Эфирные соединения и средство для борьбы с вредными насекомыми

Эфирные соединения и средство для борьбы с вредными насекомыми

Реферат

 

Описываются новые эфирные соединения общей формулы Р-1: в которой R₁ - водород или хлор; R₂ и R₃ представляют, независимо, водород или метил; А - группа общей формулы (а), в которой R₄ - водород, хлор; В - группа общей формулы (b), в которой R₇ и R₈ - водород, Х - кислород. Соединения оказывают превосходное уничтожающее действие на вредные организмы, в частности на вредные насекомые. Описывается также средство для борьбы с вредными насекомыми. 2 с. и 6 з.п.ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к эфирным соединениям и их применению. Более конкретно, настоящее изобретение относится к эфирным соединениям, которые оказывают превосходное уничтожающее действие на вредные организмы, и к содержащим их в качестве активных ингредиентов средствам для уничтожения вредных организмов.

Краткое описание изобретения Настоящие изобретатели провели интенсивное исследование, чтобы найти соединения, которые проявляют превосходное уничтожающее действие на вредные организмы. В результате они нашли, что эфирные соединения общей формулы P-1, изображенной ниже, оказывают превосходное уничтожающее действие на вредные организмы, завершив в результате настоящее изобретение.

Таким образом, настоящее изобретение предоставляет эфирные соединения (далее называемые настоящим соединением (-ями)) общей формулы в которой R₁ - водород или хлор, R₂ и R₃ -независимо, водород или метил, A - группа общей формулы где R₄ - водород, хлор или метил, и R₅ и R₆ представляют, независимо, водород или хлор, B - группа общей формулы где R₇ и R₈ - независимо, водород или фтор, X - кислород или сера и содержащие их (эфирные соединения) в качестве активных ингредиентов средства для борьбы с вредными организмами.

Варианты осуществления изобретения С точки зрения способности уничтожения вредных организмов предпочтительно, чтобы в настоящих соединениях A представлял группу общей формулы P-2 в которой R₄ имеет значения, определенные выше. Среди них группа, в которой R₄ - водород, является предпочтительной, и R₁ - предпочтительно водород.

Настоящие соединения могут быть получены, например, следующими способами.

(Способ получения a).

Им является способ получения, по которому фенольное производное общей формулы P-3: в которой R₁ и A имеют определенные выше значения, подвергается взаимодействию с соединением общей формулы P-4 в которой R₂, R₃, B и X имеют значения, определенные выше; a L - галоген (например, хлор, бром, иод), мезилокси или тозилокси.

(Способ получения в).

Это способ получения, по которому соединение общей формулы P-5 в которой R₁, R₂, R₃, A и X имеют значения, определенные выше, или его соль щелочного металла (например, литиевая соль, натриевая соль, калиевая соль) подвергается взаимодействию с соединением общей формулы P-6 L-B, в которой L и В имеют значения, определенные выше.

(Способ получения c).

Это способ получения, в котором соединение общей формулы P-7 в которой R₁, R₂, R₃, A и L определены выше, подвергается взаимодействию с соединением общей формулы P-8 H-X-B, в которой B и X имеют значения, определенные выше, или его солью щелочного металла (например, литиевой солью, натриевой солью, калиевой солью).

В способах получения a, в и c реакция осуществляется предпочтительно в присутствии основания без какого-либо растворителя или в инертном органическом растворителе (однако, когда в способах получения в и с для реакции используется соль щелочного металла соединения общей формулы P-5 или P-8, нет не обходимости использовать основание).

Реакция обычно проводится в инертном органическом растворителе. В качестве растворителя, который может быть использован, могут быть указаны, например, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и хлорбензол; нитриды, такие как ацетонитрил, пропионитрил и изобутиронитрил; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон и метилэтилкетон; метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт и т.п.; простые эфиры, такие как метоксиэтан, тетрагидрофуран и диоксан; полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N, N-диметилацетамид, диметилсульфоксид, сульфоран и гексаметилфосфортриамид; вода или их смеси. Для того, чтобы сделать более плавным течение реакции, могут быть добавлены катализаторы фазового переноса, такие как бензилтриэтиламмонийхлорид и тетра- н-бутиламмонийбромид.

В качестве основания, которое может быть использовано, могут быть указаны, например, щелочные металлы, такие как натрий и калий; гидроокиси щелочных металлов, такие как гидроокись натрия и гидроокись калия, карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия и карбонат калия; гидриды щелочных металлов, такие как гидрид натрия; алкоголяты металлов, такие как этилат натрия и метилат натрия; и органические основания, такие как пиридин, триэтиламин, N, N-диметиланилин и 4- N,N-диметиламинопиридин.

В способах получения a, в и c, хотя температура реакции особенно не ограничивается, реакция обычно проводится в интервале от (-30)^oC до 200^oC или до точки кипения используемого растворителя, предпочтительно в пределах от 20 до 110^oC. Время реакции составляет обычно от 0,5 до 24 часов.

Мольное отношение фенольного производного общей формулы P-3 к соединению общей формулы P-4, которые используются в способе получения а, составляет обычно от 1:0,5 до 1:2, предпочтительно от 1:0,7 до 1:1,5. Мольное отношение соединения общей формулы P-5 к соединению общей формулы P-6, которое используется в способе получения в, составляет обычно от 1:0,5 до 1:10, предпочтительно от 1:0,8 до 1:2. Мольное отношение соединения общей формулы P-7 к соединению общей формулы P-8, которое используется в способе получения с, составляет обычно от 1:1 до 1:10, предпочтительно от 1:1,1 до 1:1,5.

В способах получения a, в, c после завершения реакции реакционная смесь подвергается обычным послеобработкам, таким как экстракция органическим растворителем или концентрация. Таким образом, настоящие соединения могут быть выделены. При необходимости очистка может быть осуществлена перекристаллизацией, хроматографией на колонках и т.п.

Типичные примеры настоящих соединений показаны ниже. Соединения общих формул где R₁, R₂, R₃ и X как указано в Таблице 1.

и соединения общих формул где R₁, R₂, R₃ и X - как указано в Таблице 2.

Соединения общих формул P-4, P-6 и P-8, которые являются промежуточными соединениями для использования в получении настоящих соединений, могут быть получены из промышленных источников; однако соединения общей формулы P-4 могут быть получены, например, в соответствии со способом, описанным в Synthesis (1980), или соединения общей формулы P-8 могут быть получены, например, согласно способу, описанному в публикации японской заявки JP-A56-90059.

Соединения общих формул P-5 и P-7 могут быть получены, например, из соединений общей формулы P-З по следующей реакционной схеме: где R₁, R₂, R₃, A и L имеют значения, определенные выше, L' - галоген (например, хлор, бром, иод), a R₉ - C_1-4 - алкил (например, метил, этил).

Фенольные производные общей формулы P-3 могут быть получены, например, следующим способом.

Это способ, по которому сложноэфирное производное фенола общей формулы P-9 в которой R₁ и A определены выше, а R₉ - C_1-4-алкил (например, метил, этил) или фенил, гидролизуется в щелочных условиях.

В качестве основания, которое может быть использовано, могут быть указаны, например, гидроокиси щелочных металлов, такие как гидроокись натрия и гидроокись калия; гидроокиси щелочноземельных металлов, такие как гидроокись галлия; карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат калия и карбонат натрия.

Реакция обычно проводится в растворителе. В качестве растворителя, который может быть использован, могут быть указаны, например, спирты, такие как метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, этиленгликоль и диэтиленгликоль; вода или их смеси.

Реакция обычно проводится в интервале температур от 0 до 200^oC или до точки кипения используемого растворителя, предпочтительно в пределах 20-120^oC. Время реакции составляет обычно 1-500 ч.

Что касается количеств реагентов, используемых в реакции, основание может быть использовано в любом количестве молей на 1 моль фенольного производного общей формулы P-9, предпочтительно, в количестве 1-2 моль.

Фенольные сложноэфирные производные общей формулы P-9 могут быть получены, например, следующим способом.

Это способ, в котором фенольное сложноэфирное производное общей формулы P-10 в которой R₁, R₉ и L имеют значения, определенные выше, подвергается взаимодействию с соединением общей формулы P-11 A-H, в которой A имеет значения, определенные выше, в присутствии основания.

Данная реакция обычно проводится в инертном органическом растворителе. В качестве растворителя, который может быть использован, могут быть указаны, например, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и хлорбензол; нитрилы, такие как ацетонитрил, пропионитрил и изобутиронитрил; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон и метилэтилкетон; спирты, такие как метанол, этанол и н-пропиловый спирт; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, 1,2- диметоксиэтан, тетрагидрофуран и диоксан; полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид. N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид, сульфоран и гексаметилфосфортриамид, или их смеси.

В качестве оснований, которые могут быть использованы, могут быть указаны, например, щелочные металлы, такие как натрий и калий; гидроокиси щелочных металлов, такие как гидроокись натрия и гидроокись калия; карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия и карбонат калия; гидриды щелочных металлов, такие как гидрид натрия; алкоголяты щелочных металлов (например, C_1-4- алкоголяты, такие как метилаты и этилаты), такие как этилат натрия и метилат натрия; и органические основания, такие как пиридин, триэтиламин, N,N-диметиланилин и 4- N,N- диметиламинопиридин.

Реакция обычно проводится в интервале от 0 до 200^oC или до точки кипения используемого растворителя, предпочтительно в интервале от 20 до 120^oC. Время реакции составляет обычно от 1 до 50 часов.

Количества реагентов, используемые в реакции, обычно составляют 1-10 моль, предпочтительно 1-2 моль для каждого из соединения общей формулы P-11 и основания, на 1 моль фенольного сложноэфирного соединения общей формулы P-10.

Настоящие соединения проявляют превосходное уничтожающее действие на вредные организмы, например вредные насекомые, вредные клещи, такие как описаны ниже.

Вредные насекомые Hemiptera: Дельфациты (Delphacidae), такие как коричневый рисовый дельфацид (Nilaparvata lugens), белоспинный рисовый дельфацид (Sogatella Furcifera) и малый коричневый дельфацид (Zaodelphax striatellus), цикадки (Delto-cephalidae), такие как зеленая рисовая цикадка (Nephotettix cincticeps), зеленая рисовая цикадка (Nephotettix virescens), зеленая рисовая цикадка (Nephotettix nigropictus), зигзагообразная рисовая цикадка (Recilia dorsalis), чайная зеленая цикадка (Empoasca onukii) и виноградная цикадка (Arboradia apicalis); тли (Aphididae), такие как хлопковая тля (Aphis gossypii) и зеленая персиковая тля (Myzus persical); клопы-щитники (Pentalamidal); белокрылки (Aleyrodidae), такие как табачная белокрылка (Bemisia tabaci) и белокрылка тепличная (Trialeurodes vapоrariarum); щитовки колциды (Coccidae), клопы-кружевницы (Tingidae), листоблошки (Peyllidae) и т.д.

Вредные насекомые: Огневки (Pyralidae), такие как стеблеточильщик (Chilo suppresslis), рисовая листовертка (Cnaphala-crocis medinalis) и индианская огневка мучная (Plodia interpuctella), совки (Nоctuidae), такие как обычная подгрызающая совка (Spodoptera litura), рисовый походный червь (Spodoptera exigua) и капустный походный червь (Mamestra brassicae), бархатницы и желтушки (Pieridae), такие как гусеница простой капустницы (Pieris rapae crucivora), листовертки (Tortricidae), такие как виды Adoxophyes; Carpoosinidae; львиные бабочки (Zyonetiidae), пятнистые минеры (Gracilariidae), студенистые бабочки (Gelechiilae), водянки (Zymantriidae), Plusiae; виды Agrotis, такие как совка (Agrotis segatum) и черная совка (Agrotis ipsilon), виды Heliothis моль капустная, или капустница (Plutella xylostella), моль платяная или моль шубная (Tinea pellionella), перепончатая моль или обычная моль (Tineola bisselliella) и т.д.

Вредные насекомые Diptera: Комары (Calicidae), такие как малярийный комар (Culex pipiens pallens) и Culex tritaeniоrhynchus, виды Aedes, такие как Aedes aegypti и Aedes albopictus, виды Anopheles, такие как Apophelinal sinensis, мелкие двухкрылые насекомые (Chironomidae), мухи обыкновенные (Muscidae), такие как комнатная муха (Musca domestica) и муха домовая (Muscina stabulans), Calliphоridae, Sarcophagidae, мухи вида (Anthomyiidae), такие как малая комнатная муха (Fannia canicularis), личинка мухи ростковой (Hylemya platura) и личинка мухи луковой (Hylemya antique), галлицы (Cecidomyiidae), дрозофилы (Terhritidae), береговушки (Ephydridae), малые дрозофилы (Drosophylidae), табачницы (Psychodidae), черные мухи (Simullidae), Tabanidae, жигалки осенние (Stomoxyidae) и т.д.

Вредные насекомые Cоleoptera: Блошки длинноусые, такие как западная блошка длинноусая (Diabrotica virgifera) и южная блошка длинноусая (Diabrotica undecimpuctata), скарабеи (Scarabaeidae), такие как медный хрущ (Anomala cuprea) и соевые жуки (Anomala rufocuprea), долгоносики (Curculionidae), такие как маисовый долгоносик (Sitophilus reamais), долгоносик рисовый водяной (Lissorphoptrus oryzophilus) и зерновка фасолевая (Calosobruchys chinensis), чернотелки (Tenebrionidae), такие как хрущак мучной (Tenebrio molitor) и хрущак каштановый (Tribolium castaneum), листоеды (Chrysomelidae), такие как жук-блошка полосатая (Phyllatreta sleiolata) и листоед тыквы (Aulacophora femoralis), точильщик хлебный (Anobiidae), виды Epilachna, такие как двадцативосьмиточечная божья коровка (Epilachna vigintio-ctopunctata) капюшонники (Zyctidae); тенелюбы (Bostrychidae), дровосеки (Cerambycidae) и т.д.

Вредные насекомые Dictyoptera: Рыжий таракан (Blattella germanica), дымчато-коричневый таракан (Periplaneta fuliginosa), таракан американский (Perоplaneta americana), коричневый таракан (Periplaneta brunnea), черный таракан (Blatta orientalis) и т.д.

Вредные насекомые Thysanoptera: Thrips palmi, желтые чайные трипсы (Scirtothrips dorsalis), трипс пшеничный (Thrips hawaiiensis) и т.д.

Вредные насекомые Hymenoptera: Муравьи (Formicidae), пилильщики (Tenthredinidae), такие как капустный пилильщик Athalia rosae japonensis и т.д.

Вредные насекомые Orthoptera: Медведки (Gryllotalpidae), саранча (Acrididae) и т.д.

Вредные насекомые Aphaniptera: Purex irritans и т.д.

Вредные насекомые Anoplura: Pediculus humanus capitis, Phthirus pubis, и т.д.

Вредные насекомые Isoptera: Reticulitermes speratus термит (Coptotermes formosanus) и т.д.

Клещики паутинные (Tetranychidae): Пунцовый клещик паутинный (Tetranychus cinnabarinus), двухточечный клещик паутинный (Tetranychus urticae), клещик паутинный Какзева (Tetranychus kazawai), клещик красный цитрусовый (Panonychus citri), клещик красный фруктовый (Panonychus ulmi) и т.д.

Клещи (Ixodidae).

Boophilus microphus и т.д.

Клещи домашние пыльные.

Хлебные клещи, Dermatophagoides, ласточкины клещи, Ornitonyssus и т.д.

Если настоящие соединения используются в комбинации с другими инсектицидами и/или акарицидами, уничтожающее действие, достигаемое настоящими соединениями, может найти практическое применение для более широких областей для использования против более широкого ряда вредных насекомых.

В качестве инсектицида и/или акарицида, которые являются пригодными для совместного использования, могут быть указаны, например, органофосфорные соединения, такие как Фенитротион [O, O-диметил-O-(3-метил-4-нитрофенил)фосфоротионат] , Фентион [O,O-диметил-O-(3-метил-4-(метилтио)фенил]фосфоротионат] , Диазинон [O,O-диэтил-O-2-изопропил-6-метилпиримидин-4-ил-фосфоротионат], Хлорпирифос [O,O-диэтил-O-3,5,6-трихлор-2-пиридилфосфоротионат] , Асефат [O,S-диметилацетилфосфорамидотионат], Метидатион [S-2,3-дигидро-5-метокси-2-оксо-1,3,4-тиадиазол-3-илметил-O, O- диметилфосфородитионат] , Этилтиометон [O,O-диэтил-S-2-этилтиоэтилфосфородитионат], ДДВФ [2,2-дихлоровинилдиметилфосфат] , Сульпрофос [O-этил-O-4-(метилтио)фенил-S-пропилфосфородитионат] , Цианофос [O-4-цианофенил-O,O-диметилфосфоротионат], Салитион [2-метокси-4H-1,3,2-бензодиоксафосфинин-2-сульфид] , Диметоат [O,O-диметил-S-(N-метилкарбамоилметил)дитиофосфат] , Фентоат [этил-2-диметоксифосфинотионилтио(фенил)ацетат] , Малатион [диэтил(диметоксифосфинотиоилтио)сукцинат], Трихлорфон [диметил-2,2,2-трихлор-1-гидроксиэтилфосфонат] , Азинфос-метил [S-3,4-дигидро-4-окси-1,2,3-бензотриазин-3-илметил-O, O-диметифосфородитионат] и Монокротофос [диметил(E)-1-метил-2-(метилкарбамоил)винилфосфат] , карбаматные соединения, такие как БФМК [2-втор-бутилфенилметилкарбамат], Бенфуракарб [этил-N-[2,3-дигидро-2,2-диметилбензофуран-7- илоксикарбонил(метил)аминотио] -N-изопропил- - аланинат], Пропоксур [2-изопропоксифенил-N-метилкарбамат], Карбосульфан [2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензо-[b]фуранил-N-дибутиламинотио-N- метилкарбамат], Карбарил [1-нафтил-N-метилкарбамат] , Метомил [S-метил-N-[(метилкарбамоил)окси] -тиоацетимидат] , Этиофенкарб [2-(этилтиометил)-фенилметилкарбамат], Альдикарб [2-метил-2(метилтио)пропанальдегид-O-метилкарбамоилоксим] и Оксамил [N,N-диметил-2-метилкарбамоилоксиимино-2-(метилтио)-ацетамид], пиретроидные соединения, такие как Этофенпрокс [2-(4-этоксифенил)-2-метилпропил-3-феноксибензилэфир], Фенвалерат [(RS)- - циано-3-феноксибензил(RS)-2-(4-хлорфенил)-3-метилбутират] , Эсфенвалерат [(S)- - циано-3-феноксибензил(S)-2-S)- - циано-3-феноксибензил-2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат], Циперметрин [(RS)- - циано-3-феноксибензил(1RS, 3RS)-3-(2,2- дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат] , Перметрин [3-феноксибензил-(1RS, 3RS)-(1RS, 3RS)-3-(2,2-дихлорвинил)- 2,2-метилциклопропанкарбоксилат] , Цигалотрин [(RS)- - циано-3-феноксибензил(Z)-(1RS)-3-(2-хлор- 3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат] , Дельтаметрин [(S)- - циано-m-феноксибензил(1R, 3R)-3-(2,2- дибромвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат] и Циклопротрин [(RS)- - циано-3-феноксибензил(RS)-2,2-дихлор-1-(4-этоксифенил) циклопропанкарбоксилат] , производные тиадиазина, такие как Бупрофезин [2-трет-бутилимино-3-изопропил-5-фенил-1,3,5-тиадиазин-4-он] ; производные нитроимидазолидина, такие как Имидаклоприд [1-(6-хлор-3-пиридилметил)-N-нитроимидазолидин-2-илиденамин] , производные нереистоксина, такие как Картап [S,S'-(2-диметиламинотриметилен)бис(тиокарбамат)] , Тиоциклам [N,N-диметил-1,2,3-тритиан-5-иламин] и Бенсултап [S,S'-2-диметиламинотриметилен-ди(бензолтиосульфонат)] , хлорированные углеводородные соединения, такие как Эндосульфан [6,7,8,9,10,10-гексахлор-1,5,5a, 6,9,9a-гексагидро-6,9-метан-2,4,3- бензодиоксатиепиноксид] и - БХЦ [1,2,3,4,5,6-гексахлоциклогексан], соединения бензоилфенилмочевины, такие как Хлорфуазурон [1-(3,5-дихлор-4-(3-хлор-5-трифторметилпиридин-2-ил-окси)фенил)- 3-(2,6-дифторбензоил)мочевина] , Тефлубензурон [1-(3,5-дихлор-2,4-дифторфенил)-3-(2,6-дифторбензоил)мочевина] и Фулфеноксрон [1-(4-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)-2-фторфенил)- 3-(2,6-дифторбензоил)мочевина], производные формамидина, такие как Амитраз /N, N'-[(метилимино)диметилидин] -ди-2,4-ксилидин] и Хлордимеформ [N'-(4-хлор-2-метилфенил)-N,N-диметилметанимидамид].

При использовании в качестве активных ингредиентов средств, уничтожающих вредные организмы, настоящие соединения, несмотря на то, что они могут использоваться как таковые без какого-либо добавления других ингредиентов, обычно используются в виде готовых препаративных форм или рецептур, таких как масляные спреи, эмульгируемые концентраты, смачиваемые порошки, текучие концентраты для водных суспензий или водных эмульсий, гранулы, дусты, аэрозоли, тепловые фумиганты, например фумиганты самосгорающего типа, с использованием химической реакции или типа пористой керамической пластины; ULV-агенты или ядовитые приманки, путем смешения их с твердыми носителями, жидкими носителями, газообразными носителями или приманками и при необходимости с добавлением поверхностно-активных веществ и других добавок для использования в рецептуре.

Эти рецептуры содержат настоящие соединения в качестве активных ингредиентов обычно в количестве от 0,001 до 95 мас.%.

В качестве твердого носителя, используемого для рецептуры, могут быть указаны, например, тонкодисперсный порошок или гранулы глинистых материалов (например, каолиновой глины, диатомовой земли, синтетической гидратированной окиси кремния, бентонита, фубасамиглины, кислой глины), различных видов талька, керамики и других неорганических минералов (например, серицита, кварца, серы, активированного угля, карбоната кальция, гидратированного кремнезема) и химических удобрений (например, сульфата аммония, фосфата аммония, нитрата аммония, мочевины, хлорида аммония). В качестве жидкого носителя могут быть указаны, например, вода, спирты (например, метанол, этанол), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, метилнафталин), алифатические углеводороды (например, гексан, циклогексан, керосин, газойль), сложные эфиры (например, этилацетат, бутилацетат), нитрилы (например, ацетонитрил, изобутиронитрил), простые эфиры (например, диизопропиловый эфир, диоксан), амиды кислот (например, N,N-диметилформамид, N,N -диметилацетамид), галоидированные углеводороды (например, дихлорметан, трихлорэтан, четыреххлористый углерод), диметилсульфоксид и растворительные масла (например, соевое масло, хлопковое масло).

В качестве газообразного носителя или пропеллента можно упомянуть, например, флон-газ, бутан-газ, СНГ (сжиженный нефтяной газ), диметиловый эфир и двуокись углерода. В качестве поверхностно-активных веществ могут быть упомянуты, например, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, алкиларилэфиры и их полиоксиэтиленовые производные, полиэтиленгликолевые простые эфиры, сложные эфиры многоатомного спирта и сахароспиртовые производные.

В качестве адъювантов для использования в рецептуре, таких как фиксирующие агенты или диспергирующие агенты, могут быть указаны, например, казеин, желатин, полисахариды (например, порошок крахмала, гуммиарабик, производные целлюлозы, альгиновая кислота), производные лигнина, бентонит, сахара и синтетические водорастворимые полимеры (например, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакриловая кислота). В качестве стабилизатора могут быть указаны, например, PAP (фосфат изопропиловой кислоты), (2,6-ди-трет-бутил-4- метилфенол, BHT (смеси 2-трет-бутил-4-метоксифенола и 3-трет- бутил-4-метоксифенола), растительные масла, минеральные масла, поверхностно-активные вещества, жирные кислоты и их сложные эфиры.

В качестве основного материала для фумигантов самосгорающего типа могут быть указаны, например, агенты, дающие тепло от сгорания, такие как нитратные соли, нитритные соли, соли гуанидина, хлорат калия, нитроцеллюлоза, этилцеллюлоза и древесная мука, стимуляторы термолиза, такие как соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, бихроматы и хроматы, дающие кислород агенты, такие как нитрат калия, горючие добавки, такие как меламин и пшеничный крахмал; экстендеры, такие как диатомитовая земля, и связующие, такие как синтетическая паста.

В качестве основного материала для фумигантов химически реакционного типа могут быть указаны, например, экзотермические агенты, такие как сульфиды, полисульфиды, гидросульфиды и гидраты солей щелочных металлов, окись кальция; каталитические агенты, такие как углеродистые материалы, карбид железа и активированная глина, органические вспенивающие агенты, такие как азодикарбонамид, бензолсульфонилгидразин, динитропентаметилентетрамин, полистирол и полиуретан, и наполнители, такие как обрезки природных волокон и синтетических волокон.

В качестве основного материала для ядовитых приманок могут быть указаны, например, приманочные ингредиенты, такие как мука, растительные масла, сахар и кристаллическая целлюлоза; антиоксиданты, такие как дибутилгидрокситолуол и норди-гидрогваяретовая кислота, консерванты, такие как дегидроуксусная кислота, агенты, предотвращающие погрешности корма, такие как порошок красного перца, и привлекающие ароматизирующие агенты, такие как придающие запах сыра и запах лука.

Рецептуры, такие как текучие концентраты (для водных суспензий или водных эмульсий), обычно получаются суспендированием 1-75% соединения в воде, содержащей 0,5-15% диспергаторов, 0,1- 10% суспендирующих агентов, например защитных коллоидов или соединений придающих тиксотропию), и 0-1,0% соответствующих адъювантов (например, противовспенивателей, антикоррозионных добавок, стабилизаторов, распределяющих добавок, проникающих добавок, антифризов, противогрибковых добавок, противодымных добавок. Различные масла, в которых настоящие соединения являются практически нерастворимыми, могут использоваться вместо воды с получением масляных суспензий. В качестве защитного коллоида могут быть указаны, например, желатин, казеин, различные виды смолы (камеди), эфиры целлюлозы и поливиниловый спирт. В качестве соединений, придающих тиксотропию, могут быть указаны, например, бентонит, силикат алюминия/магния, ксантановая смола и полиакриловая кислота.

Полученные таким образом рецептуры используются как таковые или после разбавления водой или подобным. Они могут быть использованы в смеси или без смешения с другими инсектицидами, нематоцидами, акарицидами, фунгицидами, гебицидами, регуляторами роста растений, синергистами, удобрениями, кондиционирующими почву агентами, животным кормом и т.п.

Когда настоящие соединения используются в качестве средства для уничтожения вредителей сельского хозяйства, их используемое количество обычно находится в пределах от 0,001 до 500 г, предпочтительно 0,1-500 г на 10 ар. Их рецептуры, такие как эмульгируемые концентраты, смачиваемые порошки и текучие концентраты, обычно используются после разбавления водой до концентрации для применения от 0,0001 до 10000 частей на млн, а их рецептуры, такие как масляные спреи, аэрозоли, фумиганты, ULV-агенты и ядовитые приманки, используются как таковые.

Все эти применяемые количества и применяемые концентрации могут изменяться в зависимости от типа рецептуры, времени применения, места применения, способа применения, вида вредных организмов, таких как вредные насекомые, вредные клещи, степени ущерба и других условий, и они могут увеличиваться или снижаться без ограничения вышеуказанным интервалом.

Примеры Настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано следующими примерами получения, примерами рецептур и примерами испытаний, однако настоящее изобретение не лимитируется этими примерами.

Пример получения 1. Получение соединения 1 способом получения а.

К смеси 10 мл безводного N,N-диметилформамида и 72 мг гидрида натрия (60% масляная дисперсия) добавляется по каплям раствор 300 мг 4-(1-пиразолил)метилфенола в 5 мл безводного N,N- диметилформамида при перемешивании в течение 10 минут. После перемешивания при комнатной температуре в течение 1 часа смесь охлаждается до температуры 5-10^oC, при которой добавляется по каплям в течение 30 минут раствор 505 мг 2-(2-пиридилокси)этил-p- толуолсульфоната в 5 мл безводного N,N-диметилформамида. Смесь перемешивается при комнатной температуре на протяжении ночи и затем 2 часа при температуре 60-70^oC. Реакционная смесь выливается в 50 мл ледяной воды, а затем экстрагируется дважды 30 мл этилацетата. Органические слои объединяются, промываются водой, сушатся безводным сульфатом магния и концентрируются при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 208 мг (41% выход) 4-(1-пиразолил)метилфенил-2-(пиридилокси)этилэфира (Соединение 1) с точкой плавления 82,7^oC.

Пример получения 2.

Получение соединения 2 способом получения в. К смеси 10 мл безводного N, N-диметилформамида и 96 мг гидрида натрия (60% масляная дисперсия) добавляется по каплям раствор 500 мг 2-[4-(1- пиразолил)метилфенокси]этанола в 5 мл безводного N,N- диметилформамида (полученного в Сравнительном Примере получения 1, описанном ниже) при перемешивании в течение 10 минут. После перемешивания при температуре 60-70^oC в течение 2 часов смесь охлаждается до температуры 5-10^oC, при которой раствор добавляется по каплям в течение 30 минут 288 мг 2-хлорпиримидина в 5 мл безводного N,N-диметилформамида. Смесь затем перемешивается при комнатной температуре на протяжении ночи и затем при температуре 60-70^oC в течение 2 часов. Реакционная смесь выливается в 50 мл ледяной воды и экстрагируется дважды 30 мл толуола. Органические слои объединяются, промываются водой, сушатся безводным сульфатом магния и концентрируются при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 339 мг (50% выход) 4-(1-пиразолил) метилфенил-2-(2-пиримидилокси)этил эфира (Соединение 2) с точкой плавления 81,7^oC.

Пример получения 3. Получение соединения 3 способом получения с.

К смеси 5 мл безводного N,N- диметилформамида и 51 мг гидрида натрия (60% масляная дисперсия) добавляется по каплям раствор 121 мг 2-гидроксипиридина в 3 мл безводного N,N- диметилформамида при перемешивании в течение 10 минут. После перемешивания при комнатной температуре в течение 1 часа смесь охлаждается до температуры 5-10 С, при которой в течение 30 минут по каплям добавляется раствор 300 мг 2-[4-(2-2H-1,2,3- триазолил)метилфенокси] этилбромида в 2 мл безводного N,N- диметилформамида. Смесь затем перемешивается при комнатной температуре на протяжении ночи. Реакционная смесь выливается в 50 мл ледяной воды и экстрагируется дважды 30 мл толуола. Органические слои объединяются, промываются водой, сушатся безводным сульфатом магния и концентрируются при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 4-(2-2H-1,2,3-триазолил)метилфенил-2-(2-пиридилокси) этилэфир.

Пример получения 4. Получение соединения 5 способом получения в.

К смеси 10 мл безводного N,N-диметилформамида и 110 мг гидрида натрия (60% масляная дисперсия) добавляется по каплям раствор 500 мг 2-[4-(1-пиразолил)метилфенокси]-этанола в 5 мл безводного диметилсульфоксида (полученный в ссылочном Примере получения 1, описанном ниже) при перемешивании в течение 10 минут. После перемешивания в течение 2 часов при температуре 60-70^oC смесь охлаждается до температуры 5-10^oC, при которой по каплям в течение 10 минут добавляется раствор 488 мг 2-бромтиазола в 5 мл безводного N,N-диметилформамида. Смесь затем перемешивается на протяжении ночи при комнатной температуре и затем 2 часа при 60-70^oC. Реакционная смесь выливается в 50 мл ледяной воды и экстрагируется дважды 30 мл толуола. Органические слои объединяются, промываются водой, сушатся безводным сульфатом магния и концентрируются при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 280 мг (выход 41%) 4-(1-пиразолил)метил-фенил- 2-(2-тиазолилокси)этилэфира (Соединение 5) с точкой плавления 65,6^oC.

Пример получения 5. Получение соединения 8 способом получения в.

К смеси 10 мл безводного N,N-диметилформамида и 24 мг гидрида натрия (60% масляная дисперсия) добавляется по каплям раствор 500 мг 2-[2-хлор-4-(1-пиразолил)метилфенокси] этанола в 5 мл безводного N,N-диметилформамида (полученный в ссылочном Примере получения 3, описанном ниже) при перемешивании в течение 10 минут. После перемешивания при 60-70^oC в течение 2 часов смесь охлаждается до температуры 5-10^oC, при которой в течение 30 минут по каплям добавляется раствор 250 мг 2- фторпиридина в 5 мл безводного N,N-диметилформамида. Смесь затем перемешивается при комнатной температуре на протяжении ночи и затем при 60-70^oC еще 2 часа. После завершения реакции реакционная смесь выливается в 50 мл ледяной воды и экстрагируется дважды 30 мл толуола. Органические слои объединяются, промываются водой, сушатся безводным сульфатом магния и концентрируются при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 595 мг (выход 91%) 2-хлор-4-(1-пиразолил) метилфенил-2-(2-пиридилокси)этилэфира (Соединение 8) с точкой плавления 82,3^oC.

Некоторые типичные примеры настоящих соединений приводятся с номерами соединений и физическими свойствами в Таблице 3 (при определении каждого заместителя в соединениях общей формулы P-1).

Далее описываются примеры получения исходных соединений, использованных для получения настоящих соединений.

Ссылочный пример получения 1 Смесь 60 г 4-(1-пиразолил)метилфенола, 54,9 г этилхлорацетата, 95,1 г карбоната калия и 500 мл безводного диметилформамида нагревается при 50^oC при перемешивании в течение 5 часов с последующим охлаждением при комнатной температуре. Реакционная смесь выливается в 1 л воды и экстрагируется дважды 200 мл этилацетата. Органические слои объединяются, промываются водой, насыщенным водным раствором хлористого аммония и затем насыщенным раствором хлористого натрия, сушатся безводным сульфатом магния и концентрируются при пониженном давлении, давая сырой этил-4-(1- пиразолил)метилфеноксиацетат в виде масла.

К суспензии 38 г гидрида лития-алюминия в 500 мл безводного тетрагидрофурана добавляется по каплям раствор вышеуказанного сырого этил-4-(1- пиразолил)метилфеноксиацетата, растворенного в 100 мл безводного тетрагидрофурана, при (-78)^oC при перемешивании в течение 30 минут. Смесь затем перемешивается при той же температуре в течение 1 часа и затем при (-20)^oC еще 2 часа. Реакционная смесь снова охлаждается до температуры (-78)^oC, при которой по каплям добавляется 38 мл воды, 38 мл 15% водного раствора гидроокиси натрия и затем 114 мл воды при той же температуре и последовательно добавляется 500 мл толуола, 500 мл тетрагидрофурана и затем 200 г безводного сульфата натрия, и смесь перемешивается при комнатной температуре в течение 2 часов. Реакционная смесь фильтруется через целит, и фильтрат концентрируется при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 64,5 г 2-[4-(пиразолил)метилфенокси]этанола в виде белых кристаллов. Выход 86% (в расчете на 4-(1-пиразолил)метилфенол). Температура плавления 56-58^oC.

Ссылочный пример получения 2 Получение 2-хлор-4-(1-пиразолил)метилфенола (1) Получение 2- хлор-4-метилфенил-2,2-диметилпропаноата К смеси 100 г 2-хлор-4- метилфенола, 92,3 г триэтиламина и 1 л безводного тетрагидрофурана добавляется по каплям 93,0 г пивалоилхлорида при 5-10^oC при перемешивании в течение 1 ч. Затем после перемешивания при этой же температуре в течение 3 часов реакционная смесь выливается в ледяную воду и экстрагируется диэтиловым эфиром. Органический слой промывается 3% водным раствором соляной кислоты и затем водой, сушится безводным сульфатом магния и концентрируется при пониженном давлении. Полученное масло подвергается перегонке при пониженном давлении, давая 155,3 г (выход 97,7%) 2-хлор-4- метилфенил-2,2-диметилпропаноата в виде бесцветной прозрачной жидкости с точкой кипения 113-118^oC при 5 мм рт.ст., n_D^21,8 = 1,4949.

(2) Получение 4-бромметил-2-хлорфенил-2,2-диметилпропаноата К смеси 50,0 г 2-хлор-4-метилфенил-2,2-диметилпропаноа