Способ силилирования неорганических оксидов и высоконеполярная пирогенная кремниевая кислота, полученная этим способом

Способ силилирования неорганических оксидов и высоконеполярная пирогенная кремниевая кислота, полученная этим способом

Реферат

 

Изобретение относится к способу силилирования сверхтонкодисперсных неорганических оксидов и высоконеполярной пирогенной кремниевой кислоте, полученной этим способом, которая применяется в качестве загустителя в полярных системах, в качестве абсорбента для масел, для улучшения сыпучести тонеров, а также в антивспенивателях. Сущность изобретения состоит в том, что сверхтонкодисперсные неорганические оксиды обрабатывают по меньшей мере одним труднолетучим в температурном интервале всего способа силилирующим средством, при этом труднолетучее силилирующее средство вводят в смесь со сверхтонкодисперсными неорганическими оксидами в жидком виде в форме сверхтонкораспыленного аэрозоля с величиной капли менее 500 мкм. Полученная по этому способу высоконеполярная пирогенная кремниевая кислота имеет средний размер частиц менее 100 нм, содержание углерода по меньшей мере 1 мас.% на 100 м²/г удельной поверхности, измеренной по ВЕТ-методу согласно ДИН 66131 и 66132, метанольное число, равное или большее, чем 50, относительную емкость поглощения гидроксильных ионов меньше, чем 25%, не содержит растворимых или экстрагируемых кремниевой кислотой долей кремнийорганического соединения, в высоконеполярной пирогенной кремниевой кислоте с помощью инфракрасной спектроскопии не обнаруживаются изолированные силанольные группы при волновом числе 3750 см^-1. Согласно изобретению полученный продукт имеет улучшенные свойства. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение касается высоконеполярных неорганических оксидов, таких как кремниевая кислота, способа получения высоконеполярных неорганических оксидов и их применения.

Применение неорганических оксидов, например, кремниевой кислоты, в качестве загустителя и тиксотропа в жидкостях, известно. Загущающий и тиксотропирующий эффект объясняется образованием трехмерной сетчатой структуры из частиц кремниевой кислоты в жидкости. Решающее значение для образования и стабильности сетчатой структуры в жидкости имеет взаимодействие между силанольными группами соседних частиц кремниевой кислоты, например, через образование водородных мостиковых связей. В неполярных жидкостях такие взаимодействия приводят к максимальному эффекту. Действие кремниевой кислоты как загустителя жидкостей выражено поэтому особенно сильно в неполярных или малополярных системах, таких как углеводороды или полидиметилсилоксаны. В средах с высоким средством к силанольным группам поверхности кремниевой кислоты, как, например, через водородные мостики, происходит дестабилизация пространственной сетки кремниевой кислоты. По этой причине загущение высокополярных жидкостей, таких как вода или этанол, возможно лишь с применением больших количеств кремниевой кислоты. Полярные системы, как, например, растворители, полимеры или смолы, содержащие кислородсодержащие полярные группы, как, например, кето-, эпокси-, эфирные, сложноэфирные, гидроксильные или карбоксильные группы, как азотсодержащие полярные группы, как, например, первичные, вторичные или третичные амино-, амидо, имидогруппы или четвертичные аммониевые группы, имеют сегодня большое промышленное значение, например, эпоксидные смолы, полиуретаны, винилэфирные смолы или жидкие дисперсии и эмульсии в качестве лаков, средств для нанесения покрытий или клеев. Чтобы здесь исключить дестабилизирующее влияние силанольных групп кремниекислотной поверхности при образовании пространственной сетки частиц, делаются попытки загущать и тиксотропировать такие системы неполярными кремниевыми кислотами, т. е. такими кремниевыми кислотами, у которых содержание поверхностных силанольных групп уменьшено. Это удается, однако, лишь в весьма различной мере и зависит от системы.

Целью изобретения является эффективное устранение силанольных групп на кремниекислотной поверхности, т.е. полное силилирование кремниевой кислоты, так как эти силанольные группы дестабилизируют в полярных системах пространственную сетку частиц, необходимую для загущения и тиксотропирования.

Способы получения неполярных кремниевых кислот известны.

В DA-AS 1163784 (Дойче Гольд-унд Зильбер-Шайдеанштальт) и в основанной на ней DE 3211431 (Дегусса АГ) описаны способы силилирования кремниевой кислоты. В описанных там способах кремниевую кислоту, имеющую на своей поверхности силанольные группы, высушивают в сухом инертном газовом потоке при температурах от 600^oC до 1000^oC, предпочтительно от 800^oC до 900^oC, до абсолютно сухого продукта и силилируют силилирующими средствами, такими как алкил- или арил- или смешанными алкил-арилгалогенсиланами. При этом способе кремниевую кислоту обрабатывают без доступа кислорода небольшими количествами водяного пара, инертным газом и газообразным силилирующим агентом при температуре от 200^oC до 800^oC, предпочтительно от 400^oC до 600^oC. Недостатком этого способа является незначительный выход силилирующего агента, связанного с кремниевой кислотой. Другой недостаток этого способа состоит в остаточном содержании поверхностных силанольных групп кремниевой кислоты.

В DE-OS 1916360 (Дойче Гольд-унд Зильбер-Шайдеанштальт) описан способ, в котором кремниевую кислоту сушат до абсолютно сухого продукта в кипящем слое сухим инертным газовым потоком при температурах от 600^oC до 1000^oC, предпочтительно от 800^oC до 900^oC и нагружают при температурах от 25^oC до 350^oC переведенными в газовую фазу линейными и/или циклическими органополисилоксанами и, возможно, органогалогенсиланами и приводят во взаимодействие при температурах в пределах от 350^oC до 650^oC с кремнийорганическими соединениями, с последующей дополнительной обработкой при температурах от 125^oC до 500^oC. В качестве силилирующих средств применяют линейные или циклические органополисилоксаны, способные испаряться в названном температурном интервале или получаемые в этом температурном интервале в виде пара или смеси.

Вышеописанные способы работают с газообразными силилирующими средствами. Поэтому, собственно химической реакции силилирования предшествует равновесие адсорбции/десорбции между газообразными и поверхностно-связанным силилирующими средствами. При повышенных температурах, необходимых для химического фиксирования силилирующего средства, это равновесие сильно сдвинуто в сторону десорбции силилирующего средства с кремниекислотной поверхности. Поэтому достигаемые выхода, считая на введенное силилирующее средство, связанное с кремниевой кислотой, невысоки. Невысокий выход приводит к повышенному загрязнению окружающей среды непрореагировавшим силилирующим средством и к высоким издержкам.

Из DE-OS 2513608 (Дойче Гольд-унд Зильбер-Шайдеанштальт) известен способ, при котором кремниевую кислоту сушат в кипящем слое сухим инертным газовым потоком при температурах от 600^oC до 1000^oC, предпочтительно от 800^oC до 900^oC, до абсолютно сухого продукта и затем при одновременном нагревании до температур в пределах от 200^oC до 300^oC переводят во флюидизированное состояние и в это время смешивают по каплям с летучим, кипящим при температуре ниже 300^oC и устойчивым органосиланом. Однако лабораторные исследования показывают, что добавление по каплям органосилана к кремниевой кислоте при температурах выше температуры кипения силана приводит к плохому выводу и не обеспечивает необходимых высоких степеней силилирования.

В DE-OS 2403783 (Байер АГ) описан способ силилирования кремниевой кислоты, при котором кремниевую кислоту со смесью, состоящей из жидкого органосилазана, лишь медленно реагирующего с водой, и больших количеств воды, приблизительно на 50% больше количества применяемого силазана, распыляют при температурах от 0^oC до 100^oC, предпочтительно при комнатной температуре, над псевдоожиженной кремниевой кислотой и полученный продукт освобождают от летучих компонентов при температуре от 130^oC до 170^oC. Как описано там, загущающее действие полученной таким образом кремниевой кислоты сильно понижается в результате обработки.

Согласно DE 2728490 (Дойче Гольд-унд Зильбер-Шайдеанштальт) кремниевую кислоту силилируют в подходящих растворителях органополисилоксанами. Получающаяся кремниевая кислота не показывает ни существенного загущения, ни структурирования жидкостей.

Далее, известны способы, в которых на порошкообразные неорганические оксиды, как, например, кремниевую кислоту, напыляют жидкие кремнийорганические соединения в форме жидких мелких капель. Неорганические оксиды в виде мельчайших частиц, как-то высокодисперсные кремниевые кислоты, характеризуются исключительно малым диаметром первичных частиц в субмикронном диапазоне. Напыление силилирующего средства с помощью обычных способов напыления приводит, как показывает опыт, к неоднородному покрытию и позволяет получать частицы, покрытые лишь физически, которые не полностью неполярны. Так, собственные лабораторные опыты показывают, что такие способы не годятся для того, чтобы однородно покрыть высокодисперсные кремниевые кислоты с высокой степенью силилирования и устранением всех реакционноспособных силанольных групп и образованием исключительно химически фиксированного, т.е. более не растворимого слоя силилирующего средства. Такие проблемы возникают тогда, когда применяются силилирующие средства с повышенной вязкостью.

Согласно DE 2107082 (Империал Кемикал Индастриз Лтд.) на пирогенную кремниевую кислоту напыляют жидкие кремнийорганические соединения. Однако достигается лишь умеренная степень силилирования кремниевой кислоты, характеризуемая метанольным числом (эта величина определяется там как весовой процент метанола в воде, достаточный для полного смачивания кремниевой кислоты, т. е. чтобы обеспечить полное погружение кремниевой кислоты в водо-метанольной смеси) менее чем 35.

В способе согласно DE 2057731 (Дойче Гольд-унд Зильбер-Шайдеанштальт) необходимо дополнительно добавлять аммиак, чтобы при напылении алкоксисиланов или, соответственно, органосиликсанов с концевыми алкоксигруппами на кремниевую кислоту добиться ее гидрофобности, т.е. несмачиваемости водой.

Из DE OS 3707226 (Вакер-Хеми ГмбХ) известен способ получения высокодисперсного оксида металла с поверхностью, модифицированной аммиачнофункциональным органополисилоксаном, в качестве положительно управляющего средства для зарядки, при котором смешивают диоксид кремния со спиртовым раствором аммиачнофункционального органополисилоксана.

Недостаток предшествующего уровня техники состоит в том, что не происходит полного силилирования кремниевой кислоты, например, при сохранении ее загущающего действия, хотя силилирующее средство применяется в больших избыточных количествах, что приводит в результате к загрязнению окружающей среды.

Задача изобретения состоит в усовершенствовании известных способов силилирования, а также в получении высоконеполярной кремниевой кислоты с улучшенными свойствами.

Предметом изобретения является способ силилирования сверхтонкодисперсных неорганических оксидов, отличающийся тем, что сверхтонкодисперсные неорганические оксиды обрабатывают по меньшей мере одним труднолетучим в температурном интервале всего способа силилирующим средством, при этом труднолетучее силилирующее средство вводят в смесь со сверхтонкодисперсными неорганическими оксидами в жидком виде в форме сверхтонкораспыленного аэрозоля.

Способ согласно изобретению допускает применение сверхтонкодисперсных неорганических оксидов металлов со средней величиной первичной частицы до 1 микрона. Такими оксидами металлов предпочтительно являются диоксид титана, оксид алюминия и диоксиды кремния, как-то кремниевые кислоты. Кремниевая кислота может быть получена либо влажнохимическим осаждением, либо пирогенно пламенным гидролизом, например, тетрахлорсилана.

Кремниевые кислоты, предпочтительно применяемые в способе согласно изобретению, имеют среднюю величину первичной частицы до 250 нм, предпочтительно менее 100 нм, особенно предпочтительна средняя величина первичной частицы от 2 до 50 нм, в особенности с удельной поверхностью более 25 м²/г, предпочтительно от 50 м²/г до 400 м²/г, особенно предпочтительно от 150 м²/г до 250 м²/г (измерена по методу ВЕТ в соответствии с ДИН 66131 и 66132). Могут применяться гидрофильные или уже силилированные кремниевые кислоты. Могут применяться кремниевые кислоты, полученные осаждением или пирогенно. Особенно предпочтительны получаемые пирогенно высокодисперсные кремниевые кислоты, получаемые пирогенно известным способом, как, например, это описано в DE 2620737, из кремнийгалогенных соединений. Между прочим, они получаются гидролизом тетрахлорида кремния в кислородно-водородном пламени.

Пирогенная кремниевая кислота может поступать непосредственно из реактора, с промежуточного склада или уже в торговой упаковке.

Неорганический оксид, применяемый в способе согласно изобретению, наиболее предпочтительно может быть неорганическим оксидом, который уже имеет содержание углерода менее 1 вес.% на 100 м²/г удельной поверхности (замерено по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132), например, пирогенной кремниевой кислотой, поверхность которой модифицирована диалкилсилоксигруппами, такой, как кислота, получаемая по DE 4221716 (Вакер-Хеми ГмбХ). Такая кремниевая кислота особенно предпочтительна. Эта кремниевая кислота может быть свежеприготовленной. Однако, она может применяться также после хранения на складе или как кремниевая кислота в торговой упаковке.

В качестве силилирующего средства применяют одно кремнийорганическое соединение или смесь нескольких кремнийорганических соединений, причем одно из применяемых кремнийорганических соединений труднолетуче в температурном интервале способа от 0^oC до 350^oC, предпочтительно от 20^oC до 250^oC и особенно предпочтительно от 20^oC до 180^oC. Если в одном из предпочтительных вариантов применяют дополнительно летучие кремнийорганические соединения, то применяются такие, у которых точка кипения лежит ниже названного температурного интервала способа. Под способом при этом следует понимать весь процесс силилирования, начиная со смешения кремниевой кислоты и силилирующего средства, а также все последующие стадии дополнительной обработки и очистки.

В качестве кремнийорганических соединений применяются предпочтительно органосиланы общей формулы R'nSiX_4-n (I) где R' может быть одинаковым или разным и представляет собой одновалентный, возможно галогенированный, углеводородный остаток с 1-18 C-атомами.

X может быть одинаковым или разным и представляет собой галоген, предпочтительно хлор, или OH, OR², OCOR², O(CH₂)_xOR², R² может быть одинаковым или разным и представляет собой одновалентный углеводородный остаток с 1-8 C-атомами, n = 1 или 2, предпочтительно 2, и X = 1, 2, 3, предпочтительно 1, и/или органосилоксаны формулы (R'_aX_bSiO_1/2)_z (R'₂SiO_2/2)_x(R³R'SiO_2/2)_y (SiX_bE'_a)_z (II) где R' имеет вышеуказанное значение, R² имеет вышеуказанное значение, R³ может быть одинаковым или разным и представляет собой водород и отличный от R' одновалентный, возможно галогенированный, углеводородный остаток с 1-18 C-атомами.

x имеет вышеуказанное значение, предпочтительно OH, a = 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 2, b = 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 1, причем сумма a+b равна 3, x = 0 или целое число от 1 до 200, предпочтительно от 10 до 50, y = 0 или целое число от 1 до 200, предпочтительно x:y по меньшей мере равно 5:1 и сумма x+y равна 0 или целому числу от 1 до 200, предпочтительно от 10 до 50, z = 0 или 1, причем z больше 0, если сумма x+y равна 0, предпочтительно z равен 1.

Получение органосиланов многократно известно и осуществляется на основе общеизвестных способов получения.

Примеры R' включают алкильные остатки, как-то: метильный остаток, этильный остаток, пропильные остатки, как-то: изо- или н-пропил, бутильные остатки, как-то: т- или н-бутил, пентильные остатки, как-то: нео-, изо- или н-пентил, гексильные остатки, как-то: н-гексил, гептильные остатки, как-то: н-гептил, октильные остатки, как-то: 2-этил-гексил- или н-октил, децильные остатки, как-то: н-децил, додецильные остатки, как-то: н-додецил, гексадецильные остатки, как-то: н-гексадецил, октадецильные остатки, как-то: н-октадецил, алкенильные остатки, как-то: винил, 2-аллил или 5-гексенил, арильные остатки, как-то: фенил, бифенил или нафтил, алкиларильные остатки, как-то: бензил, этилфенил, толуил или ксилил, галогенированные алкильные остатки, как-то: 3-хлорпропил, 3,3,3-трифторпропил или перфторгексилэтил, галогенированные арильные остатки, как-то: хлорфенил или хлорбензил. Предпочтительные примеры R' включают метильный остаток, этильный остаток, пропильные остатки, как-то: изо- или н-пропил, бутильные остатки, как-то: т- или н-бутил. Особенно предпочтителен метильный остаток.

Примеры R² включают алкильные остатки, как-то: метильный остаток, этильный остаток, пропильные остатки, как-то: изо- или н-пропил, бутильные остатки, как-то: т- или н-бутил, пентильные остатки, как-то: нео-, изо- или н-пентил, гексильные остатки, как-то: н-гексил, гептильные остатки, как-то: н-гептил, октильные остатки, как-то: 2-этил-гексил или н-октил. Предпочтительные меримеры на R² включают метильный, этильный и пропильный остаток. Особенно предпочтителен метильный остаток.

Примеры R³ включают алкильные остатки, как-то: метильный остаток, этильный остаток, пропильные остатки, как-то: изо- или н-пропил, бутильные остатки, как-то: т- или н-бутил, пентильные остатки, как-то:: н-пентил, гексильные остатки, как-то: н-гексил, гептильные остатки, как-то: н-гептил, октильные остатки, как-то: 2-этил-гексил или н-октил, децильные остатки, как-то: н-децил, додецильные остатки, как-то: н-додецил, гексадецильные остатки, как-то: н-гексадецил, октадецильные остатки, как-то: н-октадецил, алкенильные остатки, как-то: винил, 2-аллил или 5-гексенил, арильные остатки, как-то: фенил, бифенил или нафтил, алкиларильные остатки, как-то: бензил, этилфенил, толуил или ксилил, галогенированные алкильные остатки, как-то: 3-хлорпропил, 3,3,3-трифторпропил или перфторгексилэтил, галогенированные арильные остатки, как-то: хлорфенил или хлорбензил. Предпочтительны н-октильный, н-октадецильный, винильный и 3,3,3-трифторпропильный остатки. Особенно предпочтителен н-октильный остаток.

Примеры на органосиланы согласно формулы 1 включают метилтрихлорсилан, винилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, винилметилдихлорсилан, метилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, диметилдиметоксисилан, винилметилдиметоксисилан, метилтриэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, диметилдиэтоксисилан, винилметилэтоксисилан, метилтриацетоксисилан, диметилдиацетоксисилан, октилметилдихлорсилан, октадецилметилдихлорсилан. Предпочтительны диалкилсиланы, особенно предпочтительны диалкилдихлорсилан, как-то: диметилдихлорсилан, октилметилдихлорсилан и октадецилметилдихлорсилан, а также диметилдиметоксисилан и диметилдиэтоксисилан. Особенно предпочтителен диметилдихлорсилан.

Могут применяться также любые смеси органосиланов в любых соотношениях. При этом предпочтительны такие смеси, в которых соединения согласно формуле 1 с n = 2 присутствуют в количестве более 80 мол.%, предпочтительно более 90 мол. %. При этом особенно предпочтительны смеси, содержащие по меньшей мере одно соединение согласно формуле 1, в которой R' неодинаков, например, представляет собой метильную группу и алкильную группу с по меньшей мере 6 C-атомами. Предпочтительны здесь смеси диметилдихлорсилана с октилметилдихлорсиланом в соотношении от 5:1 до 50:1.

Примеры на органосилоксаны включают линейные или циклические диалкилполисилоксаны со средним числом диалкилсилоксиединиц до 200, предпочтительно от 5 до 100, особенно предпочтительно от 10 до 50. Предпочтительны диалкилполисилоксаны, среди которых предпочтительны диметилполисилоксаны. Особенно предпочтительны линейные полидиметилсилоксаны со следующими концевыми группами: триметилсилокси, диметилгидроксисилокси, диметилхлорсилокси, диметилметоксисилокси, диметилэтоксисилокси, метилдихлорсилокси, метилдиметоксисилокси, метилдиэтоксисилокси, диметилацетоксисилокси, метилдиацетоксисилокси; концевые группы могут быть одинаковыми или разными. Особенно предпочтительны среди названных полидиметилсилоксанов такие, у которых вязкость составляет от 10 до 100 мПас, в особенности от 20 до 60 мПас, при 25^oC и при этом обе концевые группы являются диметилгидроксисилоксигруппами. Могут применяться также любые смеси в любых соотношениях из названных органосилоксанов.

Особенно предпочтительны силилирующие средства или смеси силилирующих средств согласно формулам I и II, которые приводят к покрытию высоконеполярной пирогенной кремниевой кислоты углеводородными силоксигруппами, состоящими по меньшей мере на 80 мол.%, предпочтительно на 90 мол.% и особенно предпочтительно на 98 мол.% из силоксигрупп, замещенных двумя углеводородными остатками, предпочтительно диалкилсилоксигруппами, особенно предпочтительно диметилсилоксигруппами.

В предпочтительном варианте кремнийорганические соединения согласно формуле (I) и формуле (II), применяемые в качестве силилирующего средства в способе согласно изобретению, могут представлять собой один вид органосилана формулы (I) и соответственно один вид органополисилоксана формулы (II), равно как и смесь по меньшей мере двух разных видов органосилоксана формул (I) и смесь по меньшей мере двух разных видов органосилоксана (II) или один вид органосилоксана формулы (I) и смесь органосилоксана формулы (II) или смесь органосилоксана формулы (I) и один вид органосилоксана формулы (II).

Все указанные в настоящем описании весовые части относятся к 100 весовым частям кремниевой кислоты.

Силилирующее средство добавляют преимущественно в количестве от 2 до 100 весовых частей, предпочтительно в количестве от 5 до 50 весовых частей.

В одном предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению в качестве силилирующего средства применяют труднолетучие и летучие кремнийорганические соединения, причем под терминов "труднолетучие", следует понимать, что силилирующее средство в температурном интервале способа не десорбируется в газовую фазу, это действительно прежде всего при упругости паров от 0 до 100 мбар и особенно предпочтительно при упругости паров от 0 до 10 мбар. Силилирующее средство может применяться в любых соотношениях труднолетучих кремнийорганических соединений к летучим кремнийорганическим соединениям, предпочтительно оно состоит на 1 - 99 вес.%, особенно предпочтительно на 20 - 95 вес.% и совершенно предпочтительно на 50 - 90 вес.% из нелетучих кремнийорганических соединений.

В одном предпочтительном варианте осуществления способа согласно изобретению, наряду с кремнийорганическими соединениями, применяют протонные растворители. Эти растворители могут применяться в жидком, распыленном или газообразном виде. При этом речь прежде всего идет о воде и/или низших спиртах. Возможно применение смесей различных спиртов и смесей одного или нескольких различных спиртов с водой. Дополнительная обработка водой, спиртом и дополнительным летучим кремнийорганическим соединением может производиться в любой последовательности. Дополнительная обработка водой, спиртом и дополнительным летучим кремнийорганическим соединением может производиться до обработки труднолетучими кремнийорганическими соединениями, одновременно с такой обработкой или непосредственно вслед за ней.

Протонные растворители, применяемые в способе согласно изобретению, могут быть преимущественно низшими спиртами или смесями различных низших спиртов. Предпочтительны спирты с максимально 8 углеродными атомами, особенно предпочтительны алканолы, такие как метанол, этанол, изопропанол, бутанол и гексанол.

Алканолы или смеси алканолов применяются преимущественно в количестве от 0,5 до 50 весовых частей, предпочтительно в количестве от 1 до 20 весовых частей и особенно предпочтительно в количестве от 2 до 10 весовых частей.

Вода в качестве протонного растворителя в способе согласно изобретению может применяться как однородная смесь с одним низшим спиртом или со смесями различных низших спиртов. Вода применяется преимущественно в количестве от 0,5 до 50 весовых частей и предпочтительно в количестве от 2 до 20 весовых частей. В случае применения воды в смеси со спиртами, отношение воды к спирту преимущественно составляет от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:4 до 4: 1. Особенно предпочтительно весовые количество воды, которое не превышает весовое количество силилирующего средства.

В способе согласно изобретению кремниевую кислоту, не сушеную специально, возможно, влажную и содержащую HCl- газ, приводят в движение так, что она флюидизируется, например, с помощью перемещающих устройств, как-то: вентиляторы или пневматические мембранные насосы, или посредством перемешивания, последнее может происходить, например, с помощью лопастных мешалок при 10 - 5000 оборотах в минуту, предпочтительно при 100 - 2000 оборотах в минуту, или, соответственно, ее флюидизируют в кипящем слое газовым потоком или по способу, описанному в DE 42 21 716 (Вакер-Хеми ГмбХ) в бункере, и при температуре от 0^oC до 350^oC, предпочтительно от 20^oC до 250^oC, особенно предпочтительно от 20^oC до 180^oC, интенсивно смешивают с труднолетучим при этой температуре, жидким кремнийорганическим соединением в форме сверхтонко распыленного аэрозоля, причем указанное кремнийорганическое соединение сверхтонко распределяется по всему реакционному пространству. Под сверхтонко распыленным кремнийорганическим соединением следует понимать среднюю величину капли менее 500 микрон, предпочтительно менее 250 микрон и особенно предпочтительно менее 100 микрон. Под аэрозолем следует понимать дисперсную систему в форме тумана, состоящего из жидкой и газовой фаз. Жидкую фазу образует силилирующее средство, а газовую фазу - окружающий газ, как-то: инертный газ, состоящий из азота и/или диоксида углерода, воздух или смеси инертного газа с воздухом. Сверхтонкое распыление осуществляют путем распыления посредством форсуночной, дисковой или ультразвуковой техники. Для этого может быть использован ультразвуковой туманообразователь фирмы Лехлер или диски фирмы Найро Атомайзер. Могут применяться смеси различных кремнийорганических соединений. Этот процесс смешения проводится в течение времени пребывания от 1 секунды до 24 часов, предпочтительно от 5 секунд до 60 минут. Смешение происходит при 100 мбар, предпочтительно при нормальном давлении.

Непосредственно за указанным смешением реакция доводится до конца вне реакционного сосуда во втором, возможно закрытом, сосуде или предпочтительно в том же самом реакционном сосуде посредством дополнительной обработки (термообработка) при температуре от 0^oC до 400^oC, предпочтительно от 50^oC до 350^oC, особенно предпочтительно при температуре от 60^oC до 180^oC, в течение времени от 1 минуты до 48 часов, предпочтительно от 15 минут до 6 часов. Дополнительной обработке может подвергаться как покоящаяся, так и приведенная в движение посредством перемешивания или флюидизированная в кипящем слое газовым потоком, предпочтительно инертным газом, кремниевая кислота. Дополнительную обработку можно проводить в одном или нескольких реакционных сосудах.

В дополнение к вышеуказанным стадиям предусмотрена еще одна стадия процесса - очистка кремниевой кислоты от побочных продуктов реакции, которая проводится при температуре от 50^oC до 400^oC, предпочтительно от 150^oC до 380^oC, особенно предпочтительно от 250^oC до 360^oC, в течение времени от 1 минуты до 6 часов, при давлении от 0,01 мбар до нормального, предпочтительно при нормальном давлении. Очистке может подвергаться как покоящаяся, так и приведенная в движение посредством перемешивания или флюидизированная в кипящем слое газовым потоком, предпочтительно инертным газом, кремниевая кислота.

Смешение кремниевой кислоты с кремнийорганическим соединением, дополнительная обработка и очистка кремниевой кислоты проводится под инертным газом, предпочтительно азотом и диоксидом углерода, или под смесью инертного газа с воздухом, так что исключена опасность воспламенения силилирующего средства.

Стадии способа, как-то: смешение, дополнительная обработка и очистка, могут проводиться как периодический или непрерывный процесс.

На всех стадиях способа еще не связанное силилирующее средство находится в конденсированной, не газообразной форме.

К преимуществам способа согласно изобретению относятся получение высоконеполярной высокодисперсной кремниевой кислоты, полная химическая фиксация силилирующего средства, температуры способа ниже 400^oC и вследствие этого незначительный расход энергии, незначительная доля способного улетучиваться силилирующего средства, высокие выходы реакции и поэтому незначительное содержание в отходящем газе силилирующего средства, что способствует экономике процесса и не загрязняет окружающую среду.

На поверхности кремниевой кислоты происходит однородное превращение труднолетучего кремнийорганического соединения. Несмотря на добавление труднолетучего кремнийорганического соединения для поверхностной обработки кремниевой кислоты достигается лучший, более высокий выход реакции, более высокая неполярность и лучшее реологическое действие кремниевой кислоты, чем в случае применения соответственно (считая на содержание углерода) одинакового количества добавляемого лишь в газообразном виде, в остальном химически идентичного кремнийорганического соединения. Кроме того, несмотря на применение труднолетучего кремнийорганического соединения на поверхности готовой кремниевой кислоты не обнаруживается присутствия никаких химически не связанных, т.е. растворимых, долей кремнийорганического соединения.

Когда речь идет о высоконеполярном сверхтонкодисперсном неорганическом оксиде, получаемом по способу согласно изобретению, то имеется в виду предпочтительно высоконеполярная кремниевая кислота, особенно предпочтительно высоконеполярная пирогенная кремниевая кислота со средней величиной первичных частиц менее чем 100 нм, предпочтительно со средней величиной первичных частиц от 2 до 50 нм, и особенно предпочтительно со средней величиной первичных частиц от 5 до 20 нм, в особенности с удельной поверхностью более чем 25 м²/г, предпочтительно от 50 до 300 м²/г, особенно предпочтительно от 100 до 200 м²/г (замерено по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132). Высоконеполярная кремниевая кислота согласно изобретению имеет на 100 м²/г удельной поверхности (замерено по методу ВЕТ согласно ДИН 66131 и 66132) содержание углерода по меньшей мере 1 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 1,5 вес.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 2,0 вес.%. На кремниевой кислоте не обнаруживается с помощью ИК-спектроскопии никаких изолированных силанольных групп при волновом числе 3750 см^-1.

Кремниевая кислота не имеет также после продолжительного контакта с водой, например, встряхивания, никаких смачиваемых водой долей. Кремниевая кислота имеет метанольное число (Приложение III), равное или больше 50, предпочтительно больше 65, особенно предпочтительно больше 75. Силилирующее средство на кремниевой кислоте фиксировано прочно и только химически и не имеет никаких экстрагируемых или растворимых с кремниевой кислотой долей (Приложение I). Высоконеполярная кремниевая кислота согласно изобретению показывает незначительное остаточное значение относительной емкости поглощения гидроксильных ионов. (Приложение II). Это остаточное содержание составляет менее 25%, предпочтительно менее 15%, от исходного значения емкости поглощения гидроксильных ионов, определенного для необработанной гидрофильной кремниевой кислоты. Кремниевая кислота согласно изобретению может быть по этим характеристикам маркирована как совершенно неполярная или как высоконеполярная. Кремниевая кислота согласно изобретению отличается тем, что она обладает высоким загущающим действием, в особенности в полярных системах, как-то: водные растворы, например, в смесях воды с низшими спиртами, как-то: метанол, этанол, изо- и н-пропанол, в частности с содержанием воды более 50 вес.%, в водных дисперсиях и эмульсиях, но также и в других полярных системах, как, например, в полиэфирах, в сложных виниловых эфирах, эпоксидах и полиуретанах. В одном особенно предпочтительном варианте выполнения изобретения высоконеполярная кремниевая кислота, силилированная диалкилсилоксиединицами, отличается тем, что она обладает более высоким загущающим действием, чем такие кремниевые кислоты, которые модифицированы триалкилсилоксиединицами и которые имеют одинаковую с ней емкость поглощения гидроксильных ионов.

Предпочтительна высоконеполярная пирогенная кремниевая кислота, у которой из связанного силилирующего средства по меньшей мере 80 мол.% силилирующего средства состоят из силоксигрупп, которые замещены двумя углеводородными остатками.

Когда говорится об углеводородных остатках, имеются в виду главным образом остатки R¹ и R³, которые имеют вышеуказанное для них значение.

Высоконеполярная кремниевая кислота согласно изобретению при применении в качестве реологической добавки не создает никаких помех адгезии или промежуточной адгезии, точно также не возникает никаких проблем с перелакировкой (например: образование кратеров), которые могли бы возникнуть вследствие миграции несвязанных компонентов силилирующего средства.

Кремниевые кислоты применяются преимущественно в качестве реологической добавки в неполярных системах. В неполярных системах происходит рост вязкости, обусловленный кремниевой кислотой, прежде всего вследствие водородных мостиковых связей между поверхностными силанольными группами кремниекислотных частиц. В полярных системах поверхностные силанольные группы кремниевой кислоты могут приводить к провалу вязкости. Поэтому известно, что гидрофильные кремниевые кислоты в полярных системах, как, например, в водных растворах спиртов, или в эпоксидных смолах, сложноэфирных виниловых смолах или полиуретанах, не обеспечивают удовлетворительного действия в качестве реологической добавки. В частности, после продолжительного хранения на складе уменьшается вязкость, что сопровождается сильным понижением предела текучести. Это приводит к меньшей стойкости при повышенных толщинах слоев на вертикальных поверхностях и тем самым при отверждении к нежелательному стеканию. Обычные силилированные кремниевые кислоты также не обеспечивают при этом удовлетворительной реологической активности после продолжительного хранения на складе.

Другим предметом изобретения является применение высоконеполярной пирогенной кремниевой кислоты, полученной по способу согласно изобретению, в качестве загущающего средства в полярных системах, в качестве абсорбента для масел, для улучшения сыпучести тонеров, а также в антивспенивателях.

Высоконеполярная пирогенная кремниевая кислота, полученная по способу согласно изобретению, обеспечивает выраженное повышение вязкости, особенно для полярных жидких или пастообразных сред, состоящих, например, из таких химических соединений, которые могут вступать в водородные мостиковые связи или дипольные взаимодействия, как, например, эпоксидные смолы, полиуретаны или поливинилэфирные смолы, или в таких системах приводит к образованию предела текучести и тиксотропии.

Поэтому высоконеполярная кремниевая кислота согласно изобретению применяется в качестве реологической добавки, например, в полярных системах полимеров, смол и растворителей, как-то: эпоксидных смолах, полиуретанах, сложноэфирных виниловых смолах и других сравнимых системах для достижения высокой и стабильной в течение хранения вязкости, структурной вязкости и предела текучести.

Изобретение отно