Комплексы титана (ii) или циркония (ii), каталитическая композиция, способ полимеризации этиленненасыщенных олефинов

Комплексы титана (ii) или циркония (ii), каталитическая композиция, способ полимеризации этиленненасыщенных олефинов

Реферат

 

Предложены новые комплексы титана или циркония, содержащие одну единственную циклическую анионную группу с делокализованными -связями формулы (I), где М - титан или цирконий формально в состоянии окисления +2; L - группа, содержащая циклическую анионную делокализованную -систему, посредством которой группа присоединяется к М, при этом группа также соединена с Z; Z-фрагмент, присоединенный к М посредством -связи, включающий кремний, азот, при этом указанный фрагмент содержит до 60 атомов, отличных от атомов водорода, и Х - нейтральный сопряженный или несопряженный диен, необязательно замещенный одной или несколькими алкильными, арильными или алкиларильными группами, при этом указанная группа Х содержит до 40 атомов углерода и образует - комплекс с М, которые являются катализаторами, полезными для полимеризации олефинов, содержащих ненасыщенные ацетиленовые связи, проявляют улучшенные каталитические свойства, сохраняют свою высокую эффективность при повышенных температурах и позволяют получить полимеры с большим молекулярным весом. Предпочтительно L представляет собой тетраметилциклопентадиенильную группу, тетрагидроинденильную или тетрафлуоренильную группу. Предложены также каталитическая композиция для полимеризации этиленненасыщенных олефинов и способ полимеризации этиленненасыщенных олефинов. 3 с. и 14 з.п., 4 ил., 4 табл.

Изобретение относится к некоторым комплексам титана и циркония, содержащим одну циклическую лигандную группу с делокализованными - связями, при этом металл указанных комплексов формально имеет степень окисления +2. Изобретение, в частности, относится к таким комплексам, в которых металл ковалентно связан с циклической группой посредством делокализованной - системы, а также ковалентно связан с ней посредством дивалентной лигандной группы. Подобные комплексы называют комплексами с "затрудненной геометрией". Изобретение относится также к способам получения указанных комплексов, к производным этих комплексов, которые являются катализаторами, полезными для полимеризации олефинов, диолефинов и/или мономеров, содержащих ненасыщенные ацетиленовые связи, а также к способам осуществления указанной полимеризации.

Получение и исследование свойств некоторых бициклопентадиенильных диеновых комплексов циркония и гафния приводится в следующих публикациях: Yasuda et al. , Organo-metallics, 1, 388 (1982), (Yasuda I); Yasuda et al., Acc. Chem. Res, 18, 120 (1985), (Yasuda II); Erker et al., Adv.Organomet. Chem. , 24,1 (1985); и патент США 5198401. В последнем патенте описывается использование Cp₂Zr (диен) в качестве катализатора полимеризации олефина в сочетании с боратом аммония в качестве совместно используемого катализатора.

Получение некоторых моноциклопентадиенильных диеновых комплексов титана, циркония и гафния, у которых отсутствует приведенная в настоящем описании мостиковая структура лиганда, приводится в публикациях Yamamoto et.al., Organometallics, 8, 105 (1989) (Yamamoto) и J.Blenkers et al., Organometallics, 6, 459 (1987). Из приведенных в последних публикациях комплексов лишь комплексы гафния полезны в качестве компонентов катализаторов.

Металлические комплексы со стесненной геометрией, в том числе комплексы титана, и способы их получения описываются в патентных заявках США: с регистрационным номером 545403, подана 3 июля 1990 (EP-A-416815); с регистрационным номером 547718, подана 3 июля 1990 (EP-A-468651); c регистрационным номером 702475, подана 20 мая 1991 (EP-A-514828); с регистрационным номером 876268, подана 1 мая 1992 (EP-A-520732); с регистрационным номером 8003, подана 21 января 1993 (W093/19104), а также в патентах США 5055438, 5057475, 5096867, 5064802 и 5132380. Несмотря на успехи в данной области техники, которые стали возможны благодаря вышеописанным комплексам с затрудненной геометрией, применение указанной технологии к металлам 4 группы, находящимся формально в состоянии окисления +2, не известно.

Краткое описание изобретения В настоящем изобретении заявляются комплексы металлов, содержащие одну единственную циклическую анионную группу с делокализованными - связями, при этом указанные комплексы соответствуют формуле где M - титан или цирконий формально в состоянии окисления +2; L - группа, содержащая циклическую анионную делокализованную, - систему, посредством которой группа присоединяется к M, при этом группа также соединена с Z; Z - фрагмент, присоединенный к M посредством - связи, включающий бор или элемент 14 группы Периодической системы, а также включающий азот, фосфор, серу или кислород, при этом указанный фрагмент содержит до 60 атомов, отличных от атомов водорода; и X - нейтральный сопряженный или несопряженный диен, необязательно замещенный одной или большим количеством углеводородных групп, при этом указанная группа X содержит до 40 атомов углерода и образует - комплекс с M.

В настоящем изобретении заявляется также способ получения комплекса металла, содержащего одну единственную циклическую группу с делокализованными - связями, при этом указанный комплекс соответствует формуле где значения M, L, Z и X указаны ранее, включающий взаимодействие соединения формулы M(X^*)₂ или его аддукта с растворителем, где X^* означает атом галогена, а значение M указано ранее, с сопряженным или несопряженным (C₄-C₄₀) диеновым соединением, соответствующим X, и источником дианиона лиганда, (Z-L)^-2.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения соединение формулы M(X^*)₂ получают взаимодействием соединения формулы M^* (X^*)₃ или M^** (X^*)₄ или его аддукта с растворителем с восстановителем в восстановительной среде в присутствии растворителя, при этом M^* - титан или цирконий формально в степени окисления +3; M^** - титан или цирконий формально в степени окисления +4; а значение X^* указано ранее.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения заявляется также способ получения комплекса металла, содержащего одну единственную циклическую группу с делокализованными - связями, при этом указанный комплекс соответствует формуле где значения M, L, Z и X указаны ранее, который включает следующие стадии: 1) a) взаимодействие сопряженного или несопряженного (C₄-C₄₀) диенового соединения с комплексом металла формулы где M^* - титан или цирконий формально в степени окисления +3; M^** - титан или цирконий формально в степени окисления +4; X^* - атом галогена; G^* - нейтральное основание Льюиса, выбранное из аминов, фосфинов или эфиров, при этом G содержит от 3 до 20 атомов, отличных от атомов водорода; значения L и Z указаны ранее; и g = 0 - 3, в инертном растворителе, и в) взаимодействие полученной смеси с восстановителем, или 2) a) взаимодействие сопряженного или несопряженного (C₄-C_4-) диенового соединения с восстановителем в инертном растворителе, и в) взаимодействие полученной смеси с комплексом металла, соответствующим формуле где M^* - титан или цирконий формально в степени окисления +3; M^** - титан или цирконий формально в степени окисления +4; X^* - атом галогена; G^* - нейтральное основание Льюиса, выбранное из аминов, фосфинов или эфиров, при этом G содержит от 3 до 20 атомов, отличных от атомов водорода; значения L и Z указаны ранее; и g = 0 - 3.

Далее в настоящем изобретении заявляются катализаторы для полимеризации мономеров, способных полимеризоваться по методу аддитивной полимеризации, включающие комбинацию одного или большего количества вышеуказанных комплексов металлов и одного или большего количества совместно действующего активирующего катализатора или метода активации.

В настоящем изобретении заявляется также способ полимеризации, заключающийся во взаимодействии одного или большего количества мономеров, способных полимеризоваться по методу аддитивной полимеризации, с катализатором, содержащим один или большее количество вышеуказанных комплексов металлов, и одним или большим количеством совместно используемого активирующего катализатора или с использованием активации. Полимеризацию можно осуществить в растворе, суспензии, взвеси или в газовой фазе, а катализатор или его индивидуальные компоненты могут использоваться гетерогенно, т.е. на носителе, или гомогенно, в зависимости от условий проведения процесса. Катализатор можно применять в комбинации с одним или большим количеством дополнительных совместно используемых катализаторов аналогичного или отличного типа как одновременно в одном и том же реакторе, так и последовательно в отдельном реакторе.

Катализаторы, полученные из комплексов по настоящему изобретению, проявляют улучшенные каталитические свойства, по сравнению с соответствующими комплексами, в которых металл находится формально в состоянии окисления +4. Неожиданно оказалось, что комплексы по настоящему изобретению сохраняют свою высокую каталитическую эффективность при повышенных температурах, по сравнению с аналогичными катализаторами, в которых металл находится формально в состоянии окисления +4. Далее, комплексы по настоящему изобретению в аналогичных условиях проведения процесса позволяют получить полимеры с большим молекулярным весом, чем полимеры, получаемые при использовании катализаторов, в которых металл находится формально в состоянии окисления +4. Далее, комплексы являются совместимыми с алкилалюминиевыми соединениями, которые применяют для удаления примесей из мономеров, и могут использоваться в сочетании с ними без ухудшения каталитических свойств. Наконец, комплексы по настоящему изобретению легче, а потому более эффективно активируются обычными совместно используемыми активирующими катализаторами, такими как сильные кислоты Льюиса, чем соответствующие комплексы, в которых металл находится формально в состоянии окисления +4.

На фиг. 1 - 3 представлены H ЯМР спектры комплексов металлов по Примерам A1, 17 и 18 соответственно.

На фиг. 4 схематично изображен реактор для непрерывной полимеризации, который используют в Примерах 40 и 41 и в сравнительном примере.

Все ссылки в настоящем описании на Периодическую таблицу элементов относятся в Периодической таблице элементов, которая опубликована в 1989 компанией "CRC Press, Inc." и на которую распространяется ее авторское право. Кроме того, любые ссылки на Группу или Группы элементов соответствуют Группе или Группам, приведенным в указанной Периодической таблице элементов, с использованием системы нумерации Групп, принятой Международным союзом чистой и прикладной химии.

Диеновая группа, X, не разлагается в условиях реакции, которые используют для получения комплексов по настоящему изобретению. В условиях проведения реакции полимеризации или в процессе образования каталитически активных производных комплексов по настоящему изобретению диеновая группа, X, может претерпевать химические превращения или же может быть замещена на другой лиганд.

Комплексы титана или циркония по настоящему изобретению содержат нейтральный диеновый лиганд, который координируется посредством - комлексообразования с участием двойных связей диена, а не посредством металлоцикла, содержащего - связи ( - связь диена), в котором металл формально находится в степени окисления +4. Это различие легко обнаруживается методами рентгеновской кристаллографии или ЯМР спектроскопии с использованием методик Yasuda I, Yasuda II и Erker et al. (см. выше, а также приведенные в указанных публикациях ссылки). Под термином "- комплекс" понимается как электродонорная, так и электроноакцепторная способность лиганда, которая обеспечивается за счет - орбиталей лиганда, т.е. диен присоединяется с помощью - связей.

Удобным способом определения наличия - комплекса в сопряженных диенах, содержащих комплексы металлов, является измерение межатомных расстояний металл - углерод для атомов углерода сопряженного диена с использованием обычных методов рентгеноструктурного анализа. Можно провести измерение расстояний между атомами металла и атомами C₁, C₂, C₃, C₄ (M-C₁, M-C₂, M-C₃, M-C₄ соответственно) (где C₁ и C₄ - концевые атомы углерода сопряженной диеновой группы, содержащей 4 атома углерода, а C₂ и C₃ - внутренние атомы углерода сопряженной диеновой группы, содержащей 4 атома углерода). Если различие между указанными межатомными расстояниями d, определяемое по формуле больше - 0,15 ангстрем, то считается, что диен образует - комплекс с M. При проведении указанного рентгеноструктурного анализа используют по крайней мере "хорошие", а предпочтительно "отличные" определяемые параметры, указанные в монографии S. Stout et al. , "X-Ray Structure Determination, A practical Guide", Macmillan Co., pg. 430 - 431 (1968).

Примерами использования вышеуказанного метода для обнаружения - комплексов в известных соединениях Erker et al., Angew. Chem., Int. Ed. Eng., 23, 455-456 (1984) (Erker et al.,) и Yamamoto (см. выше). В последней публикации приводится кристаллографическая характеристика ( ³- аллил) ( ⁴- бутадиен) ( ⁵- циклопентадиенил) циркония. Оба расстояния M-C₁ и M-C₄ составляют 2,360 (+/- 0,005) ангстрем. Оба расстояния M-C₂ и M-C₃ составляют 2,463 (+/- 0,005) ангстрем, т.е. d составляет -0,103 ангстрема. В последней публикации было показано, что в хлориде ( ⁵- пентаметилциклопентадиенил) ( ⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен) титана расстояния M-C₁ и M-C₄ составляют 2,233 (+/-0,006) ангстрем. Оба расстояния M-C₂ и M-C₃ составляют 2,293 (+/-0,005) ангстрем, т.е. d составляет -0,060 ангстрем. Erker et al., описывают также бис(циклопентадиенил)цирконий(2,3-диметил-1,3-бутадиен). В указанном комплексе расстояния M-C₁ и M-C₄ составляют 2,300 ангстрем. Оба расстояния M-C₂ и M-C₃ составляют 2,597 ангстрем, т.е. d составляет -0,297 ангстрем. Следовательно, указанный комплекс содержит - связанный диен, а цирконий находится формально в состоянии окисления +4.

Иным способом комплексы по настоящему изобретению, в которых X представляет собой сопряженный диен в форме - комплекса, а M формально находится в состоянии окисления +2, идентифицируют методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса. В публикациях Erker et al. (см. ранее), Kruger et al., Organometallics, 4, 215-223 (1985) и Yasuda 1 (см. ранее) приводятся эти хорошо известные методы, с целью отличить комплексы с - связью и комплексы с металлоциклической координацией или диеновые комплексы с - связью.

Если вышеуказанные методы не позволяют установить наличие - комплексов, то можно определить относительные межатомные расстояния по ограниченному варианту метода Хартри-Фока, который является стандартным методом в теории молекулярных орбиталей, как это поясняется далее.

Следует понимать, и это не противоречит вышеуказанным замечаниям, что в том случае, когда X представляет собой сопряженный диен, комплексы по настоящему изобретению могут быть получены и могут использоваться в виде смеси комплексов с - связью и комплексов с - связью. Предпочтительно комплексы по настоящему изобретению присутствуют в молярном количестве от не менее 10 до 1000 процентов, более предпочтительно в молярном количестве от 50 до 1000 процентов, наиболее предпочтительно в молярном количестве от 60 до 100 процентов по отношению к общему количеству имеющихся комплексов. Методики выделения и очистки диеновых комплексов с - связью из смеси диеновых комплексов с - связью и диеновых комплексов с - связью известны из области техники и приводятся, например, в ссылках к ранее упомянутым публикациям Yasuda I, Yasuda II, Erker et al. и могут использоваться, если необходимо, для получения и выделения более чистых комплексов.

Так как комплексы могут содержать лишь одну циклическую анионную группу с делокализованными - связями, то отсюда следует, что Z или X как отдельно, так и вместе не могут быть циклопентадиенильной группой или другой циклической группой с делокализованными - связями.

Предпочтительный координационный комплекс металла по настоящему изобретению соответствует формуле где значения Z, M и X указаны ранее, а C_p обозначает группу C₅H₄, присоединенную к Z и присоединенную по типу ⁵- связывания к M, или такую группу, присоединенную по типу ⁵- связывания, которая содержит от одного до четырех заместителей, независимо выбранных из углеводородной группы, силильной группы, гермильной группы, атома галогена, цианогруппы или их комбинации, при этом указанные заместители могут содержать до 20 атомов, отличных от атома водорода, и необязательно два таких заместителя (за исключением циано-группы или атома галогена) вместе образуют с группой C_p конденсированную циклическую структуру.

Более предпочтительные координационные комплексы металлов по настоящему изобретению соответствуют формуле где R' в каждом случае независимо выбирают из атома водорода, углеводородной группы, силильной группы, гермильной группы, атома галогена, циано-группы или их комбинации, при этом указанный R' содержит до 20 атомов, отличных от атома водорода, и необязательно две таких группы R' (за исключением атома водорода, атома галогена или циано-группы) образуют вместе с группой C_p конденсированную циклическую структуру: X - нейтральная соединенная по типу ⁴- связи диеновая группа, содержащая до 30 атомов, отличных от атома водорода, которая образует - комплекс с M; Y обозначает -O-, -S-, -NR-, -PR^*-; M - титан или цирконий формально в состоянии окисления +2; Z^* - обозначает группы SiR₂^*, CR₂, SiR₂^*SiR₂, CR₂^* CR₂, CR^*=CR^*, CR₂^*SiR₂^* или GeR₂^* или в которых: R^* в каждом случае независимо обозначает атом водорода или группу, выбранную из углеводородной группы, силильной группы, галогензамещенной алкильной группы, галогензамещенной арильной группы или их комбинации, при этом указанный R^* содержит до 10 атомов, отличных от атомов водорода, и необязательно две группы R^* из Z^* (где R^* отличен от атома водорода) или группа R^* из Z^* и группа R^* из Y образуют кольцевую систему.

Предпочтительно R' в каждом случае независимо образует атом водорода, углеводородную группу, силильную группу, атом галогена и их комбинацию, при этом указанный R' содержит до 10 атомов, отличных от атома водорода, или две группы R' (в том случае, если R' не является атомом водорода или галогена) вместе образуют их двухвалентное производное; наиболее предпочтительно R' обозначает атом водорода, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил (в том числе возможные изомеры), циклопентил, циклогексил, норборнил, бензил или фенил или две группы R' (за исключением случая, когда они обозначают атом водорода) соединены друг с другом и тогда группа C₅R'₄ в целом обозначает, например, инденильную группу, тетраинденильную группу, флуоренильную группу, тетрафлуоренильную группу или октагидрофлуоренильную группу.

Далее, предпочтительно, по крайней мере одна группа R' или R^* представляет собой электронодонорный фрагмент. Под термином "электродонорный" подразумевается, что фрагмент является более сильным донором электронов, чем атом водорода. Так, наиболее предпочтительно Y обозначает азот- или фосфорсодержащую группу, соответствующую формуле -N(R'')- или -P(R'')-, где R'' обозначает (C₁-C₁₀)углеводородную группу.

Примерами подходящих групп X являются S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; S-транс -⁴- 1,4-дитолил-1,3-бутадиен; S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен; S-цис -⁴-1,4- дифенил-1,3-бутадиен; S-цис -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; S-цис -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; S-цис -⁴- 2,4-гексадиен; S-цис -⁴- 1,3-пентадиен; S-цис -⁴- 1,4-дитолил-1,3-бутадиен; S-цис -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен, при этом указанная S-цис-диеновая группа образует - комплекс с металлом, как указано в настоящем описании.

Наиболее предпочтительными координационными комплексами металла являются амидосилан- или амидоалкандиильные производные, соответствующие формуле где M обозначает титан; X обозначает S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; S-транс -⁴- 1,4-дитолил-1,3-бутадиен; S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен; S-цис -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; S-цис -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; S-цис -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; S-цис -⁴- 1,3-пентадиен; S-цис -⁴- 2,4-гексадиен; S-цис -⁴- 1,4- дитолил-1,3-бутадиен; или S-цис -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен, при этом указанная S-цис диеновая группа образует - комплекс с металлом, как указано в настоящем основании; R' в каждом случае независимо выбирают из атома водорода, силильной группы, углеводородной группы и их комбинации, при этом указанный R' содержит до 10 атомов, отличных от атома водорода, или две такие группы R' в замещенной циклопентадиенильной группе (в том случае; если R' не является атомом водорода) вместе образуют их дивалентное производное, присоединенное по соседнему положению циклопентадиенильного кольца; R'' обозначает (C₁-C₁₀)углеводородную группу; R''' в каждом случае независимо обозначает атом водорода или (C₁-C₁₀)углеводородную группу; E в каждом случае независимо обозначает атом кремния или атом углерода; и m = 1 или 2.

Примеры комплексов металлов по настоящему изобретению включают соединения, в которых R'' обозначает метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил (в том числе возможные изомеры), циклододецил, норборнил, бензил, или фенил; (ER'''₂)_m обозначает диметилсилан или этандиил; а циклической группой с делокализованными - связями является циклопентадиенильная группа, тетраметилциклопентадиенильная группа, инденильная группа, тетрагидроинденильная группа, флуоренильная группа, тетрафлуоренильная группа или октагидрофлуоренильная группа.

Если вышеуказанные эмпирические методы установления того, обладает или комплекс необходимой для - комплекса конфигурацией, не позволяют получить ответа, то для определения молекулярных расстояний можно применять ограниченный вариант метода Хартри-Фока. Указанные методики по Хартри-Фоку хорошо известны и описаны в следующих публикациях: W.J.Hehre, L. Radom, P.R.Scleyer and J.A.Pople, "Ab Initio Molecular Orbital Theory" (Wiley, New York, 1986); K. D. Dobbs and W. J.Hehre, "Molecular Orbital Theory of the Properties of Inorganic and Organometallic Compounds, 5, Extended Basis Sets for First-row Ttansition Metals" [3-21G, 3-21G^*, Sc-Zn], J.Comput. Chem. 8, 861 (1987); K. D. Dobbs and W.J.Hehre, "Molecular Orbital Theory of the Properties of Inorganic and Organometalic Compounds, 5, Extended Basis Sets for First-row Transition Metals" [3-21G, 3-21G^*, Sc-Zn], J. Comput. Chem. 9, 801 (1987) (исправление ошибок в предыдущей публикации); и K.D.Dobbs and W.J.Hehre, "Molecular Orbital Theory of the Properties of Inorganic and Organometallic Compounds, 6, Extended Basis Sets for Second-row Transition Metals" [3-21G, 3-21G^*, Y-Cd], J. Comput, Chem. 8, 880-93 (1987).

В соответствии с приведенными методиками, решение квантово-механических уравнений для электронных структур изолированных молекул в газовой фазе проводят с помощью хорошо известных строгих методов ab initio с использованием базового набора 3-21ddG. В базовом наборе 3-21ddG используются все функции из 3-21ddG и к каждому атому переходного металла добавляются диффузные функции, как это описано в следующих публикациях: P. J.Hay, "Gaussian Basis Sets for Molecukar Calculations, the Representation of 3d Orbitals in Transition-metal Aloms, [3-21ddG]", J.Chem. Phys. 66, 4377-84 (1977): A.K.Rappe, T.A.Smedley and W.A. Goddard, "III, Elexible d Basis Sets for Scandium Through Copper [3-21ddG], J. Phes. Chem., 85, 2607-11 (1981); u P.J.Hay and W.R.Wadt, "Ab initio Effective Core Potentials for Molecular Calculations, Potentials for the Transition Metal Atoms Scandium to Mercury, [3-21ddG], J. Chem. Phys, 82, 270-83 (1985).

Хорошо известно, что использование диффузной d функции для переходных металлов улучшает рассмотрение различных возможных электронных конфигураций. Показатель добавленной функции определяют из отношений величин других показателей. Добавленные диффузные d-показатели составляют Ti, 0,101, Zr, 0,055.

Вычисления по методу HF/3-21ddG проводят, используя программу "GAUSSIAN 92", версия Д.2, предоставленную компанией "Gaussian Inc", Carnegie office Park, Building 6, Pittsburgh, PA 15106, или эквивалентную программу. Эта методика подробно изложена в публикации J.B.Foresman and A.Frisch, "Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods: A.Guide to Using Gaussian", Gaussian Inc, Pittsburgh, PA, 1993.

Структуру комплекса, в частности, рассчитывают следующим образом.

1. Конструируют первичную структуру, используя программу молекулярного моделирования, такую как программа молекулярного дизайна и анализа POLYGRAF, версия 3,21 (06/01/93), предоставляемую компанией "Molecular Simulations, Inc.", 16 New England Executive Park, Burlington, MA 01803-5297, или эквивалентную программу.

2. Оптимизированные структуры получают по методу итерации с использованием программы GAUSSIAN 92 или ее более поздней версии. В каждом цикле оптимизации используют величины энергии и значения атомных сил (градиентов энергии) для получения скорректированной структуры или разложения атомов. Конечная оптимизированная структура получается тогда, когда значения смещений и сил для всех атомов совпадают с пороговыми значениями, равными 0,00180 атомных единиц и 0,00045 атомных единиц соответственно. На этом этапе минимизируют общую энергию в соответствии со всеми степенями свободы (переменными молекулярной структуры). Для нелинейных молекул существует 3n-6 степеней свободы, где n обозначает количество атомов. Указанные 3n-6 степеней свободы выражают в виде комбинации атомных координат (x, y, z) и внутренних координат (длины связей, валентные углы и торсионные углы).

3. Полные энергии для различных изомеров, вычисленные по методу HF/3-21ddG, затем сравнивают, с целью определения изомера с наименьшей энергией, и атомные координаты для этого изомера выбирают для определения атомных расстояний, d, по ранее приведенной формуле.

Для титанорганических и цирконийорганических соединений, таких как приведенные в настоящем описании, определяют структуры по методу HF/3-21ddG с отклонением не хуже чем 0,2 ангстрема, 0,06 ангстрем, 3 и 5 для расположений атомов, длин связей, валентных углов и торсионных углов соответственно по сравнению со значениями, получаемыми методом рентгеновской дифракции.

Конкретные комплексы металлов по настоящему изобретению включают (трет-бутиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (трет-буталамидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (трет-буталамидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (трет-бутиламидо) (тетраметил) -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (трет-бутиламино) (тетраметил) -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-бис)триметилсилил)-1,3-бутадиен; (метиламидо (тетраметил) -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан s-тран -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 3-метеил-1,3-пентадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен; (фениламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (фениламидо) (тетраметил) -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (фениламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (фениламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (фениламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (фениламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан s-трас -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан- S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (бензиламидо) (тетраметил) -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс- -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (бензиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (бензиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (бензиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (бензиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (трет-бутиламидо) ( ⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан- S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен; (циклододециламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (циклододециламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил) -1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (циклододециламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2- этандиилтитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (циклододециламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (циклододециламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этадиилтитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (циклододециламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 2,4-гексадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 3-метил-1,3-пентадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,3-пентадиен; (метиламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен; (фениламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)диметилсилантитан S-транс -⁴- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; (фениламидо) (тетраметил -⁵- циклопентадиенил)ди