Способ определения устойчивости системы экстрагент - азотная кислота

Способ определения устойчивости системы экстрагент - азотная кислота

Реферат

 

Способ может быть использован при экстракционной переработке урановых растворов и для выбора экстракционных систем, обеспечивающих безопасные условия проведения технологических процессов. Предлагается способ определения устойчивости системы экстрагент - азотная кислота по степени взаимодействия азотной кислоты с экстрагентом, включающий тепловую обработку при фиксированных температурах серий проб с различной начальной концентрацией азотной кислоты в водной фазе, равновесной концентрации азотной кислоты в экстрагенте, определение для каждой температуры значения равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе, соответствующего началу взаимодействия, построение графика зависимости полученных значений равновесных концентраций от температуры, по которому определяют область устойчивости. Значение равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе для каждой температуры, соответствующее началу взаимодействия, определяют в точке, полученной экстраполяцией на ось абсцисс прямолинейного участка кривой, выражающей зависимость оптической плотности раствора, окрашенного нитросоединением экстрагента, подвергнутого тепловой обработке, от равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе. Раствор для определения оптической плотности готовят путем введения аликвоты экстрагента, подвергнутого тепловой обработке, в спиртовый раствор, содержащий 0,1 моль/л КОН. Способ позволяет определять границы устойчивости экстракционных систем в присутствии гидролизующихся примесей. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

Изобретение относится к экстракционной переработке урановых растворов и может быть применено для выбора условий использования экстракционных систем, обеспечивающих безопасные режимы проведения технологических процессов.

При экстракционной переработке облученных стандартных урановых блоков с использованием экстрагента в углеводородных разбавителях (РЭД-1, РЖ-3, РЭД-2 и др.) возможно его взаимодействие с азотной кислотой, используемой в технологических процесса. При этом могут возникать аварийные ситуации, приводящие к тяжелым последствиям.

С целью предотвращения опасных ситуаций в экстракционной технологии с использованием 30% ТБФ в углеводородном разбавителе ограничивают концентрацию азотной кислоты, используемой в технологии, и снижают температуру процесса.

Контроль степени взаимодействия экстракционного раствора с азотной кислотой можно осуществлять по продуктам, выделяющимся в результате реакции.

Известен способ определения взаимодействия по началу газовыделения [1]. В этом способе условия проведения экспериментов моделируют условия технологического процесса по температуре системы и концентрации азотной кислоты. Однако этот способ позволяет судить только об относительной устойчивости отдельных экстрагентов. Значения концентрации азотной кислоты и температуры начала газовыделения не могут быть приняты как параметры безопасности ведения технологического процесса, так как в системе уже происходит взаимодействие со скоростью, позволяющей фиксировать газовыделение.

Известен способ определения устойчивости системы экстрагент - азотная кислота, включающий тепловую обработку серии проб с различной начальной концентрацией азотной кислоты в водной фазе, равновесной концентрации азотной кислоты в экстрагенте, при фиксированных температурах, определение степени взаимодействия азотной кислоты с экстрагентом по убыли азотной кислоты (титрованием проб каждой серии после тепловой обработки), построение для каждой температуры кривой зависимости степени взаимодействия азотной кислоты с экстрагентом от первоначальной равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе, определение по полученным кривым значений равновесных концентраций азотной кислоты в водной фазе, соответствующих началу взаимодействия в точках, полученных экстраполяцией прямолинейных восходящих участков построенных кривых на ось абсцисс, построение графика зависимости полученных равновесных концентраций, соответствующих началу взаимодействия, от температуры и определение по графику области устойчивости системы [2].

Недостатком известного способа является то, что определение степени взаимодействия системы экстрагент - азотная кислота проводится косвенным методом. Результаты по методу-прототипу могут искажаться из-за того, что часть кислоты расходуется на побочные реакции (гидролиз, окислительно-восстановительные процессы и т.д.). Известный способ не может быть реализован в присутствии гидролизующихся солей, находящихся в технологических растворах, например, уранилнитрата и др.

Задачей является повышение достоверности определения области устойчивости системы экстрагент - азотная кислота, в том числе в присутствии гидролизующихся солей.

Указанная задача решается тем, что значение равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе, соответствующее началу взаимодействия для каждой температуры, определяют в точке, полученной экстраполяций на ось абсцисс прямолинейного участка кривой, выражающей зависимость оптической плотности раствора, окрашенного нитросоединением экстрагента, подвергнутого тепловой обработке, от равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе.

Раствор для определения оптической плотности готовят путем введения аликвоты экстрагента, подвергнутого тепловой обработке, в спиртовый раствор, содержащий 0,1 моль/л KOH.

Определению нитросоединений экстрагента, образовавшихся в результате тепловой обработки, не мешает присутствие гидролизующихся примесей. На результат не влияет также протекание окислительно-восстановительных реакций в системе.

Таким образом, химическое взаимодействие будет регистрироваться с высокой чувствительностью и моделировать температурные и концентрационные по азотной кислоте параметры ведения экстракционного процесса.

Пример 1. Определяют область устойчивости системы экстрагент - азотная кислота без добавления в систему урана (C_U = 0).

Готовят серию проб с двухфазной системой, состоящей из 0,4 мл органической фазы (30% ТБФ в РЖ-3) и 0,2 мл равновесной водной фазы с разной концентрацией азотной кислоты в каждой пробе. Пробирки помещают в термостат и проводят тепловую обработку в течение 4 часов при температуре 100^oC. Затем пробы охлаждают и по 0,01 мл органической фазы переносят в пробирки с заранее приготовленным спиртовым раствором объемом 5 мл 0,1 моль/л KOH, определяют оптическую плотность полученных спиртовых растворов при длине волны 315 нм в кювете 0,5 см на фотоэлектрическом колориметре (КФК-2) относительно спиртового щелочного раствора, содержащего то же количество органической фазы исходного экстрагента. Затем строят график в координатах: ось абсцисс - x_pHNO₃, м/л - первоначальная равновесная концентрация азотной кислоты в водной фазе, ось ординат - D-оптическая плотность раствора, окрашенного нитросоединением экстрагента, подвергнутого тепловой обработке. Получают кривую "100^oC" на фиг. 1. Вторую и третью серии проб готовят так же, как и первую, но подвергают тепловой обработке при 60^oC и 80^oC, соответственно. Получают кривые "60^oC" и "80^oC" на фиг. 1. Экстраполируя прямолинейные участки кривых для каждой температуры на ось абсцисс, как показано на фиг. 1, находят равновесные концентрации азотной кислоты, отвечающие (соответствующие) началу химического взаимодействия (нитрования) для каждой температуры. Строят график в координатах: ось абсцисс - температура, ось ординат - равновесная концентрация азотной кислоты, отвечающая началу взаимодействия (фиг. 3). Соединяя точки, получают линию "C_U = 0", характеризующую область устойчивости системы экстрагент - азотная кислота в отсутствии урана в системе. Например, при равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе 3 м/л система устойчива до температуры ~95^oC.

Пример 2. Определяют область устойчивости системы экстрагент - азотная кислота в присутствии урана.

Готовят первую серию проб с двухфазной системой, состоящей из 0,4 мл органической фазы (30% ТБФ в РЖ-3) и 0,2 мл равновесной водной фазы с разной концентрацией азотной кислоты и одинаковой концентрацией урана (75 г/л) в водных фазах каждой пробы. Проводят тепловую обработку первой серии проб в течение 4 часов при температуре 100^oC. Пробы охлаждают и переносят раствором серной кислоты с концентрацией 0,5 моль/л в колбочки емкостью 25 мл. Содержимое колб перемешивают (реэкстракция урана из органической фазы). Органическую фазу (0,01 мл) из каждой колбочки переносят в пробирки с 5 мл спиртового раствора 0,1 моль/л KOH, измеряют оптическую плотность полученных спиртовых растворов на фотоэлектрическом колориметре при длине волны 315 нм в кювете 0,5 см относительно щелочного спиртового раствора, содержащего то же количество органической фазы исходного экстрагента. Затем строят график в координатах: ось абсцисс - первоначальная равновесная концентрация азотной кислоты в водной фазе; ось ординат - оптическая плотность раствора, окрашенного нитросоединением экстрагента, подвергнутого тепловой обработке. Получают кривую "1" на фиг. 2.

Готовят вторую серию проб с двухфазной системой из 0,4 мл оптической фазы и 0,2 мл равновесной водной фазы с разной концентрацией азотной кислоты и одинаковой концентрацией урана (25 г/л) в водных фазах каждой пробы. Температура тепловой обработки второй серии - 100^oC. Далее с пробами второй серии поступают так же, как с пробами первой серии. Получают кривую "2" на фиг. 2.

Третью и пятую серии проб готовят так же, как и первую серию (концентарция урана в водной фазе каждой пробы 75 г/л), а четвертую и шестую серии - как вторую (концентрация урана 25 г/л).

Третью и четвертую серии подвергают тепловой обработке при 80^oC, а пятую и шестую - при 60^oC. Получают соответственно кривые 3, 4, 5, 6 на фиг. 2.

Экстраполируя прямолинейные участки кривых для каждой температуры на ось абсцисс, как показано на фиг. 2, находят равновесные концентрации азотной кислоты, соответствующие началу химического взаимодействия (нитрования) для каждой температуры. Далее строят график в координатах: ось абсцисс - температура, ось ординат - равновесная концентрация азотной кислоты, отвечающая началу взаимодействия (фиг. 3). Соединяя точки, получают линию, ограничивающую область устойчивости системы экстрагент - водный раствор, содержащий азотную кислоту и уран. Это линии, соответствующие концентрациям урана C_U = 25 г/л и C_U = 75 г/л, показаны на фиг. 3.

Линии на фиг. 3, отвечающие системам экстрагент - водная фаза с определенным составом (например, азотная кислота или азотная кислота + уранилнитрат), позволяют по температуре процесса находить максимально допустимую концентрацию азотной кислоты и наоборот. Проведение процесса при выбранных температуре и концентрации азотной кислоты исключает в системе экстрагент - водная фаза реакции нитрования.

Источники информации: 1. Владимирова М.В., Куликов И.А., Куприй А.А. Термоокисление и нитрование системы ТБФ + разбавитель. "Атомная энергия". - 1991, т. 71, вып. 4, с. 333 - 337.

2. Заявка РФ N 94045636, 27.02.97.

Формула изобретения

1. Способ определения устойчивости системы экстрагент-азотная кислота по степени взаимодействия азотной кислоты с экстрагентом, включающий тепловую обработку при фиксированных температурах серий проб с различной начальной концентрацией азотной кислоты в водной фазе, равновесной концентрации азотной кислоты в экстрагенте, определение для каждой температуры значения равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе, соответствующего началу взаимодействия, построение графика зависимости полученных значений равновесных концентраций от температуры, по которому определяют область устойчивости, отличающийся тем, что значение равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе для каждой температуры, соответствующее началу взаимодействия, определяют в точке, полученной экстраполяцией на ось абсцисс прямолинейного участка кривой, выражающей зависимость оптической плотности раствора, окрашенного нитросоединением экстрагента, подвергнутого тепловой обработке, от равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор для определения оптической плотности готовят путем введения аликвоты экстрагента, подвергнутого тепловой обработке, в спиртовый раствор, содержащий 0,1 моль/л КОН.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3