов, применяющей систему IUPAC (ИЮПАК) для нумерации групп.

Полезные диены, D, являются диенами, которые не разлагаются в условиях реакции, используемых для приготовления комплексных соединений изобретения. При условиях последующей полимеризации или при образовании каталитических производных данных комплексных соединений диеновая группа, D, может подвергаться химической реакции или может заменяться другим лигандом.

Комплексные соединения данного изобретения, где M находится в формальном окислительном состоянии +2, содержат нейтральный диеновый лиганд, который координирован путем -комплексообразования через диеновые двойные связи, а не через металлациклическую резонансную форму, содержащую -связи. Природу связи диена с металлом легко определить рентгеновской кристаллографией или ЯМР-спектральным исследованием в соответствии со способами Yasuda I, Yasuda II и Erker I, supra, а также ссылок, цитированных в них. Термин "-комплекс" означает, что как донорность, так и обратное акцептирование электронной плотности лигандом выполняется с использованием - орбиталей лиганда, то есть диен -связfy (-связанный диен).

В пределах объема данного изобретения содержатся также комплексные соединения, содержащие диеновый лиганд, который координирован формально как металлоцикл, содержащий -связи (-связанный диен), где металл находится в формальном окислительном состоянии +4. Такие -связанные диеновые комплексные соединения металлов группы 4 имеют структуру, которая формально является металлоциклопентеном, где связь между металлом и диеном (изображена как структура i) можно описать как двухвалентный 2-бутен-1,4-диил, связанный с четырехвалентным металлом, возможно содержащий одну - связь, включая - электроны между внутренними атомами углерода сопряженного диена. Такие структуры изображают как структуру ii и структуру iii следующим образом: По терминологии такие связанные диеновые комплексные соединения могут быть как металлоциклопентеном (в отношении таких соединений, как 2-бутен-1,4-диилсоединения), так и по родовому признаку как исходный диен, например бутадиен. Специалисты в данной области признают способность к взаимообмену этих названий. Например, известное бисциклопентадиенилциркониевое комплексное соединение, содержащее - связанную 2,3-диметил-1,3-бутадиеновую группу, может называться как бисциклопентадиенил-2-бутен-2,3-диметил-1,4- диилцирконием, так и бис-циклопентадиенил-2,3-диметил-1,3-бутадиенцирконием.

Пригодным способом установления наличия - или - комплекса в содержащих сопряженный диен комплексных соединениях металлов является измерение атомных расстояний металл-углерод для четырех атомов углерода сопряженного диена с использованием обычных методик рентгеноструктурного анализа. Можно провести измерения атомных расстояний между металлом и C1, C2, C3 и C4 (M-C1, M-C2, M-C3, M-C4 соответственно) (где C1 и C4 являются концевыми атомами углерода содержащей 4 атома углерода сопряженной диеновой группы и C2 и C3 являются внутренними атомами углерода содержащей 4 атома углерода сопряженной диеновой группы). Если разность между расстояниями этих связей, d, определяемая с использованием следующей формулы: больше чем или равна -0,15 то считается, что диен образует - комплекс с M и M формально находится в окислительном состоянии +2. Если d меньше чем -0,15 то считается, что диен образует - комплекс с M, и M формально находится в окислительном состоянии +4.

Примеры, где указанный выше способ определения - комплекса применяли для известных соединений, обнаруживаются в публикациях Erker, et al., Angew. Chem. Int. Ed. End., 1984, 23, 455-456 (Erker III) и Yamamoto, et al., Organometallics, 1989, 8, 105 - 119. В первой ссылке (³-/ аллил, (⁴- бутадиен) (⁵- циклопентадиенил)цирконий исследовали кристаллографически. Расстояния M-C1 и M-C2 были оба 2,360 (0,005) Расстояния M-C2 и M-C3 были оба 2,463 (0,005) что дает В последней ссылке было показано, что (⁵- пентаметилциклопентадиенил)) (⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен)титанхлорид имеет расстояния M1-C1 и M-C4 2,233 (0,006) Расстояния M-C2 и M-C3 были оба 2,293 (0,005) что дает Соответственно, эти два комплексных соединения содержат - связанные диеновые лиганды и металл каждого находится в формальном окислительном состоянии +=2. Erker I также описывает бис(циклопентадиенил)цирконий-(2,3-диметил-1,3-бутадиен). В этом комплексном соединении расстояния M-C1 и M-C4 были 2,300 Расстояния M-C2 и M-C3 были оба 2,597 что дает Соответственно, это комплексное соединение содержит - связанный диен и цирконий находится в формальном окислительном состоянии +4. При использовании способов рентгеноструктурного анализа использовали качество определения по меньшей мере "хорошее", предпочтительно "превосходное", определяемое G.Stout et al., X-ray Structure Determination, A.Practical Guide. MacMillan Co., pp. 430 - 431 (1968).

Альтернативно, комплексные соединения данного изобретения, где X является сопряженным диеном в форме - комплекса и M находится в формальном окислительном состоянии +2, идентифицируют с использованием способов спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Публикации (принципы) Erker I-III, supra, C. Kruger, et. al., Organometallics, 4, 215 - 223 (1985) и Yasuda I, supra, описывают эти хорошо известные способы распознавания между - связанными комплексными соединениями и металлоциклическими координационными или - связанными диеновыми комплексными соединениями. Принципы указанных выше ссылок, относящиеся к - связанным и - связанным диеновым комплексным соединениям, таким образом, включаются ссылкой.

Должно быть понятно, что комплексные соединения данного изобретения можно образовать и использовать в виде смеси - комплексных и - комплексных диеновых соединений, где металлические центры находятся в формальном окислительном состоянии +2 или +4. Комплексное соединение в формальном окислительном состоянии +2 предпочтительно присутствует в молярном количестве от 0,1 до 100,0 процентов, более предпочтительно в молярном количестве от 10 до 100,0 процентов, наиболее предпочтительно в молярном количестве от 60 до 100,0 процентов. Способы выделения комплексного соединения в формальном окисленном состоянии +2 из вышеупомянутых смесей и очистка его известны в данной области и описываются, например, в предварительно упомянутых ссылках Yasuda, I, supra, и Erker, I-III, supra, их можно при желании использовать для получения и выделения комплексных соединений с более высокой чистотой.

Комплексные соединения металлов, используемые для образования диеновых комплексных соединений данного изобретения, являются бис(циклопентадиенил)дигалогенидами, дигидрокарбилами, диамидами и диалкоксидами, которые до сих пор использовали для образования металлоценовых комплексных соединений или которые легко получают с использованием хорошо известных синтетических способов. Обширный перечень бисциклопентадиенилсодержащих комплексных соединений описывается в US-A-5 198 401.

Предпочтительные комплексные соединения данного изобретения соответствуют формуле: где M является титаном, цирконием или гафнием, предпочтительно цирконием или гафнием, в формальном окислительном состоянии +2 или +4.

R' и R'' в каждом случае независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галогена и их комбинаций, причем каждый из этих R' и R'' имеет вплоть до 20 неводородных атомов, или соcедние группы R' и/или соседние группы R'' (когда R' и R'' не являются водородом, галогеном или циано) вместе образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу) или один R' и один R'' вместе (когда группы R' и R'' не являются водородом, галогеном или циано) соединяются, образуя двухвалентный радикал (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), соединяющий две замещенные циклопентадиенильные группы; и D является сопряженным диеном, имеющим от 4 до 30 неводородных атомов, который образует - комплекс с M, когда M находится в формальном окислительном состоянии +2, и - комплекс с M, когда M находится в формальном окислительном состоянии +4.

Предпочтительно R' и R'' независимо в каждом случае выбирают из группы, состоящей из водорода, метила, этила и всех изомеров пропила, пентила и гексила, а также циклопентила, циклогексила, норборнила, бензила и триметилсилила, или соседние группы R' и/или соседние группы R'' на каждом ядре циклопентадиенила (за исключением водорода) соединяются вместе, таким образом образуя конденсированную циклическую систему, например иyденильную, 2-метил-4- фенилинденильную, 2-метил-4-нафтилинденильную, тетрагидроинденильную, флуоренильную, тетрагидрофлуоренильную или октагидрофлуоренильную группу, или один R' и один R'' соединяются вместе, образуя 1,2-этандиильную, 2,2-пропандиильную или диметилсиландиильную соединяющую группу.

Примеры пригодных D-частей включают ⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; ⁴- 1,3-пентадиен; ⁴- 1-фенил-1,3-пентадиенж ⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; ⁴- 2,4-гексадиен; ⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; ⁴- 1,4-дитолил-1,3-бутадиен; ⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен; 2,3-диметилбутадиен; изопрен. Из указанных выше диенов 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, 1-фенил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен, т.е. ди-C_1-10-гидрокарбилзамещенные в концевых положениях 1,3-диены, обычно образуют - комплексы, тогда как только C_1-10 гидрокарбилзамещенные во внутреннем положении 1,3-диены, например изопрен или 2,3-диметилбутадиен, обычно образуют - комплексы. Предпочтительными диенами являются C_1-10 гидрокарбилзамещенные в концевых положениях 1,3-бутадиены, 2,4-гексадиен, 1-фенил-1,3-пентадиен, 1,4-дифенилбутадиен или 1,4-дитолилбутадиен.

Примеры указанных выше комплексных соединений металлов, где металл является титаном, цирконием или гафнием, предпочтительно цирконием или гафнием, включают: бис (⁵- циклопентадиенил)цирконий s-транс (⁴- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиен), бис(циклопентадиенил)цирконий s-цис-(2,3-диметил-1,3-бутадиен), (бис -⁴- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 1,4-дитолил-1,3-бутадиен, бис (⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 2,4-гексадиен, бис (⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; бис (⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 1-фенил-1,3-пентадиен, бис-(пентаметил -⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(пентаметил -⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(пентаметил -⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 2,4-гексадиен, бис(пентаметил -⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 3-метил-1,3-пентадиен, бис(этилтетраметил -⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(этилтетраметил -⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен, бис(этилтетраметил -⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 2,4-гексадиен, бис(этилтетраметил -⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴-3-метил-1,3-пентадиен, пентаметил -⁵- циклопентадиенил), (⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен, (пентаметил -⁵- циклопентадиенил), (⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 2,4-гексадиен, бис(трет-бутил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-цирконий ⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(трет-бутил -⁵- циклопентадиенил)-цирконий ⁴ -1,4-дибензил-1,3-бутадиен, бис(трет-бутилтетраметил -⁵-/ циклопентадиенил)цирконий ⁴- 2,4-гексадиен, ⁵- циклопентадиенил,(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 3-метил-1,3-пентадиен, бис(пентаметил -⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(пентаметил -⁵- циклопентадиенил)- цирконий ⁴- 1-фенил-1,3-пентадиен, бис(тетраметил -⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 3-фенил-1,3-пентадиен, бис(метил -⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис (⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил -⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 2,4-гексадиен, бис-(триметилсилил -⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 3-метил-1,3-пентадиен, (⁵- циклопентадиенил)(триметилсилил -⁵- циклопентадиенил)цирконий -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, (⁵- циклопентадиенил)(триметилсилил -⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен, (триметилсилил -⁵- циклопентадиенил)(пентаметил -⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 2,4-гексадиен, бис(бензил -⁵- циклопентадиенил)цирконий ⁴- 3-метил-1,3-пентадиен, бис- (⁵- инденил)цирконий ⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис (⁵- инденил)цирконий ⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен, бис (⁵- инденил)цирконий ⁴- 2,4-гексадиен, бис (⁵- инденил)цирконий ⁴- 3-метил-1,3-пентадиен, бис (⁵-/ флуоренил)цирконий ⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, (пентаметилциклопентадиенил) (⁵- флуоренил)цирконий ⁴- 1-фенил-1,3-пентадиен, бис (⁵- флуоренил)цирконий ⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен, бис- (⁵- флуоренил)цирконий ⁴- 2,4-гексадиен и бис (⁵- флуоренил)цирконий ⁴- 3-метил-1,3-пентадиен.

Дополнительные бис-циклопентадиенилсоединения формулы A включают соединения, содержащие мостиковую группу, соединяющую циклопентадиенильные группы. Предпочтительные мостиковые группы являются группами, со ответствующими формуле (ER'''₂)_x, где E является углеродом, кремнем или германием, R''' независимо в каждом случае является водородом или группой, выбранной из силила, гидрокарбила, гидрокарбилокси и их комбинаций или две группы R''' вместе образуют циклическую систему, причем этот R''' имеет вплоть до 30 атомов углерода или кремния, и x является целым числом от 1 до 8. Предпочтительно R''' независимо в каждом случае является метилом, бензилом, трет-бутилом или фенилом.

Примерами вышеупомянутых мостиковых циклопентадиенилсодержащих комплексных соединений являются соединения, соответствующие формуле B: где M, D, E, R''' и x имеют ранее определенные значения и R' и R'' в каждом случае независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, гиброкарбила, силила, гермила, циано, галогена и их комбинаций, причем каждый из этих R' и R'' имеет вплоть до 20 неводородных атомов, или соседние группы R' и/или соседние группы R'' (когда R' и R'' не являются водородом, галогеном или циано) вместе образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу) или один R' и один R'' вместе (когда группы R' и R'' не являются водородом, галогеном или циано) соединяются, образуя двухвалентный радикал (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), соединяющий две циклопентадиенильные группы.

Такие мостиковые структуры особенно подходят для получения полимеров, имеющих стереорегулярную молекулярную структуру. В такой способности их предпочтительно, чтобы комплексное соединение было несимметричным или обладало хиральной, стереоустойчивой структурой. Примерами первого типа являются соединения, обладающие разными делокализованными -связанными системами, например одной циклопентадиенильной и одной флуоренильной группой. Подобные системы, основанные на Ti(IV) или Zr(IV), были описаны для получения синдиотактических олефиновых полимеров в Ewen, et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 6255-6256 (1980). Примеры хиральных структур включают бисинденилкомплексные соединения. Подобные системы, основанные на Ti(IV) или Zr(IV), были описаны для получения изотактических олефиновых полимеров в Wild et al., J. Organomet. Chem., 232, 233-47 (1982).

Образцовыми мостиковыми циклопентадиенильными частями в комплексах формулы (B) являются диметилсиландиил-бис(2-метил-4- фенил)-1-инденил)цирконий s-транс -(⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3- бутадиен), диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-(1-нафтил)-1-инденил)- цирконий s-транс -(- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиен), 1,2-этандиил-бис-(2-метил-4-(1-фенил)-1-инденил)-цирконий s-транс -(⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиен), 1,2-этандиил-бис-(2-метил- 4-(1-нафтил)-1-инденил)цирконий s-транс (⁴- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиен), [1,2-этандиил-бис-(1- инденид)]цирконий s-транс -(⁴- транс, транс-1,4-дифенил-1,3- бутадиен), [1,2-этандиил-бис-(1-тетрагидроинденил)] цирконий s-транс- (⁴- транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен), [1,2-этандиил-бис-(1- инденил)] гафний-s-транс -(- транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен) и [2,2-пропандиил(9-флуоренил(-(циклопентадиенил)]цирконий(транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен).

Вообще комплексные соединения данного изобретения можно получить комбинированием диенового соединения, соответствующего группе D в получаемом комплексном соединении, с комплексным соединением металла, содержащим только гидрокарбильные уходящие группы. Нагреванием раствора, например использованием кипящего толуола, можно ускорить реакцию. В случае, когда комплексное соединение металла содержит гидрокарбилокси, амид или галоген в качестве лигандов (и, по-другому, имеющих желаемую структуру получаемые комплексные соединения), и, возможно, когда комплексное соединение содержит только гидрокарбильные уходящие группы, комплексное соединение металла, диен или указанную выше смесь комплексного соединения металла и диена также контактируют с восстановителем. Способ предпочтительно проводят в подходящем, не препятствующем реакции растворителе при температуре от -100^oC до 300^oC, предпочтительно от -78^oC до 130^oC, наиболее предпочтительно от -10 до 120^oC. Можно использовать комплексные соединения металлов в формальном окислительном состоянии +4 или +3.

Используемый здесь термин "восстановитель" означает металл или соединение, которое в условиях восстановления может вызвать восстановление переходного металла из формального окислительного состояния +4 или +3 в формальное окислительное состояние +2. Такой же способ применяют для получения диеновых комплексных соединений, где M находится в формальном окислительном состоянии +2 или в формальном окислительном состоянии +4, причем природа формального окислительного состояния M в образуемом комплексном соединении определяется главным образом используемым диеном. Примерами подходящих металлических восстановителей являются щелочные металлы, щелочноземельные металлы, алюминий, цинк и сплавы щелочных металлов или шелочноземельных металлов, например амальгама натрий/ртуть и сплав натрий/калий. Конкретными примерами подходящих соединений-восстановителей являются нафталинид натрия, калиевый графит, литийалкилы, алюминийтриалкилы и реактивы Гриньяра. Наиболее предпочтительными восстановителями являются щелочные металлы или щелочноземельные металлы, C_1-6алкиллитий, три-C_1-6алкилалюминий и реактивы Гриньяра, особенно литий, н-бутиллитий и триметилалюминий. Особенно предпочтительно использование в качестве восстановителя C_1-6алкиллития или триэтилалюминия.

Исключительно предпочтительными диеновыми соединениями являются 1,3-пентадиен; 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; 1-фенил-1,3-пентадиен; 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; 2,4-гексадиен; 3-метил-1,3-пентадиен; 1,4-дитолил-1,3-бутадиен и 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен. Можно использовать все геометрические изомеры вышеупомянутых диеновых соединений.

Подходящими реакционными средами для образования комплексных соединений являются алифатические и ароматические углеводороды и галогенуглеводороды, простые эфиры и циклические простые эфиры. Примеры их включают углеводороды с нормальной и разветвленной цепью, например изобутан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и их смеси; циклические и алициклические углеводороды, например циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан и их смеси; ароматические и гидрокарбилзамещенные ароматические соединения, например бензол, толуол, ксилол, C_1-4диалкиловые простые эфиры, C_1-4диалкиловые простые эфиры (поли)алкиленгликолей и тетрагидрофуран. Пригодны также смеси вышеупомянутого перечня подходящих растворителей.

Методика выделения включает отделение получаемых побочных продуктов и удаление из реакционной среды летучих продуктов. При желании можно использовать экстракцию во вторичный растворитель. Альтернативно, если целевой продукт является нерастворимым осадком, можно использовать фильтрование или другие приемы отделения.

Авторы настоящего изобретения кроме того сделали открытие, что анса-рац-бисциклопентадиенилкомплексные соединения переходных металлов группы 4 (где "рац" относится к рацемической смеси энантиомеров) необычно образуют стабильные комплексные соединения с сопряженными диеном, в частности с транс, транс-дизамещенным в концевых положения 1,3-бутадиеном. Соответствующие мезо-бисциклопентадиенилкомплексные соединения переходных металлов группы 4 с диенами менее стабильны и не поддаются выделению, если не используют чрезвычайную тщательность. В соответствии с этим это открытие позволяет специалисту разделить смеси диастереомеров бисциклопентадиенилкомплексных соединений переходных металлов группы 4, содержащих гидрокарбильные, гидрокарбилокси, галогенидные или амидные уходящие группы, просто контактированием смеси с C_4-40сопряженным диеном и восстановителем, когда требуется, и выделением получаемого анса-рац-бисциклопентадиенилкомпл