Способ фотокаталитической полимеризации циклических олефинов в присутствии рутениевого или осмиевого катализатора, содержащего фотолабильные лиганды, композиция и носитель с покрытием

Способ фотокаталитической полимеризации циклических олефинов в присутствии рутениевого или осмиевого катализатора, содержащего фотолабильные лиганды, композиция и носитель с покрытием

Реферат

 

Описывается способ фотокаталитической полимеризации циклического олефина или по меньшей мере двух различных циклических олефинов с раскрытием цикла в присутствии катализатора, содержащего соединение рутения или осмия, отличающийся тем, что осуществляют фотохимическую метатезисную полимеризацию в диапазоне от УФ-области через видимую область до близкой к ИК-области в присутствии каталитического количества по меньшей мере одного термостабильного соединения рутения или осмия, содержащего по меньшей мере один фотолабильный лиганд, соединенный с атомом металла, при этом остальные координационные центры заняты нефотолабильными лигандами. Технический результат - упрощение процесса и повышение экономичности процесса. 3 с. и 50 з.п.ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к способу полимеризации циклических олефинов путем фотохимической метатезисной полимеризации с раскрытием цикла с использованием каталитических количеств катализатора на основе переходного металла и к композициям, содержащим эти олефины вместе с каталитическим количеством катализатора.

Термическая метатезисная полимеризация с раскрытием цикла и с использованием каталитических количеств металлических катализаторов известна уже сравнительно давно и описана в нескольких публикациях (см., например, K.J. Ivin, Olefin Metathesis, Academic Press, London, 1983). Такие полимеры, синтезируемые при нагревании, получают в промышленном масштабе, и они являются коммерчески доступными.

С другой стороны, имеется лишь небольшое число публикаций по фотохимической метатезисной полимеризации с раскрытием цикла и до сих пор ее не применяли в промышленном производстве. Далее, из вышеуказанной публикации известно, что реакции метатезиса олефинов могут быть инициированы фотохимически в присутствии катализаторов WCl₆. Однако этот тип катализатора чрезвычайно чувствителен к кислороду и влаге, что значительно затрудняет его хранение и использование. Кроме того, эти катализаторы могут быть использованы в сравнительно узком интервале температур и имеют тенденцию разлагаться при повышенной температуре.

Из патента США 4060468 известно осуществление метатезисной полимеризации олефина путем добавления двухкомпонентной смеси соли металла, выбранной из группы, состоящей из солей вольфрама, молибдена, рения и тантала, и замещенного фенола или бензилового спирта в качестве сокатализаторов в реакционный сосуд с мономерным олефином и путем последующего облучения всей реакционной смеси УФ-светом. Олефины, которые упомянуты в указанном патенте, являются только циклическими и ациклическими углеводородами без функциональных групп или заместителей. Раздельное хранение компонентов катализатора и наличие стадии их смешения непосредственно перед самой реакцией приводят к тому, что известный способ требует больших затрат при осуществлении в промышленности и является сложным.

C. Tanielan и др. описывают в Tetrahedron Letters N 52, стр. 4589-4592 (1977) каталитическую систему W(CO)₆/CCl₄, которая после облучения УФ-светом может быть использована для метатезисной полимеризации циклопентена и норборнена. Карбонилы металлов являются летучими и токсичными, поэтому их использование требует дорогостоящих мер предосторожности по физиологическим причинам.

Кроме того, отмечено, что альтернативной реакцией является свободно-радикальная реакция присоединения с образованием мономерных 1-хлор-2-трихлорметилциклоолефинов.

Из публикации H. H. Thoi и др. в Journal of Molekular Catalysis, 15 (1982), стр. 245-270, известно, что комплекс пентакарбонил вольфрама-карбен формулы является термическим катализатором метатезисной полимеризации диметилнорбонена с раскрытием цикла и вместе с фенилацетиленом в качестве сокатализатора также образует фотокаталитическую систему для этой же полимеризации. Эта каталитическая система имеет серьезный недостаток, заключающийся в том, что у нее очень низкая стабильность при хранении в готовом к использованию виде, карбонильное соединение физиологически неприемлемо и совместимость с функциональными группами в циклоолефинах слишком мала.

Таким образом, известные фотохимически активируемые катализаторы всегда требуют наличия сокатализатора, что означает, что качество получаемых полимеров может значительно изменяться в зависимости от природы и последовательности добавления реагентов.

Известные способы получения полимеров из циклических олефинов путем фотохимической метатезисной полимеризации с раскрытием цикла являются очень дорогостоящими и нецелесообразными с экономической точки зрения. Установлено, что особенно большие недостатки заключаются в отсутствии стабильности при хранении, что позволяет проводить смешение компонентов только непосредственно перед приготовлением, в отсутствии совместимости с функционализованными циклическими олефинами и в необходимости использования каталитической системы, состоящей из двух компонентов. Следовательно, существует необходимость в создании способа, усовершенствованного с промышленной, экономической и экологической точек зрения, который может использоваться для получения полимеров из циклических олефинов путем фотохимической метатезисной полимеризации с раскрытием цикла.

Было установлено, что композиции циклоолефинов и однокомпонентного катализатора могут полимеризоваться фотохимически, если композиция содержит термически стабильное соединение рутения или осмия, содержащее по меньшей мере один фотолабильный лиганд, присоединенный к атому металла. Неожиданно эти термически стабильные соединения оказались активными катализаторами фотоинициированной метатезисной полимеризации с раскрытием цикла при сохранении стабильности при хранении смесей циклоолефинов и соединений рутения или осмия несмотря на фотохимическую реактивность.

Кроме того, было установлено, что упомянутые катализаторы уже после непродолжительного облучения неожиданно активно катализируют фотополимеризацию при необходимости в среде растворителя или действуют как термические катализаторы после облучения при необходимости в среде растворителя и/или в присутствии циклоолефинов, поэтому фотохимическая и термическая полимеризации могут быть использованы в сочетании.

Настоящее изобретение относится к способу фотокаталитической полимеризации циклического олефина или по меньшей мере двух различных циклических олефинов в присутствии соединения металла в качестве катализатора, который включает осуществление фотохимической метатезисной полимеризации с раскрытием цикла в диапазоне от УФ-области через видимую область до близкой к ИК-области в присутствии каталитического количества по меньшей мере одного термостабильного соединения рутения или осмия, которое содержит по меньшей мере один фотолабильный лиганд, присоединенный к атому металла, при этом остальные координационные центры заняты нефотолабильными лигандами.

Циклические олефины могут быть моно- или полициклическими системами, например, содержащими 2-4 цикла, которые незамещены или замещены и могут содержать гетероатомы, например O, S, N или Si, в одном или нескольких циклах и/или конденсированные ароматические или гетероароматические ядра, например о-фенилен, о-нафтилен, о-пиридилен или о-пиримидинилен. Циклы могут содержать 3-16, предпочтительно 3-12 и особенно предпочтительно 3-8 членов. Циклические олефины могут также содержать неароматические двойные связи в зависимости от размера цикла, предпочтительно 2-4 такие дополнительные двойные связи. Заместители в цикле являются инертными, т.е. такими, которые не ухудшают химическую стабильность и термостабильность соединений рутения или осмия. Термостабильность в контексте настоящего описания означает, что фотокаталитически активные соединения рутения или осмия при нагревании не образуют активных продуктов для метатезисной полимеризации с раскрытием цикла. Например, было установлено, что после нагревания и выдержки этих катализаторов при 110^oC в течение 24 час в отсутствие воздуха подобные активные продукты не обнаруживали. Катализатор не может инициировать метатезисную полимеризацию с раскрытием цикла, например, при температуре от комнатной до слегка повышенной, например при +40^oC, в течение промежутка времени от нескольких недель до нескольких месяцев в отсутствие света, и в течение этого периода реагирует менее 0,2 вес.% мономера. Термостабильность может быть определена, например, путем хранения этанольного раствора, содержащего 20 вес.% мономера и 0,33 вес.% рутениевого или осмиевого катализатора, в темноте при 50^oC в течение 96 час, при этом любое количество образовавшегося полимера (обнаруживаемого по помутнению) не должно превышать 0,2, предпочтительно 0,1 вес.%.

Согласно предпочтительному варианту выполнения способа по изобретению циклоолефины представляют собой соединения формулы I где Q₁ означает радикал, содержащий по меньшей мере один атом углерода, который вместе с -CH=CQ₂-группой образует по меньшей мере 3-членное алициклическое кольцо, которое может содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кремния, фосфора, кислорода, азота или серы; и которое незамещено или замещено галогеном, =O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)_u-, COOM, -SO₃M, -PO₃М, -COO(М₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₂₀алкилом, C₁-C₂₀гидроксиалкилом, C₁-C₂₀галоидалкилом, C₁-C₆цианалкилом, C₃-C₈циклоалкилом, C₆-C₁₆арилом, C₇-C₁₆аралкилом, C₃-C₆гетероциклоалкилом, C₃-C₁₆гетероарилом, C₄-C₁₆гетероаралкилом или R₄-X-; или в котором два соседних атома углерода замещены на -CO-O-CO- или -CO-NR₅-CO-; или в котором ароматическое или гетероароматическое кольцо, которое незамещено или замещено галогеном, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃M, -COO(М₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₂₀алкилом, C₁-C₂₀галоидалкилом, C₁-C₂₀гидроксиалкилом, C₁-C₆цианалкилом, C₃-C₈циклоалкилом, C₆-C₁₆арилом, C₇-C₁₆аралкилом, C₃-C₆гетероциклоалкилом, C₃-C₁₆гетероарилом, C₄-C₁₆гетероаралкилом или R₁₃-X₁-, является конденсированным с соседними атомами углерода алициклического кольца; X и X₁ независимо друг от друга означают -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -O-С(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR₅-, -NR₁₀-C(O)-, -SO₂-O- или -O-SO₂-; R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга означают C₁-C₁₂алкил, C₁-C₁₂перфторалкил, фенил или бензил; R₄ и R₁₃ независимо друг от друга означают C₁-C₂₀-алкил, C₁-C₂₀галоидалкил, C₁-C₂₀гидроксиалкил, C₃-C₈циклоалкил, C₆-C₁₆арил или C₇-C₁₆аралкил; R₅ и R₁₀ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₁₂алкил, фенил или бензил, алкильные группы в свою очередь незамещены или замещены C₁-C₁₂алкоксигруппой или C₃-C₈циклоалкилом; R₆, R₇ и R₈ независимо один от другого означают C₁-C₁₂алкил, C₁-C₁₂перфторалкил, фенил или бензил; M означает щелочной металл; M₁ означает щелочноземельный металл и u равно 0 или 1; и в котором алициклическое кольцо, образованное с Q₁, может также содержать неароматические двойные связи; Q₂ означает водород, C₁-C₂₀алкил, C₁-C₂₀галоидалкил, C₁-C₁₂алкокси, галоген, -CN или R₁₁-X₂-; R₁₁ означает C₁-C₂₀алкил, C₁-C₂₀галоидалкил, C₁-C₂₀гидроксиалкил, C₃-C₈циклоалкил, C₆-C₁₆арил или C₇-C₁₆аралкил; X₂ означает -С(O)-O- или -C(O)-NR₁₂-; R₁₂ означает водород, C₁-C₁₂алкил, фенил или бензил; и в котором вышеупомянутые циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, аралкил и гетероаралкил незамещены или замещены C₁-C₁₂алкилом, C₁-C₁₂алкокси, -NO₂, -CN или галогеном, и в котором гетероатомы вышеупомянутых гетероциклоалкила, гетероарила и гетероаралкила выбраны из группы, состоящей из -O-, -S-, -NR₉- и - N=; и R₉ означает водород, C₁-C₁₂алкил, фенил или бензил.

Другие олефины, которые способны к метатезису, могут быть использованы вместе с вышеуказанными олефинами в способе согласно изобретению, например, в количествах до 40 мол.%, предпочтительно 0,01-30 мол.% и особенно предпочтительно 0,1-20 мол.% в расчете на общее количество циклоолефинов и олефинов.

Олефины, которые способны к метатезису и которые могут дополнительно содержать смеси формулы I, полимеризующиеся согласно изобретению, могут быть использованы, например, для сшивки или для регулирования молекулярного веса. Примерами пригодных олефинов являются циклооктадиен или -триен или соединения, имеющие следующие структуры: Пригодными являются также такие соединения, как 2-бутен-1,4- диол, описанные в Feast W.J., Harrison В., J. Mol. Catal. 65, 63 (1991), или 1-гексен (перегруппировки).

Если в соединениях формулы I есть асимметричный центр, это означает, что соединения могут существовать в оптически изомерных формах. Некоторые соединения формулы I могут быть в таутомерных формах (например, кетоенольный таутомеризм). Если имеется алифатическая двойная связь C=C, то может также существовать геометрический изомеризм (E-форма и Z-форма). Кроме того, возможны также экзо-эндо-конфигурации. Таким образом, формула I охватывает все возможные стереоизомеры, которые существуют в форме энантиомеров, таутомеров, диастереомеров, E/Z-изомеров или их смесей.

В определениях значений заместителей алкил, алкенил и алкинил могут быть линейными или разветвленными. То же самое относится к каждому алкилу в алкокси, алкилтио, алкоксикарбониле и других алкилсодержащих группах. Эти алкильные группы предпочтительно содержат 1-12, более предпочтительно 1-8 и особенно предпочтительно 1-4 атома C. Эти алкенильные и алкинильные группы предпочтительно содержат 2-12, более предпочтительно 2-8 и особенно предпочтительно 2-4 атома C.

Алкил включает, например, метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, втор. -бутил, трет.-бутил и различные изомерные пентильные, гексильные, гептильные, октильные, нонильные, децильные, ундецильные, додецильные, тридецильные, тетрадецильные, пентадецильные, гексадецильные, гептадецильные, октадецильные, нонадецильные и эйкозильные радикалы.

Гидроксиалкил включает, например, гидроксиметил, гидроксиэтил, 1-гидроксиизопропил, 1-гидрокси-н-пропил, 2-гидрокси-н-бутил, 1-гидрокси-изобутил, 1-гидрокси-втор. -бутил, 1-гидрокси-трет.-бутил и гидроксильные формы различных изомерных пентильных, гексильных, гептильных, октильных, нонильных, децильных, ундецильных, додецильных, тридецильных, тетрадецильных, пентадецильных, гексадецильных, гептадецильных, октадецильных, нонадецильных и эйкозильных радикалов.

Галоидалкил включает, например, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2,2,2-трихлорэтил и галоидированные, в частности фторированные или хлорированные, алканы, такие как изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, втор. -бутил, трет.-бутил и различные изомерные пентильные, гексильные, гептильные, октильные, нонильные, децильные, ундецильные, додецильные, тридецильные, тетрадецильные, пентадецильные, гексадецильные, гептадецильные, октадецильные, нонадецильные и эйкозильные радикалы.

Алкенил включает, например, пропенил, изопропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-пента-2,4-диенил, 3-метил-бут-2-енил, н-окт-2-енил, н-додец-2-енил, изододеценил, н-октадец-2-енил и н-октадец-4-енил.

Циклоалкил представляет собой предпочтительно C₅-C₈циклоалкил, в частности C₅- или C₆-циклоалкил. Некоторые примеры включают циклопропил, диметилциклопропил, циклобутил, циклопентил, метилциклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил.

Цианалкил включает, например, цианметил (метилнитрил), цианэтил (этилнитрил), 1-цианизопропил, 1-циан-н-пропил, 2-циан-н- бутил, 1-цианизобутил, 1-циан-втор.-бутил, 1-циан-трет.-бутил и различные изомерные цианпентильные и -гексильные радикалы.

Аралкил предпочтительно содержит 7-12 атомов C и особенно предпочтительно 7-10 атомов C. Он может быть, например, бензилом, фенетилом, 3-фенилпропилом, - метилбензилом, фенбутилом и ,- диметилбензилом.

Арил предпочтительно содержит 6-10 атомов C. Он может быть, например, фенилом, пенталеном, инденом, нафталином, азуленом и антраценом.

Гетероарил предпочтительно содержит 4 или 5 атомов C и один или два гетероатома из группы, состоящей из O, S и N. Он может быть, например, пирролом, фураном, тиофеном, оксазолом, тиоазолом, пиридином, пиразином, пиримидином, пиридазином, индолом, пурином и хинолином.

Гетероциклоалкил предпочтительно содержит 4 или 5 атомов C и один или два гетероатома из группы, состоящей из O, S и N. Он может быть, например, оксираном, азирином, 1,2-оксатиоланом, пиразолином, пирролидином, пиперидином, пиперазином, морфолином, тетрагидрофураном и тетрагидротиофеном.

Алкокси представляет собой, например, метокси, этокси, пропилокси, изопропилокси, н-бутилокси, изобутилокси, втор.- бутилокси и трет.-бутилокси.

Щелочной металл в контексте настоящего изобретения означает литий, натрий, калий, рубидий и цезий, прежде всего литий, натрий и калий.

Щелочноземельный металл в контексте данного изобретения означает бериллий, магний, кальций, стронций и барий, прежде всего магний и кальций.

В вышеуказанных определениях галоген означает фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно фтор, хлор и бром.

Особенно пригодными соединениями формулы I для способа по изобретению являются соединения, в которых Q₂ означает водород.

Соединения формулы I, которые также являются предпочтительными для осуществления полимеризации, представляют собой такие соединения, в которых алициклическое кольцо, которое Q₁ образует вместе с -CH=CO₂-группой, содержит 3-16, более предпочтительно 3-12 и особенно предпочтительно 3-8 атомов в кольце, причем циклическая система может быть моноциклической, бициклической, трициклической или тетрациклической, Способ согласно изобретению особенно предпочтительно осуществлять с соединениями формулы I, в которых Q₁ означает радикал, содержащий по меньшей мере один атом углерода, который вместе с -CH= CQ₂-группой образует 3-20-членное алициклическое кольцо, которое может содержать один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кремния, кислорода, азота и серы, и которое незамещено или замещено галогеном, =O, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-(O)_u-, -COOM, -SO₃M, -PO₃М, -COO(M₁)_1/2, -SO₃M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₁₂алкилом, C₁-C₁₂галоидалкилом, C₁-C₁₂гидроксиалкилом, C₁-C₄цианалкилом, C₃-C₆циклоалкилом, C₆-C₁₂арилом, C₇-C₁₂аралкилом, C₃-C₆гетероциклоалкилом, C₃-C₁₂гетероарилом, C₄-C₁₂гетероаралкилом или R₄-X-; или в котором два смежных атома C в этом радикале Q₁ замещены на -CO-O-CO-или -CO-NR₅-CO-; или в котором ароматическое или гетероароматическое кольцо, которое незамещено или замещено галогеном, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM, -SO₃М, -PO₃М, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₁₂алкилом, C₁-C₁₂галоидалкилом, C₁-C₁₂гидроксиалкилом, C₁-C₄цианалкилом, C₃-C₆циклоалкилом, C₆-C₁₂арилом, C₇-C₁₂аралкилом, C₃-C₆гетероциклоалкилом, C₃-C₁₂гетероарилом, C₄-C₁₂гетероаралкилом или R₁₃-X₁-, может быть сконденсировано со смежными атомами углерода; X и X₁ независимо друг от друга означают -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -O-С(O)-, -C(O)-O-, -C(O)-NR₅-, -NR₁₀-C(O)-, -SO₂-O- или -O-SO₂-; и R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга означают C₁-C₆алкил, C₁-C₆перфторалкил, фенил или бензил; М означает щелочной металл; M₁ означает щелочноземельный металл; R₄ и R₁₃ независимо друг от друга означают C₁-C₁₂алкил, C₁-C₁₂галоидалкил, C₁-C₁₂гидроксиалкил, C₃-C₈циклоалкил, C₆-C₁₂арил или C₇-C₁₂аралкил; R₅ и R₁₀ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₆алкил, фенил или бензил, алкильные группы в свою очередь незамещены или замещены C₁-C₆алкокси или C₃-C₆циклоалкилом; R₆, R₇, R₈ независимо друг от друга означают C₁-C₆алкил, C₁-C₆перфторалкил, фенил или бензил; u равно 0 или 1; и в котором алициклическое кольцо, образованное с Q₁, может также содержать неароматические двойные связи; Q₂ означает водород, C₁-C₁₂алкил, C₁-C₁₂галоидалкил, C₁-C₆алкокси, галоген, -CN или R₁₁-X₂-; R₁₁ означает C₁-C₁₂алкил, C₁-C₁₂галоидалкил, C₁-C₁₂гидроксиалкил, C₃-C₆циклоалкил, C₆-C₁₂арил или C₇-C₁₂аралкил; X₂ означает -С(O)-O- или -CCO-NR₁₂- и R₁₂ означает водород, C₁-C₆-алкил, фенил или бензил; и в котором циклоалкил, гетероциклоалкил, арил, гетероарил, аралкил и гетероаралкил незамещены или замещены C₁-C₆алкилом, C₁-C₆алкокси, -NO₂, -CN или галогеном, и в котором гетероатомы гетероциклоалкильных, гетероарильных и гетероаралкильных групп выбраны из группы, состоящей из -O-, -S-, -NR₉- и -N=; и R₉ означает водород, C₁-C₆алкил, фенил или бензил.

Из этой группы предпочтительные соединения формулы I представляют собой те соединения, в которых Q₁ является радикалом, содержащим по меньшей мере один атом углерода, который вместе с - CH=CQ₂-группой образует 3-10-членное алициклическое кольцо, которое может содержать гетероатом, выбранный из группы, состоящей из кремния, кислорода, азота и серы, и которое незамещено или замещено галогеном, -CN, -NO₂, R₁R₂R₃Si-, -COOM, -SO₃М, -PO₃M, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₆алкилом, C₁-C₆галоидалкилом, C₁-C₆гидроксиалкилом, C₁-C₄цианалкилом, C₃-C₆циклоалкилом, фенилом, бензилом или R₄-X-; или в котором ароматическое или гетероароматическое кольцо, которое незамещено или замещено галогеном, -CN, -NO₂, R₆R₇R₈Si-, -COOM, -SO₃М, -PO₃М, -COO(M₁)_1/2, -SO₃(M₁)_1/2, -PO₃(M₁)_1/2, C₁-C₆алкилом, C₁-C₆галоидалкилом, C₁-C₆гидроксиалкилом, C₁-C₄цианалкилом, C₃-C₆циклоалкилом, фенилом, бензилом или R₁₃-X₁-, может быть сконденсировано со смежными атомами углерода; R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга означают C₁-C₄алкил, C₁-C₄перфторалкил, фенил или бензил; M означает щелочной металл и M₁ означает щелочноземельный металл; R₄ и R₁₃ независимо друг от друга означают C₁-C₆алкил, C₁-C₆галоидалкил, C₁-C₆гидроксиалкил или C₃-C₆циклоалкил; X и X₁ независимо друг от друга означают -O-, -S-, -CO-, -SO- или - SO₂-; R₆, R₇ и R₈ независимо друг от друга означают C₁-C₄алкил, C₁-C₄перфторалкил, фенил или бензил и Q₂ означает водород.

Способ согласно изобретению особенно пригоден для полимеризации производных норборнена. Особенно предпочтительны производные норборнена либо формулы V в которой X₃ означает -chr₄₀)-, кислород или серу; R₂₉ и R₃₀ независимо друг от друга означают водород, CN, трифторметил, (CH₃)₃Si-O-, (CH₃)₃Si- или -COOR₃₁; и R₃₁ и R₄₀ независимо друг от друга означают водород, C₁-C₁₂алкил, фенил или бензил; либо формулы VI в которой X₄ означает -chr₄₁-, кислород или серу; R₄₁ означает водород, C₁-C₁₂алкил, фенил или бензил и R₃₂ означает водород, C₁-C₆алкил или галоген; либо формулы VII в которой X₅ означает -chr₄₁-, кислород или серу; R₄₂ означает водород, C₁-C₁₂алкил, фенил или бензил; R₃₃ и R₃₄ независимо друг от друга означают водород, CN, трифторметил, (CH₃)₃Si-O-, (CH₃)₃Si- или -COOR₃₅ и R₃₅ означает водород, C₁-C₁₂алкил, фенил или бензил; либо формулы VIII в которой X₆ означает -chr₄₃-, кислород или серу; R₄₃ означает водород, C₁-C₁₂алкил, фенил или бензил; Y означает кислород или и R₃₆ означает водород, метил, этил или фенил. Группы R₄₀-R₄₃ предпочтительно присоединены к двойной связи в экзо-положении.

Для полимеризации согласно изобретению предпочтительно использовать соединение формулы V в экзо-конфигурации.

Для осуществления процесса полимеризации согласно изобретению особенно пригодны соединения формулы I, приведенные в конце описания.

Лигандами для соединений рутения и осмия, которые следует использовать согласно изобретению, служат органические или неорганические соединения, атомы или ионы которых координированы с металлическим центром.

Фотолабильный лиганд в контексте настоящего изобретения представляет собой лиганд, который отделяется от катализатора при облучении катализатора светом в видимой или ультрафиолетовой области спектра и образует каталитически активные центры для метатезисной полимеризации. Согласно изобретению предпочтительны неионные фотолабильные лиганды.

Фотолабильными лигандами могут быть, например, азот (N₂), моноциклические, полициклические или конденсированные арены, содержащие 6-24, предпочтительно 6-18 и особенно предпочтительно 6-12 атомов C, которые незамещены или замещены OH, C₁-C₄алкилом, C₁-C₄алкокси, C₆-C₁₂арилом или галогеном, или моноциклические гетероарены, конденсированные гетероарены или конденсированные арен-гетероарены, содержащие 3-22, предпочтительно 4-16 и прежде всего 4-10 атомов C и 1-3 гетероатома, выбранных из группы, состоящей из O, S и N, которые незамещены или замещены C₁-C₄алкилом, C₁-C₄алкоксигруппой или галогеном; или алифатические, циклоалифатические, ароматические или аралифатические нитрилы, содержащие 1-22, предпочтительно 1-18, особенно предпочтительно 1-12 и наиболее предпочтительно 1-7 атомов C, которые незамещены или замещены C₁-C₄алкилом, C₁-C₄алкокси или галогеном. Предпочтительными заместителями являются метил, этил, метокси, этокси, фтор, хлор и бром. Арены и гетероарены предпочтительно замещены одним или двумя радикалами и особенно предпочтительно являются незамещенными. Предпочтительными гетероаренами являются гетероарены, обогащенные электронами. Арены и гетероарены могут быть присоединены в -форме или -форме; в последнем случае радикалами являются соответствующие арильные и гетероарильные радикалы. Арил предпочтительно содержит 6-18, особенно предпочтительно 6-12 атомов C. Гетероарил предпочтительно содержит 4-16 атомов C.

Некоторыми примерами аренов и гетероаренов служат бензол, бифенил, нафталин, антрацен, аценафтен, флуорен, фенантрен, пирен, хризен, флуорантрен, фуран, тиофен, пиррол, пиридин, / -пиран, -тиопиран, пиримидин, пиразин, индол, кумарон, тионафтен, карбазол, дибензофуран, дибензотиофен, пиразол, имидазол, бензимидазол, оксазол, тиазол, изоксазол, изотиазол, хинолин, изохинолин, акридин, хромен, феназин, феноксазин, фенотиазин, триазины, тиантрен и пурин. Предпочтительными аренами и гетероаренами являются бензол, нафталин, тиофен и бензотиофен. Арен бензол и гетероарен тиофен особенно предпочтительны.

Нитрилы могут быть замещены, например, метокси, этокси, фтором или хлором; предпочтительны незамещенные нитрилы. Алкилнитрилы предпочтительно являются линейными. Некоторыми примерами нитрилов являются ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, пентилнитрил, гексилнитрил, циклопентил- и циклогексилнитрил, бензонитрил, метилбензонитрил, бензилнитрил и нафтилнитрил. Нитрилы предпочтительно являются линейными C₁-C₄алкилнитрилами или бензонитрилом. Особенно предпочтительным алкилнитрилом является ацетонитрил.

Предпочтительная подгруппа фотолабильных лигандов содержит N₂, бензол, тиофен, бензонитрил и ацетонитрил.

Нефотолабильным лигандом (также называемым высококоординирующим лигандом) в контексте настоящего изобретения является лиганд, который не отщепляется или отщепляется только в незначительной степени от катализатора, когда катализатор облучают в видимой или близкой к ультрафиолетовой области спектра.

Нефотолабильными лигандами могут быть, например, сольватирующие неорганические и органические соединения, которые содержат гетероатомы O, S или N и часто используются также в качестве растворителей, или циклопентадиенил или инденил, которые незамещены или замещены на C₁-C₄алкил, C₁-C₄алкокси, (C₁-C₄алкил)₃Si- или (C₁-C₄алкил)₃SiO-. Примерами таких соединений являются H₂O, H₂S и NH₃; негалоидированные или галоидированные, в частности фторированные или хлорированные, алифатические или циклоалифатические спирты или меркаптаны, содержащие 1-18, предпочтительно 1-12, особенно предпочтительно 1-6 атомов C, ароматические спирты или тиолы, содержащие 6-18, предпочтительно 6-12 атомов C, или аралифатические спирты или тиолы, содержащие 7-18, предпочтительно 7-12 атомов C; ациклические или циклические и алифатические, аралифатические или ароматические простые эфиры, тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, кетоны, альдегиды, сложные эфиры карбоновых кислот, лактоны или неалкилированные или N-C₁-C₄- моно- или -диалкилированные амиды карбоновых кислот, содержащие 2-20, предпочтительно 2-12 и прежде всего 2-6 атомов C, и неалкилированные или N-C₁-C₄алкилированные лактамы; ациклические или циклические и алифатические, аралифатические или ароматические, первичные, вторичные и третичные амины, содержащие 1-20, предпочтительно 1-12 и особенно предпочтительно 1-6 атомов C; и циклопентадиенил, например, циклопентадиенил, инденил и циклопентадиенилы или инденилы, которые содержат одну или несколько метильных групп или триметилсилильных групп.

Примерами таких нефотолабильных лигандов являются метанол, этанол, н-и изо-пропанол, н-, изо- и трет.-бутанол, 1,1,1- трифторэтанол, бистрифторметилметанол, тристрифторметилметанол, пентанол, гексанол, метил- или этилмеркаптан, циклопентанол, циклогексанол, циклогексилмеркаптан, фенол, метилфенол, фторфенол, фенилмеркаптан, бензилмеркаптан, бензиловый спирт, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н- или ди-трет.- бутиловый эфир, тетрагидрофуран, тетрагидропиран, диоксан, диэтилтиоэфир, тетрагидротиофен, диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, тетра-и пентаметиленсульфоксид, диметилсульфон, диэтилсульфон, тетра- и пентаметиленсульфон, ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, фенилметилкетон, метилизобутилкетон, бензилметилкетон, ацетальдегид, пропиональдегид, трифторацетальдегид, бензальдегид, этилацетат, бутиролактон, диметилформамид, диметилацетамид, пирролидон и N-метилпирролидон, инденил, циклопентадиенил, метил- или диметил- или пентаметилциклопентадиенил и триметилсилилциклопентадиенил.

Первичными аминами могут быть соединения формулы R₂₄NH₂, вторичными аминами - соединения формулы R₂₄R₂₅NH и третичными аминами - соединения формулы R₂₆R₂₇R₂₈N, где R₂₄ означает C₁-C₁₈алкил, C₅- или C₆-циклоалкил, который незамещен или замещен на C₁-C₄алкил или C₁-C₄алкокси, или C₆-C₁₈арил или C₇-C₁₂аралкил, который незамещен или замещен на C₁-C₄алкил или C₁-C₄алкокси, R₂₅ независимо имеет значение, указанное для R₂₄, или R₂₄ и R₂₅ вместе означают тетраметилен, пентаметилен, 3-окса-1,5-пентилен или -CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂- или -CH₂-CH₂-N(C₁-C₄-алкил)-CH₂-CH₂-, R₂₆, R₂₇ и R₂₈ независимо друг от друга имеют значения, указанные для R₂₄, или R₂₆ и R₂₇ вместе образуют тот же радикал, что R₂₄ и R₂₅ вместе, и R₂₈ имеет значение, указанное для R₂₄.

Алкил предпочтительно содержит 1-12 и особенно предпочтительно 1-6 атомов C. Арил предпочтительно содержит 6-12 атомов C и аралкил предпочтительно содержит 7-9 атомов C. Примерами аминов служат метил-, диметил-, триметил-, этил-, диэтил-, триэтил-, метилэтил-, диметилэтил-, н-пропил-, ди-н-пропил-, три-н-бутил-, циклогексил-, фенил- и бензиламин и пирролидин, N-метилпирролидин, пиперидин, пиперазин, морфолин и N-метилморфолин.

Предпочтительная подгруппа нефотолабильных лигандов состоит из H₂O, NH₃ и незамещенных или частично или полностью фторированных C₁-C₄алканолов. H₂O, NH₃, циклопентадиенил, метанол и этанол особенно предпочтительны.

Соединения рутения и осмия, которые используют согласно изобретению, могут быть моно- или полиядерными, например, такими, которые имеют два или три металлических центра. Атомы металла в этом случае могут быть соединены через мостиковую группу или через связи металл-металл.

Предпочтительные соединения, имеющие множество металлических центров, характеризуются формулой X: в которой Lig означает фотолабильный лиганд; Me означает Ru или Os; A₉, A₁₀ и A₁₁ означают двухвалентную мостиковую группу и Y означает одновалентный некоординирующий анион.

Мостиковая группа является предпочтительно ионной и особенно предпочтительно является галоидной, прежде всего хлоридной, бромидной или иодидной. Фотолабильные лиганды предпочтительно являются одинаковыми или разными аренами и Y может быть анионом из числа указанных ниже и особенно предпочтительно хлоридным, бромидным или иодидным. Примером таких комплексов является [C₆H₆Ru(Cl)₃RuC₆H₆]Cl.

Предпочтительными катализаторами согласно изобретению являются соединения формулы II: [(Me⁺ⁿ)(L^z₁¹)_m(L^z₂²)_o(L^z₃³)_p(L^z₄⁴)_q(L^z₅⁵)_r(L^z₆⁶)_s](L^z₇⁷)_t,(II) в которой Me означает рутений или осмий; n равно 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8; L₁ означает фотолабильный лиганд; L₂, L₃, L₄, L₅ и L₆ независимо друг от друга означают нефотолабильный или фотолабильный лиганд; m равно 1, 2, 3, 4, 5 или 6; о, p, q, r и s независимо друг от друга равны 0, 1, 2, 3, 4 или 5; z₁, z₂, z₃, z₄, z₅, z₆ и z₇ независимо друг от друга равны -4, -3, -2, -1,0, +1 или +2 и L₇ означает некоординирующий катион или анион; и в которой сумма m+o+p+q+r+s равна целому числу от 2 до 6, и t является частным от (n + mz₁ + oz₂ + pz₃ + qz₄ + rz₅ + sz₆)/z₇. В формуле II L₇ предпочтительно означает галоген (например, Cl, Br и I), анион кислородсодержащей кислоты, BF₄, PF₆, SiF₆ или AsF₆.

Анионы кислородсодержащих кислот могут быть, например, сульфатом, фосфатом, перхлоратом, перброматом, периодатом, антимонатом, арсенатом, нитратом, карбонатом, анионом C₁-C₈карбоновой кислоты, например формиатом, ацетатом, пропионатом, бутиратом, бензоатом, фенилацетатом или моно-, ди- или трихлор- или -фторацетатом, сульфонатами, напр