Способы получения кристаллического цеолита

Способы получения кристаллического цеолита

Реферат

 

Описан способ получения кристаллического цеолита из реакционной смеси, содержащей количество воды, достаточное только для того, чтобы, при желании, реакционной смеси можно было бы придать определенную форму. По данному способу реакционную смесь нагревают в условиях кристаллизации и в отсутствие внешней жидкой фазы, так что перед высушиванием кристаллов нет необходимости в удалении избыточной жидкости из закристаллизованного материала. Способ позволяет сократить количество воды для кристаллизации и получить формованные цеолиты без добавления связующего. 2 с. и 40 з.п.ф-лы.

Настоящее изобретение относится к способу получения кристаллического алюмосиликатного цеолита из реакционной смеси, которая содержит воду в количестве, достаточном только для придания реакционной смеси требуемой формы.

Молекулярные сита являются коммерчески важным классом кристаллических материалов. Они имеют четкие кристаллические структуры с упорядоченными структурами пор, которые наглядно видны на рентгенограммах. Кристаллическая структура определяет полости и поры, которые характерны для различных видов. Природные и синтетические кристаллические молекулярные сита используют как катализаторы и адсорбенты. Адсорбционные и каталитические свойства каждого молекулярного сита частично определяются размерами его пор и полостей. Следовательно, пригодность конкретного молекулярного сита в конкретном применении по меньшей мере частично зависит от его кристаллической структуры. Вследствие своих уникальных просеивающих характеристик, а также каталитических свойств, молекулярные сита особенно полезны в таких применениях, как осушка и разделение газов и конверсия углеводородов. Термин "молекулярное сито" относится к материалу, полученному по настоящему изобретению, который имеет жесткую открытосетчатую структуру, обычно кристаллическую, который можно использовать для разделения углеводородов или иных смесей путем селективной окклюзии одной или более составной части, или можно использовать в качестве катализатора в процессе каталитической конверсии.

Известные из уровня техники способы получения кристаллических цеолитов обычно приводят к мелкоизмельченным кристаллам, которые должны быть отделены от избытка жидкости, в которой кристаллизуется цеолит. В свою очередь, жидкость должна быть обработана для повторного использования или же быть отброшена с потенциально вредными последствиями для окружающей среды. Получение коммерческих пригодных каталитических материалов, которые содержат порошкообразные цеолиты, также обычно требует дополнительных стадий связывания и формования. Обычно закристаллизованный порошок цеолита должен быть смешан со связующим материалом и затем отформован в имеющие определенную форму частицы или агломераты, с использованием таких методов, как экструдирование, агломерация, распылительная сушка и т.п. Эти стадии связывания и формования сильно увеличивают сложность производства катализаторов, включающих цеолитные материалы. Кроме того, дополнительные стадии могут отрицательно влиять на каталитическую производительность цеолита, связанного и отформованного таким образом.

Кристаллические цеолиты можно разделить на два общих типа на основе рассмотрения кристаллической структуры. Один тип включает цеолиты с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ в кристаллической решетке обычно менее 12, которые получают обычным образом без органического темплатного (шаблонного) агента. Многие из таких цеолитов также содержат содалитовые подструктуры и имеют тетраэдрическую атомную плотность не менее приблизительно 15 ТО₂/1000 . Цеолиты, имеющие такие общие характеристики, включают, например, цеолиты A, N-A, ZK-4, фоязит, X, Y, ZK-5 и роцеолиты.

Для получения кристаллических цеолитов такого типа с дискретными частицами предложено несколько способов. Например, Howell и др. в патент США N 3,119,660 предлагает способ получения кристаллического металлалюмосиликатного цеолита путем реакции предварительно отформованных образований (конгломератов) частиц глины в водной реакционной смеси, включающей оксид щелочного металла. Подобные способы получения цеолитов из отформованных конгломератов, которые могут содержать цеолитовые затравочные кристаллы, в щелочных растворах также раскрыты в патенте США N 4,424,144 (Prior и др.), патенте США N 4,235,753 (Brown и др.), патенте США N 3,777,006 (Rundell и др. ), патенте США N 3,119,659 (Taggart и др.), патенте США N 3,773,690 (Heinze и др.), патенте США N 4,977,120 (Sakurada и др.), а также в патенте GB 2 160 517 A. В патенте США N 3,094,383 предлагается способ формования цеолита типа A путем старения гомогенной реакционной смеси из контакта с внешней водной жидкой фазой, но в условиях, предотвращающих дегидратацию смеси. В патенте GB 1,567,856 описан способ получения цеолита A путем нагревания экструдированной смеси порошка метакаолина и гидроксида натрия.

В патенте США N 4,058,586 (Chi и др.) описан способ кристаллизации цеолитов внутри отформованных частиц, содержащих добавленный порошкообразный цеолит, где отформованные частицы представляют всю жидкость, необходимую для кристаллизации частиц в водном щелочном растворе.

В WO 92/12928 Verduijn предлагает способ получения агрегатов цеолита без связующего вещества путем старения связанных двуокисью кремния экструдированных цеолитов в водном ионном растворе, содержащем гидроксильные ионы. Согласно описанию Verduijn, для изготовления прочных кристаллических цеолитовых экструдатов, крайне необходимо присутствие кристаллов цеолита. В ЕРО A1/0, 284,206 Verduijn и др. описывают способ получения цеолита L без связующего вещества путем формования двуокиси кремния и предпочтительно 10 - 50 вес.% кристаллитов предварительно отформованного цеолита L в частицы, с последующим проведением реакции частиц с щелочным раствором, содержащим источник окиси алюминия для образования цеолита L.

Подобные способы получения цеолитных материалов с высоким содержанием двуокиси кремния предложены в последнее время. Обычные способы получения материалов с высоким содержанием двуокиси кремния, которые имеют мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ выше приблизительно 10, и, более типично, выше приблизительно 20, обычно включают кристаллизацию цеолитов из водного раствора. Например, в патенте США N 3,702,886 (Argauer и др.) предлагается способ получения ZSМ-5 из раствора, содержащего гидроксид тетрапропиламмония, оксид натрия, оксид алюминия или галлия, оксид кремния или германия, и воду. Проводят варку частиц геля до тех пор, пока образуются кристаллы. Кристаллы отделяют из жидкости и извлекают.

Модификация процедуры получения включает применение глины как источника оксида алюминия при получении цеолитов с высоким содержанием двуокиси кремния. Например, в патенте США N 4,091,007 описан способ получения кристаллического алюмосиликатного цеолита, конкретно ZSM-4 или ZSM-5, из реакционной смеси, где по меньшей мере примерно 70 вес.% оксида алюминия обеспечивается из глины, содержащей оксид алюминия, которую добавляют в реакционную смесь. В ЕРО A2/0,156,595 описано получение кристаллических цеолитов, имеющих мольное отношение двуокиси кремния к окиси алюминия более 12 и индекс проницаемости от 1 до 12, путем формования смеси затравочных кристаллов, источника двуокиси кремния, источника окиси алюминия и воды в обладающие определенной формой частицы, которые затем кристаллизуются в водной реакционной смеси, содержащей источник щелочных катионов. Также говорится, что в качестве источника окиси алюминия можно использовать глину, содержащую окись алюминия. Патент США N 4,522,705 относится к катализатору каталитического крекинга, содержащему добавку, полученную кристаллизацией in situ агрегата глины, описанного в ЕРО A2/0,156,595. В патенте США N 5,145,659 говорится о способах увеличения содержания двуокиси кремния в цеолите, нанесенном на матрицу, где матрицей может быть глина.

Также предложены специальные методы получения реакционной смеси, из которой может быть выкристаллизован цеолит. В патенте США N 4,560,542 высушенный гидрогель, содержащий двуокись кремния и окись алюминия, вводят в контакт с жидкой средой, содержащей органический темплатный агент и поддерживаемой в установленных условиях кристаллизации для образования кристаллического алюмосиликата.

В патенте США N 5,240,892 для получения цеолитов предложена реакционная смесь, содержащая по меньшей мере около 30 вес.% твердых веществ окиси алюминия и осажденной двуокиси кремния. Несмотря на высокое содержание в смеси твердых веществ, способ получения реакционной смеси позволяет проводить перемешивание смеси во время кристаллизации.

В работе R. Aiello и др. "Кристаллизация цеолитов из плотных систем", Materials Engineering, 1992, vol. 3, n. 3, p. 407 - 416 описана кристаллизация цеолита из реакционных смесей, которые первоначально содержат гелеподобную фазу в равновесии с избытком жидкой фазы.

Иные подходы к синтезу кристаллических цеолитов включали получение цеолитов в среде, в основном не содержащей воду. Эти неводные способы были описаны, например, в ZEOLITES, 1992, vol. 12, April/May, p. 343; ZEOLITES, 1990, vol. 10, November/Desember p. 753; ZEOLITES, 1989, vol. 9, November, p. 468; Nature, vol. 317(12), September 1985, p. 157 и J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, p. 1486. В J. Chem. Commun. 1993, p. 659 описан способ перемешивания для синтеза ZSM-35 в неводной системе, в котором количество жидкостей, используемых для получения кристаллизованной смеси, не является достаточным для смачивания всех твердых частиц, так что реагент в виде конгломерата фактически является смесью сухого порошка и маленьких тестообразных комков.

Несмотря на то что описанные выше способы уменьшают число стадий при кристаллизации цеолитов, ни в одном из упомянутых патентов не предложен способ кристаллизации, который объединяет легкость формования сырьевых материалов и минимального количества воды в имеющие определенную форму (формованные) частицы и кристаллизацию цеолитов внутри имеющих определенную форму частиц, устраняя при этом внешнюю жидкую фазу для кристаллизации, которую необходимо обрабатывать или удалять после завершения кристаллизации.

Краткое изложение сущности изобретения.

Целью настоящего изобретения является способ получения кристаллических цеолитов в виде имеющих определенную форму частиц (в виде формованных частиц).

Следующей целью изобретения было предложить способ получения кристаллических цеолитов с использованием минимума воды для кристаллизации.

Еще одной целью изобретения является способ получения кристаллических цеолитов с минимизацией водного отработанного потока.

Следующей целью изобретения было предложить способ получения цеолитов в отсутствие добавленного связующего вещества.

Другой целью изобретения было предложить способ получения цеолитов в коммерчески полезных формах без каких-либо стадий формования после кристаллизации.

Следующей целью изобретения было предложить способ получения цеолитов с малыми размерами кристаллитов.

Еще одной целью изобретения было предложить способ получения цеолитов с использованием уменьшенных количеств темплатного (шаблонного) агента.

Следующей целью изобретения было предложить способ получения цеолитов со сниженной ценой сырьевого материала.

Эти и дополнительные цели и преимущества, которые будут ясны специалистам, реализованы в соответствии с настоящим изобретением, где кристаллический цеолит получают по способу, включающему получение реакционной смеси, которая содержит по крайней мере один активный источник двуокиси кремния, органический темплатный агент, способный образовывать названный кристаллический цеолит, и достаточное количество воды для придания названной смеси формы; и нагревание названной реакционной смеси в условиях кристаллизации и в отсутствие внешней жидкой фазы в течение времени, достаточного для образования закристаллизованного материала, содержащего кристаллы названного цеолита, где названные кристаллы цеолита имеют мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ более 12. Реакционная смесь необязательно может включать по меньшей мере один активный источник окиси алюминия.

При получении реакционной смеси по настоящему способу важно, чтобы количество воды, присутствующей в реакционной смеси, подготовленной для стадии кристаллизации, было достаточным для придания смеси формы. Хотя формование смеси в имеющие определенную форму (формованные) частицы перед тем, как смесь подвергают условиям кристаллизации, не является требованием, во многих случаях это желательно делать. Данное количество воды является меньшим, чем количество воды, требуемое в обычных способах получения цеолитов. Так, во время стадии кристаллизации по настоящему способу не присутствует отдельная жидкая фаза, которую нужно удалять из закристаллизовавшегося материала в конце стадии кристаллизации, путем, например, фильтрования или декантации, перед высушиванием кристаллов.

Настоящий способ является общим для получения цеолитов, имеющих мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ больше 12. Oн также является общим способом получения цеолитов с использованием органических темплатных агентов. Он также является общим способом получения цеолитов с индексом проницаемости больше 1.

Среди других факторов настоящее изобретение основано на открытии способа кристаллизации цеолитов из реакционной смеси, содержащей воду в количестве, достаточном только для придания смеси желаемой формы. Для кристаллизации не требуется дополнительное количество воды, кроме необходимого для образования имеющих определенную форму частиц. Кроме того, было обнаружено, что кристаллические цеолиты, полученные по настоящему изобретению, требуют меньших содержаний темплатного агента и уменьшенных времен кристаллизации по отношению к обычным способам кристаллизации цеолитов. В дополнение к этому обнаружено, что цеолиты, полученные по вышеописанному способу, присутствуют в имеющих определенную форму частицах в виде очень маленьких кристаллитов.

Подробное описание изобретения Получение реакционной смеси Реакционная смесь, из которой и в которой кристаллизуется цеолит, содержит по меньшей мере один активный источник двуокиси кремния, органический темплатный агент и воду в количестве, достаточном для придания смеси определенной желаемой формы. Это количество воды значительно ниже требуемого в обычных способах получения цеолитов. Количество жидкости, требуемой для реакционной смеси по настоящему изобретению, где жидкость может включать водные и необязательно органические жидкости, является таким, чтобы достаточно размещать смесь. Так, реакционную смесь получают путем смешивания воды с активными источниками цеолита с образованием однородной массы с консистенцией тяжелой пасты. Активные источники будут в форме, которую легко размешать в однородную массу, и могут быть, например, порошками, гидратированными частицами, или концентрированными водными растворами. Добавляют воду в количестве, достаточном для смачивания всех порошков во время стадий смешения и растирания. В альтернативном случае добавляют воду в количестве, достаточном для того, чтобы порошки можно было размять (растереть) в однородную и в основном гомогенную смесь, из которой можно образовать имеющие определенную форму частицы. Чтобы все активные источники были легкорастворимы в воде во время растирания, не является необходимым, поскольку количество воды, добавленной к активным источникам, будет недостаточно для образования текучей смеси. Количество добавленной воды зависит от смешивающего устройства и от используемых активных источников. Специалисты могут легко определить без излишних экспериментов количество жидкости, требуемое для того, чтобы должным образом смешать активные источники цеолита. Например, гидратированные источники цеолита могут требовать относительно меньше воды, а высушенные источники - относительно больше. Хотя предпочтительно смешивать и растирать смесь до тех пор, пока она не будет иметь однородный, гомогенный внешний вид, время на растирание смеси не является решающим в данном изобретении.

Для облегчения образования частиц, имеющих определенную форму, содержание воды в реакционной смеси после смешения и растирания можно дополнительно регулировать, например, путем высушивания или добавления воды.

Содержание твердых веществ в реакционной смеси будет зависеть от требуемого цеолита. Изготовленный по настоящему изобретению цеолит имеет мольное отношение двуокиси кремния к окиси алюминия больше 12. В объем настоящего способа входят цеолиты с очень высоким отношением двуокиси кремния к окиси алюминия, включая цеолиты с мольным отношением двуокиси кремния к окиси алюминия больше 100. Сюда также входят цеолиты, которые в основном не содержат алюминий. Алюминий почти всегда присутствует в большей или меньшей степени, особенно когда используют коммерческие источники двуокиси кремния. Таким образом, под выражением "не содержащий алюминий" имеется в виду то, что никакого количества алюминия не добавляют преднамеренно к реакционной смеси, например, в виде окиси алюминия или алюминатного реагента, и то, что алюминий, если и присутствует, то только в виде примеси в реагентах. Иные металлические компоненты, которые могут быть добавлены к реакционной смеси, включают, например, титан, хром, германий, галлий, железо, бор, а также щелочные и щелочноземельные металлы.

Типичные источники оксида кремния (SiO₂) включают силикаты, гидрогель двуокиси кремния, кремниевую кислоту, коллоидную двуокись кремния, белую сажу, тетраалкилортосиликаты, гидроксиды двуокиси кремния, осажденную двуокись кремния и глины. Типичные источники оксида алюминия (Al₂O₃) при применении в реакционной смеси включают алюминаты, окись алюминия и соединения алюминия, такие как AlCl₃, Al₂(SO₄)₃, каолиновые глины и другие цеолиты. Могут быть добавлены титан, хром, германий, галлий, железо, бор в формах, соответствующих их дополнению к алюминию и кремнию. Можно добавить к реакционной смеси или образовать в ней соли, в частности, галогениды щелочных металлов, такие как хлорид натрия. В литературе описано, что они способствуют кристаллизации цеолитов, предупреждая при этом окклюзию двуокиси кремния в решетку.

В реакционную смесь можно ввести органический темплатный агент, который способен формировать цеолит. В типичных случаях, темплатный агент будет органическим соединением, содержащим азот или фосфор. Источниками органических азотсодержащих катионов могут быть первичные, вторичные или третичные амины, или четвертичные аммонийные соединения, в зависимости от конкретного цеолитного продукта, который должен образоваться при кристаллизации из реакционной смеси. Неограничивающие примеры четвертичных аммонийных соединений включают соли тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, диэтиламмония, триэтиламмония, дибензиламмония, дибензилдиметиламмония, дибензилдиэтиламмония, бензилтриметиламмония, и 2-(гидроксиалкил)триалкиламмония, где алкил - метил, или этил, или их комбинация. Неограничивающие примеры аминов, пригодных в настоящем способе, включают соединения триметиламина, триэтиламина, трипропиламина, этилендиамина, пропандиамина, бутандиамина, пентандиамина, гександиамина, метиламина, этиламина, пропиламина, бутиламина, диметиламина, диэтиламина, дипропиламина, бензиламина, анилина, пиридина, пиперидина и пирролидина. Пригодные здесь амины имеют pK_a в диапазоне между примерно 7 и примерно 12. Важным признаком настоящего изобретения является то, что количество темплатного агента, требуемое для стадии кристаллизации, уменьшено по отношению к обычным процедурам кристаллизации цеолитов. Так, мольное отношение темплатного агента к двуокиси кремния в реакционной смеси будет в диапазоне от нуля (0) до примерно 0,5, предпочтительно от около 0,01 до около 0,5, более предпочтительно от около 0,01 до около 0,3.

Реакционная смесь также может содержать один или более активный источник оксида щелочного металла. Предпочтительны источники лития, натрия и калия. Здесь подходит любое соединение щелочного металла, которое не является вредным для процесса кристаллизации. Неограничивающие примеры включают оксиды, гидроксиды, нитраты, сульфаты, галогениды, оксалаты, цитраты и ацетаты. Мольное отношение щелочной металл/двуокись кремния в реакционной смеси предпочтительно находится в диапазоне от нуля (0) до примерно 0,5 и более предпочтительно - в диапазоне от примерно 0,05 до примерно 0,3. Соединение щелочного металла также может поставлять OH^-. Как правило, синтез цеолитов облегчается в присутствии OH^- в реакционной смеси при мольном отношении OH^-/SiO₂ от примерно 0,05 до примерно 0,4 и предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 0,3.

В предпочтительном способе синтеза цеолитов образуется реакционная смесь, которая содержит один или более источник оксида щелочного металла, органические азотсодержащие катионы, ионы водорода, оксид кремния, воду и необязательно оксид алюминия. Как правило, реакционная смесь будет иметь pH по крайней мере 7 и предпочтительно между примерно 8 и 14.

Образование частиц, имеющих определенную форму Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что реакционную смесь можно отформовать в желаемую форму перед стадией кристаллизации, уменьшив таким образом число стадий процесса, необходимых для получения каталитических материалов, содержащих цеолит, полученный в смеси. Перед формованием реакционной смеси может потребоваться изменить содержание жидкости в реакционной смеси, или путем высушивания или добавления жидкости, для того чтобы получить формуемую массу, которая сохраняет свою форму. Как правило, в большинстве способов придания формы вода обычно составит от примерно 20% до примерно 60% по весу, а предпочтительно - от примерно 30% до примерно 50% по весу от реакционной смеси.

На стадии предварительного формования реакционную смесь формуют в частицы, имеющие определенную форму. Способы получения частиц хорошо известны из уровня техники и включают, например, экструзию, распылительную сушку, гранулирование, агломеризацию и т.п. Частицы предпочтительно имеют размер и форму, требуемые для конечного катализатора, и могут быть в форме, например, экструдатов, сфер, гранул, агломератов и дробинок. Как правило, частицы будут иметь диаметр поперечного сечения между примерно 1/64 дюйма и примерно 1/2 дюйма, предпочтительно между примерно 1/32 дюйма и примерно 1/4 дюйма, то есть частицы будут иметь такой размер, чтобы задерживаться на сите размером 1/64 дюйма, предпочтительно 1/32 дюйма, и проходить через сито размером 1/2 дюйма и предпочтительно 1/4 дюйма.

В данном способе имеющие определенную форму частицы, полученные из реакционной смеси, будут содержать воду в количестве, достаточном для сохранения требуемой формы. Для инициирования или поддержания кристаллизации внутри частиц, имеющих определенную форму, не требуется дополнительное количество воды в смеси. На самом деле, может быть предпочтительно удалить некоторое количество избыточной воды из имеющих определенную форму частиц перед кристаллизацией. Для высушивания имеющих определенную форму частиц можно использовать обычные методы сушки влажных твердых веществ, которые могут включать, например, сушку на воздухе или в инертном газе, таком как азот или гелий, при температуре ниже примерно 200^oC и при давлениях от более низких, чем атмосферное, до приблизительно 5 атм.

Встречающиеся в природе глины, например, бентонит, каолин, монтмориллонит, сепиолит и аттапульгит не требуются, однако они могут быть включены в имеющие определенную форму частицы перед кристаллизацией, для того чтобы обеспечить хорошую прочность частиц на раздавливание. Такие глины можно использовать в сыром состоянии как первоначально добытый материал, или их можно вначале подвергнуть прокаливанию, кислотной обработке или химическому модифицированию, Также было обнаружено, что микрокристаллическая целлюлоза улучшает физические свойства частиц.

Кристаллизация цеолита.

В соответствии с настоящим способом цеолиты кристаллизуются либо внутри реакционной смеси, либо внутри имеющих определенную форму частиц, изготовленных из реакционной смеси. В любом случае состав смеси, из которой кристаллизуются цеолиты, имеет следующие диапазоны мольного состава: SiO₂/Al₂O₃ = 5 - M⁺/SiO₂ = 0-1 R/SiO₂ = 0-0,5 OH^-/SiO₂ = 0,05 - 0,4 H₂O/SiO₂ = 0,5-5 где M⁺ - катион щелочного металла и R - темплатный агент. Более предпочтительно, диапазоны мольных составов следующие: SiO₂/Al₂O₃ = 12 - M⁺/SiO₂ = 0,03 - 0,5 R/SiO₂ = 0,01 - 0,3 OH^-/SiO₂ = 0,05 - 0,3 H₂O/SiO₂ = 1 - 4 где M⁺ - катион щелочного металла и R - темплатный агент. Даже еще более предпочтительно, чтобы мольный состав H₂O/SiO₂ был в диапазоне от 1 до 3.

Как сказано выше, жидкость, присутствующая в реакционной смеси (которая может быть в виде имеющих определенную форму частиц), может быть комбинацией водной и органической жидкостей при условии, что присутствует заданное количество воды. Поскольку общее содержание жидкости может влиять, например, на физическую прочность имеющих определенную форму частиц, предпочтительно, чтобы общее содержание летучих веществ в реакционной смеси во время кристаллизации было в диапазоне между примерно 20% и примерно 60% (в/в) и предпочтительно между примерно 30% и примерно 60% (в/в), где общее содержание летучих веществ является мерой содержания общей летучей жидкости, включая воду, в реакционной смеси. Отличительной чертой настоящего способа является то, что для кристаллизации цеолита внутри частиц не требуется никакой дополнительной жидкости, кроме той, которая нужна для образования частиц, имеющих определенную форму.

Кристаллизация цеолита протекает в отсутствие внешней жидкой фазы, то есть в отсутствие жидкой фазы, отделенной от реакционной смеси. Как правило, для настоящего способа не будет вредно, если во время кристаллизации в контакте с реакционной смесью или с имеющими определенную форму частицами будет некоторое количество воды. Также можно ожидать, что во время кристаллизации некоторое количество воды будет присутствовать на поверхности частиц, имеющих определенную форму (сформованных частиц). Однако целью настоящего изобретения было именно предложить способ кристаллизации цеолитов так, чтобы свести к минимуму количество воды, которое нужно обрабатывать и/или выбрасывать после кристаллизации. С этой целью настоящий способ обеспечивает синтез цеолитов, который не требует дополнительной воды для кристаллизации, кроме количества жидкости, требуемого для формования частиц. На самом деле, при определенных условиях присутствующая во время кристаллизации жидкая вода может изменить форму сформованных частиц и, при чрезвычайных обстоятельствах, может вызвать потерю целостности или растворение частиц, имеющих определенную форму. Следовательно, количество жидкости, используемое во время кристаллизации, в большей степени диктуется требованиями по образованию частиц, имеющих определенную форму, из активных источников кристаллического цеолита.

Кристаллизацию проводят при повышенной температуре и обычно в автоклаве, так чтобы реакционная смесь была под автогенным давлением до тех пор, пока не образуются кристаллы цеолита. Во время стадии гидротермической кристаллизации обычно поддерживают температуры от около 80^oC до около 200^oC, предпочтительно от около 90^oC до около 180^oC и более предпочтительно - от около 100^oC до около 170^oC. Важной отличительной чертой настоящего способа является то, что кристаллизация цеолитов часто ускоряется по отношению к обычным способам кристаллизации. Так, время кристаллизации, требуемое для образования кристаллов, в типичных случаях будет лежать в диапазоне от примерно 1 часа до примерно 10 дней, а чаще - от примерно 3 часов до примерно 4 дней. При определенных обстоятельствах для получения закристаллизованного материала с высокой степенью кристалличности требуются времена кристаллизации меньше 24 часов. По настоящему способу закристаллизовавшийся материал, собранный после стадии кристаллизации, в типичных случаях составит по крайней мере примерно 50 вес.% кристаллов. Используя настоящий способ, можно также получить закристаллизовавшийся материал, содержащий по крайней мере примерно 80 вес.% кристаллов и даже по крайней мере примерно 90 вес.% кристаллов.

Как только образовались кристаллы цеолита, их можно промывать водой, а затем высушить, например, при 90 - 150^oC в течение 8-24 часов. Стадия высушивания может быть проведена при атмосферном или пониженном давлении.

Затравочные кристаллы.

Цеолиты по данному способу кристаллизуются внутри реакционной смеси, которая содержит аморфные, некристаллические реагенты. Перед стадией кристаллизации к смеси можно добавить кристаллический материал (то есть "затравочные" кристаллы), а способы усиления кристаллизации цеолитов путем добавления "затравочных" кристаллов хорошо известны. Тем не менее добавка таких затравочных кристаллов не является требованием настоящего способа. На самом деле, важной отличительной чертой данного способа является то, что цеолиты могут быть закристаллизованы внутри реакционной смеси в отсутствие кристаллов, добавленных перед стадией кристаллизации.

Описание цеолитов.

В наиболее общем варианте осуществления настоящий способ применим для синтеза цеолитов с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ больше 12. В более конкретном варианте осуществления способ может быть использован для получения силикатных и алюмосиликатных цеолитов с индексом проницаемости больше примерно 1. Используемый здесь индекс проницаемости определен в J.Catalysis 67, стр. 218, а также описан в патенте США N 4,481,177.

Конкретные, неограничивающие примеры кристаллических цеолитов, которые можно получить по настоящему способу, включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, Beta, SSZ-32 и другие подобные материалы.

В соответствии с настоящим способом получают реакционную смесь, имеющую состав, в мольных отношениях, попадающий в следующие пределы: Широкий YO₂/W₂O₃ 12 - M⁺/YO₂ 0-1 R/YO₂ 0-0,5 OH^-/YO₂ 0,05 - 0,4 H₂O/YO₂ 0,5 - 5 Предпочтительный YO₂/W₂O₃ 12 - M⁺/YO₂ 0,04 - 0,7 R/YO₂ 0,01 - 0,3 OH^-/YO₂ 0,05 - 0,3 H₂O/YO₂ 1-4 где Y - кремний, германий или оба, W - алюминий, бор, галлий, железо или их смесь, M⁺ - ион щелочного металла, предпочтительно натрия, а R - темплатный агент. Тип цеолита, закристаллизовавшегося из реакционной смеси, зависит от ряда факторов, включая условия кристаллизации, конкретный состав реакционной смеси и тип используемого темплатного агента.

Цеолит ZSM-5 и его обычное получение описаны в патенте США N 3,702,886, описание которых введено сюда как ссылка. Реакционная смесь, из которой удобно можно получить ZSM-5, образуется путем смешивания источников двуокиси кремния и оксида алюминия с темплатным агентом, предпочтительно гидроксидом тетрапропиламмония, и с источником оксида щелочного металла, предпочтительно оксида натрия.

Цеолит SSZ-35 и его обычное получение описаны в патентной заявке США, которая находится на рассмотрении в патентном ведомстве, регистрационный номер 959,205, и описание которой включено сюда как ссылка. Водная реакционная смесь, полученная по способу для изготовления цеолитов SSZ-35, содержит источники оксида щелочного металла, темплатный агент с относительно жесткой полициклической системой колец, который имеет четвертичный гетероатом азота (например, катион N,N-диметил-4-азониатрицикло [5.2.2.0 (2,6)]ундек-8-ена), оксид алюминия, бора, галлия, железа или их смесь, а также оксид кремния или германия или смесь этих двух соединений.

Цеолит Beta и обычное его получение описаны в патенте США N 3308069, описание которого включено сюда как ссылка. Реакционную смесь, из которой можно удобно получить цеолит Beta, образуется путем смешения источников двуокиси кремния и окиси алюминия с темплатным агентом, предпочтительно гидроксидом тетраэтиламмония (ТЭАОН), и источниками оксида щелочного металла, предпочтительно оксида натрия. Процедуры кристаллизации можно удовлетворительно осуществлять при температурах в диапазоне от примерно 75^oC до примерно 200^oC. Проводят нагревание при автогенном давлении до тех пор, пока не образуется требуемый продукт кристаллического цеолита.

Цеолит ZSM-12 и обычное его получение описаны в патенте США N 3,832,449, описание которого включено сюда как ссылка. Цеолит ZSM-12 можно удобно получить путем приготовления реакционной смеси, содержащей катионы тетраэтиламмония, оксид натрия, оксид алюминия или галлия, оксид кремния или германия и воду. После этого кристаллы отделяют от жидкости и извлекают. Типичные условия реакции состоят из нагревания упомянутой выше реакционной смеси до температуры от примерно 80^oC до 180^oC в течение времени от примерно 1 часа до 10 дней. Более предпочтительный температурный диапазон составляет от примерно 150^oC до 170^oC со временем при таком диапазоне температур от примерно 3 часов до 4 дней.

ZSM-22 и его обычное получение описаны в патенте США N 4556477, описание которого включено сюда как ссылка. Цеолит ZSM-22 можно удобно получить путем приготовления реакционной смеси, содержащей оксид щелочного металла, источник двуокиси кремния, органическое соединение элемента IVB группы, включая азот или фосфор, которое содержит по крайней мере одну алкильную или арильную группу с по крайней мере 2 атомами углерода. Реакционную смесь держат в условиях кристаллизации до тех пор, пока не образуются кристаллы цеолита. Затем кристаллы отделяют от жидкости и извлекают. Типичные условия реакции состоят из нагревания упомянутой выше реакционной смеси до температуры от примерно 80^oC до 200^oC в течение времени от примерно 1 часа до 10 дней.

Силикат и его обычное получение описаны в патенте США N 4,073,865, описание которого включено сюда как ссылка. Реакционная смесь, используемая для получения силикалита, кроме всего прочего не содержит добавленных активных источников оксида алюминия. Так, источники оксида алюминия присутствуют в реакционной смеси на очень низком уровне, то есть на уровне примесей. Темплатный агент, пригодный для кристаллизации силиката, предпочтительно является четвертичным катионом с формулой (R₄X)⁺, где каждый R представляет собой водород или алкильную группу, содержащую от 2 до 6 атомов углерода, а X представляет фосфор или азот. Полученную таким образом реакционную смесь нагревают при температуре от 100^oC до 200^oC до тех пор, пока не образуется кристаллический гидратированный предшествующий продукт, обычно примерно от 1 часа до 10 дней, выделяют названный кристаллический предшественник и прокаливают его при температуре от 400^oC до 1000^oC.

Цеолит ZSM-11 и его обычное получение описаны в патенте США N 3,709,979, описание которого включено сюда как ссылка. Цеолит ZSM-23 и его обычное получение описаны в патенте США N 4076842, описание которого включено сюда как ссылка. Цеолит ZSM-35 и его обычное получение описаны в патенте США N 4016245, описание которого включено сюда как ссылка. Цеолит ZSM-38 и его обычное получение описаны в патенте США N 4,046,859, описание которого включено сюда как ссылка. Цеолит SSZ-32 и его обычное получение описаны в патенте США N 5,053,373, описание которого включено сюда как ссылка.

Размер кристаллов цеолита.

Важной отличительной чертой настоящего способа является малый кристаллический размер кристаллитов цеолита, образовавшихся в процессе. Как было определено сканирующей электронной микроскопией, обычно кристаллы цеолита имеют диаметр меньше 10 мкм. Поскольку для определенных каталитических применений желательны маленькие кристаллы, можно приспособить условия кристаллизации так, чтобы получить кристаллы цеолита с диаметрами меньше 1,0 мкм. Размер кристаллов цеолита может быть определен, например, измельчением имеющих определенную форму частиц с ц