Биоразлагаемый сополимер и изделия из пластика, включающие биоразлагаемый сополимер

Биоразлагаемый сополимер и изделия из пластика, включающие биоразлагаемый сополимер

Реферат

 

Описывается изделие из пластика, включающее биоразлагаемый сополимер, отличающийся тем, что биоразлагаемый сополимер включает по крайней мере два статистически повторяющихся мономерных звена, где первое статистически повторяющееся мономерное звено имеет формулу (I), где R¹ представляет Н или С₁ или C₂-алкил и n = 1 или 2; второе статистически повторяющееся мономерное звено имеет формулу (II), где R² представляет C₄-C₁₉-алкил или алкенил, где по крайней мере 50% статистически повторяющихся мономерных звеньев имеют структуру первого статистически повторяющегося мономерного звена. Описываются также поглощающее изделие и биоразлагаемый сополимер, который является неожиданно легко перерабатываемым в изделия из пластиков, особенно в пленки, по сравнению с известными сополимерами. 6 c. и 7 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к биодеградируемым сополимерам и изделиям из пластика, включающим такие биодеградируемые сополимеры.

Полимеры находят использование в различных изделиях из пластика, включая пленки, пластины, волокна, пенистые материалы, формованные изделия, адгезивы и многие другие специальные изделия. Для применений в сфере упаковочных материалов, сельскохозяйственных материалов, товаров домашнего хозяйства и товаров персонального использования полимеры обычно имеют короткий цикл (менее 12 месяцев) использования. Например, в пищевой упаковке полимеры играют роль защитного агента и быстро освобождаются после того, как расходуется содержимое упаковки. Товары домашнего использования, такие как бутылки с моющими веществами и салфетки тотчас выбрасывают после того как используют указанный товар.

Большинство этих материалов из пластика оказываются в потоке твердых отходов, занимая быстро исчезающее и все более дорожающее земное пространство. В то время как предпринимались некоторые усилия по проведению процесса рецикла, природа полимеров и пути их получения и превращения в продукты ограничивают количество возможных употреблений процессов рецикла. Повторная переработка даже чистых полимеров приводит в результате к деструкции материала и, следовательно, к плохим механическим свойствам продукта. Различные марки химически подобных пластиков (например, полиэтиленов различной молекулярной массы, используемых в качестве молочных пакетов и хозяйственных пакетов), смешанных после того как их соберут, может вызвать проблемы, связанные с переработкой, что делает восстановленный материал материалом низкого качества или неиспользуемым.

Поглощающие изделия, такие как пеленки, санитарные салфетки и панталоны и им подобные, включают несколько различных пластиков. В этих случаях процесс рецикла является особенно дорогим, потому что труден в отделении отдельных компонентов. Изделия одноразового использования этого типа обычно включают определенного типа материал, проницаемый для жидкости, для верхнего покрытия, поглощающую центральную часть и материал, непроницаемый для жидкости, для нижнего покрытия. До сих пор такие поглощающие структуры изготавливались с использованием в качестве материала для верхнего покрытия тканых, нетканых или пористых пленкообразующих полиэтиленовых или полипропиленовых материалов. Материалы для нижнего покрытия обычно включают гибкие полиэтиленовые пластины. Материалы поглощающей центральной части обычно включают волокна из древесной пульпы или волокна из древесной пульпы в комбинации с поглощающими желирующимися материалами. Хотя такие изделия в значительной степени включают материалы, которые, как полагали, в конечном счете будут деградировать, и хотя изделия этого типа вносят очень малый вклад в общие твердые отходы, производимые потребителями каждый год, тем не менее существует необходимость в разработке таких изделий одноразового использования из материалов, которые являются компостируемыми.

Обычное поглощающее изделие одноразового использования уже в большей степени является компостируемым. Обычная пеленка одноразового использования, например, состоит приблизительно на 80% из компостируемых материалов, например волокон из бумажной пульпы и им подобных материалов. В процессе компостирования загрязняющие поглощающие изделия одноразового использования разрывают и смешивают с органическими отходами по существу до компостирования. После окончания компостирования частицы, которые не подверглись компостированию, отсеивают. Таким образом, даже сегодняшние поглощающие изделия могут быть успешно переработаны на компостирующих заводах.

Тем не менее существует необходимость в снижении количества некомпостируемых материалов в поглощающих изделиях одноразового использования. Существует конкретная необходимость в замене полиэтиленовых нижних покрытий в поглощающих изделиях пленками из компостируемого материала, непроницаемыми для жидкости, потому что нижнее покрытие обычно представляет один из наиболее некомпостируемых компонентов обычного поглощающего изделия одноразового использования.

Кроме того, будучи компостируемыми, пленки, примененные в качестве нижних покрытий для поглощающих изделий, должны удовлетворять многим другим эксплуатационным характеристикам. Например, смолы должны быть термопластичными, так чтобы могли быть применены обычные способы переработки пленки. Эти способы включают полив пленки или экструзию пленки с раздувом однослойных структур и полив или соэкструзию пленки с раздувом многослойных структур. Другие способы включают экструзионное покрытие одного материала на другой или с обеих сторон компостируемого субстрата, такого как другая пленка, нетканое волокно или бумажное волокно.

Другие свойства также являются существенными в операциях превращения продукта, где используют пленки для изготовления поглощающих изделий. Свойства, такие как предел прочности при растяжении, модуль упругости при растяжении, сопротивление раздиру и температура термического размягчения, определяют в значительной степени насколько хорошо пленка будет эксплуатироваться на перерабатывающих линиях.

Кроме вышеупомянутых свойств, необходимо учитывать свойства, предъявляемые конечным потребителем поглощающего изделия. Свойства пленки, такие как ударная вязкость, сопротивление проколу и влагопропускание, являются важными, так как они влияют на продолжительность эксплуатации поглощающего изделия и емкость в процессе носки.

Как только избавляются от поглощающего изделия и оно входит в процесс компостирования, другие свойства становятся важными. Независимо от того, измельчаются или нет входящие отходы, важно, чтобы пленка или большие фрагменты пленки подвергались первоначально разрушению до гораздо более мелких частиц в процессе начальной стадии компостирования. Иначе говоря, пленки или большие фрагменты пленки могут быть отсеяны из потока компоста и могут никогда не стать частью конечного компоста.

Ранее были изучены биодеградируемость и физические свойства различных полигидроксиалканоатов. Полигидроксиалканоаты являются полиэфирными соединениями, продуцируемыми различными микроорганизмами, такими как бактерии и морские водоросли. Несмотря на то что полигидроксиалканоаты представляли общий интерес из-за их биодеградируемой природы, их действительное использование в качестве пластичных материалов было затруднено из-за их термической нестабильности. Например, поли-3-гидроксибутират (PHB) является естественным продуктом хранения энергии бактерий и морских водорослей и присутствует в виде дискретных гранул в пределах цитоплазмы клетки. Однако в противоположность другим биологически полученным полимерам, таким как протеины и полисахариды, PHB является термопластичным полимером, обладающим высокой степенью кристалличности и точно выраженной температурой плавления около 180^oC. К сожалению, PHB становится нестабильным и деструктирует при повышенных температурах вблизи его температуры плавления. Вследствие этой термической нестабильности коммерческие применения PHB были чрезвычайно ограничены.

В результате исследователи изучили другие полигидроксиалканоаты, такие как поли(3-гидроксибутират-со-3-гидроксивалерат) (PHVB), в надежде найти полигидроксиалканоаты, обладающие достаточной термической стабильностью и другими полезными химическими и физическими свойствами для использования в практических целях. К сожалению, полигидроксиалканоаты, такие как PHB и PHVB, трудно перерабатывались в пленки, пригодные для применений в качестве нижнего покрытия. Как обсуждалось ранее, термическая неустойчивость PHB делала такую переработку практически невозможной. Кроме того, медленные скорости кристаллизации и характеристики текучести PHB и PHVB делали трудной переработку пленки. Примеры гомополимера PHB и сополимеров PHVB описывают в патенте США 4393167, Holmes et.al.,опубликованном 12 июля 1983, и в патенте США 4880592, опубликованном 14 ноября 1989. Сополимеры PHVB являются коммерчески доступными из Imperial Chemical Indastries под торговой маркой BIOPOL. Сополимеры PHVB в настоящее время производят с содержанием валерата в области от около 5 до около 24 мол.%. Увеличение содержания валерата снижает температуру плавления, кристалличность и жесткость полимера. Обзор технологии BIOPOL представляют в Bisness 2000+(Winter, 1990).

Благодаря низкой скорости кристаллизации пленка, изготовленная из PHVB, будет липкой сама по себе даже после охлаждения; значительная часть PHVB остается аморфной и липкой в течение продолжительного периода времени. В операциях отливки пленки, где пленку немедленно охлаждают на охлаждающих валках после того как она покидает экструзионную головку, расплав PHVB часто прилипает к валкам, замедляя скорость, с которой может быть переработана пленка, или даже предотвращая процесс наматывания пленки. В пленках, полученных раздувом, остаточная липкость PHVB заставляет трубчатую пленку слипаться, после того как ее охлаждают и сдавливают для намотки.

Патент США 4880592, Martini et.al., опубликованный 14 ноября 1989, раскрывает способы получения PHVB монослоя пленки для применений в качестве нижнего покрытия пеленки за счет соэкструдирования PHVB между двумя слоями полимера, например полиолефина, растяжения и ориентации многослойной пленки и затем сдирания полиолефиновых слоев, после того как PHVB было предоставлено время для кристаллизации. Остающуюся пленку PHVB затем ламинируют либо водорастворимыми пленками, либо водонерастворимыми пленками, такими как поливинилиденхлоридными или другими полиолефинами. К сожалению, такие решительные и громоздкие меры переработки являются необходимыми при попытке избежать присущие этому полимеру трудности, связанные с переработкой PHVB в пленки.

На основании приведенного выше, существует необходимость в изделиях из пластика, которые могут биодеградировать. В действительности такие биодеградируемые изделия будут облегчать "рециклизацию" изделий из пластика в другие употребляемые продукты, верхний слой почвы, за счет компостирования. Для удовлетворения этой необходимости существует предварительная необходимость в биодеградируемом полимере, который являлся бы способным к тому, чтобы быть легко перерабатываемым в изделие из пластика для использования в таких санитарных изделиях одноразового использования.

Цель настоящего изобретения состоит в получении биодеградируемого полигидроксиалканоатного сополимера.

Еще одной из целей настоящего изобретения является создание изделий из пластика, включающих биодеградируемый полигидроксиалканоат.

Еще одной из целей настоящего изобретения является создание способа использования биодеградируемого полигидроксиалканоата для изготовления изделий из пластика.

Еще одной из целей настоящего изобретения является создание санитарного изделия одноразового использования, включающего пленку, содержащую биодеградируемый полигидроксиалканоат.

Настоящее изобретение относится к новым биодеградируемым полигидроксиалканоатным сополимерам, содержащим по крайней мере два статистически повторяющихся мономерных звена.

Настоящее изобретение далее относится к изделиям из пластика, содержащим биодеградируемый сополимер, где сополимер включает по крайней мере два статистически повторяющихся мономерных звена, где первое мономерное звено имеет формулу где R¹ представляет H, или C₁ или C₂-алкил; n = 1 или 2; второе мономерное звено имеет формулу где R² представляет C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₁₄, C₁₅, C₁₆, C₁₇, C₁₈ или C₁₉-алкил или алкенил; и где по крайней мере 50% статистически повторяющихся мономерных звеньев имеют структуру первого мономерного звена. Такие изделия из пластиков включают пленки, пластины, волокна, пенистые материалы, формованные изделия, нетканые волокна, эластомеры и адгезивы.

Настоящее изобретение далее относится к поглощающему изделию, включающему проницаемое для жидкости верхнее покрытие, непроницаемое для жидкости биодеградируемое нижнее покрытие, включающее пленку, содержащую биодеградируемый PHA, и поглощающую центральную часть, расположенную между верхним покрытием и нижним покрытием.

Настоящее изобретение отвечает на необходимость в биодеградируемом сополимере, который является способным легко перерабатываться в изделия из пластиков. Далее настоящее изобретение отвечает на необходимость в поглощающих изделиях из пластика одноразового использования с повышенной биодеградируемостью и/или компостируемостью.

Термин "ASTM", как он использован здесь, обозначает Американское общество по испытанию и материалам.

Термин "включающий", как он использован здесь, обозначает, что могут быть добавлены другие стадии и другие ингредиенты, которые не влияют на конечный результат. Этот термин включает термины "состоящий из" и "по существу состоящий из".

Термин "алкил", как он использован здесь, обозначает насыщенную углеродсодержащую цепь, которая может быть неразветвленной или разветвленной; и замещенной (моно- или поли-) или незамещенной.

Термин "алкенил", как он использован здесь, обозначает углеродсодержащую цепь, которая может быть мононенасыщенной (т.е. одна двойная связь в цепи) или полиненасыщенной (т.е. две или более двойных связей в цепи);неразветвленной или разветвленной; и замещенной (моно- или поли-) или незамещенной.

Термин "PHA", как он использован здесь, обозначает полигидроксиалканоат согласно настоящему изобретению.

Термин "PHB", как он использован здесь, обозначает гомополимер поли-3-гидроксибутирата.

Термин "PHBV", как он использован здесь, обозначает сополимер поли(3-гидроксибутирата-со-3-гидроксивалерата).

Термин "биодеградируемый", как он использован здесь, обозначает способность соединения к полной деградации до CO₂ и воды или биомассы за счет микроорганизмов и/или естественных факторов окружающей среды.

Термин "компостируемый", как он использован здесь, обозначает материал, который отвечает следующим трем требованиям: 1) материал является способным перерабатываться в компостирующем устройстве для твердых отходов; 2) если материал переработан таким образом, то материал будет окончательным материалом в конечном компосте; 3) если компост используют в почву, то материал будет полностью деградировать в почве.

Например, нет необходимости полимерному пленочному материалу, присутствующему в твердых отходах, подвергнутому переработке в компостирующем устройстве, быть окончательным в конечном компосте. Некоторые компостирующие устройства подвергают поток твердых отходов воздушной классификации до проведения дальнейшей переработки, для того чтобы разделить бумагу и другие материалы. Полимерная пленка будет, наиболее вероятно, отделяться от потока твердых отходов при такой воздушной классификации и поэтому не будет перерабатываться в компостирующем устройстве. Тем не менее это может быть еще "компостируемый" материал согласно вышеприведенному определению, потому что он "способен" быть переработанным в компостирующем устройстве.

Требование, чтобы материал являлся окончательным в конечном компосте, обычно обозначает, что он подвергается переходу в форму, деградируемую в процессе компостирования. Обычно поток твердых отходов будет подвергаться стадии разрушения в ранней стадии компостирующего процесса. В результате полимерная пленка будет присутствовать скорее в виде кусков, чем в виде целой пластины. В конечной фазе процесса компостирования окончательный компост будет подвергаться стадии отсеивания. Обычно полимерные куски не будут проходить через сита, если они сохраняют размер, который они имели сразу после стадии измельчения. Компостируемые материалы будут терять их целостность в достаточной степени в процессе компостирования, позволяя частично разрушенным кускам проходить через сита. Однако предполагают, что компостирующее устройство может подвергать поток твердых отходов очень интенсивному измельчению и более грубому отсеиванию, в случае чего недеградируемые полимеры подобные полиэтилену будут отвечать требованию (2). Поэтому отвечать требованию (2) не является достаточным для материала, который будет компостируемым в пределах настоящего определения.

То что отличает компостируемый материал, как он определен здесь, от материала подобного полиэтилену составляет требование (3), когда материал полностью биодеградирует в почве. Это требование биодеградируемости является не достаточным для процесса компостирования или использования при компостировании в почве. Твердые отходы и компост, полученный из них, могут содержать все виды небиодеградируемых материалов, например песок. Однако, для того чтобы избежать накопления продуктов деятельности человека в почве, в настоящем изобретении требуется, чтобы такие материалы были полностью биодеградируемыми. Иными словами, совсем нет необходимости в том, чтобы этот процесс биодеструкции был быстрым. Поскольку материал сам по себе и промежуточные продукты разложения не являются токсичными или, иначе говоря, загрязняющими почву или урожай, вполне приемлемо, чтобы их биодеструкция протекала в течение нескольких месяцев или даже лет, так как требуется только избегать накопления продуктов деятельности человека в почве.

Все отношения сополимерных композиций, приведенных здесь, относятся к мольным отношениям, если не оговорено особо.

Настоящее изобретение относится к биодеградируемым сополимерам, которые являются неожиданно легко перерабатываемыми в изделия из пластиков, особенно в пленки, по сравнению с гомополимером PHB и сополимером PHBV.

Термин "изделие из пластика", как он использован здесь, обозначает сополимер, переработанный в пленку, пластину, волокно, пенистый материал, формованное изделие, нетканое волокно, эластомер или адгезив.

PHAs пригодные для переработки в изделия из пластика настоящего изобретения включают по крайней мере два статистически повторяющихся мономерных звена (RRMU).

Первое RRMU имеет формулу где R¹ представляет H, или C₁ или C₂-алкил и n = 1 или 2; второе RRMU имеет формулу где R² представляет C₄, C₅, C₆, С₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₁₄, C₁₅, C₁₆, C₁₇, C₁₈ или C₁₉-алкил или алкенил.

В одном из вариантов настоящего изобретения по крайней мере 50%, но меньше чем 100% RRMUs имеют структуру первого RRMU; более предпочтительно по крайней мере около 60%; более предпочтительно по крайней мере около 70%; более предпочтительно по крайней мере около 80%; и еще более предпочтительно по крайней мере около 90%.

Когда PHA, относящиеся к настоящему изобретению, перерабатывают в пленку, пластину или мягкое эластичное волокно, предпочтительно от около 50% до около 99.9% RRMUs имеют структуру первого звена RRMU; более предпочтительно от около 80% до около 99.5%, еще более предпочтительно от около 90% до около 99%.

Когда PHA, относящиеся к настоящему изобретению, перерабатывают в обычное волокно или формованное изделие (например, формованием литьем под давлением или выдувным формованием), предпочтительно от около 80% до около 99.5% первого из RRMUs имеют структуру первого звена RRMU; более предпочтительно от около 90% до около 99.5%; еще более предпочтительно от около 95% до около 99.5%.

Когда РНА, относящиеся к настоящему изобретению, перерабатывают в эластомер или адгезив, предпочтительно около 50% RRMUs имеют структуру первого RRMU.

Когда РНА, относящиеся к настоящему изобретению, перерабатывают в нетканое волокно, предпочтительно от около 85% до около 99.5% RRMUs имеют структуру первого RRMU, более предпочтительно от около 90% до около 99.5%; еще более предпочтительно от около 95% до около 99.5%.

В одном из вариантов настоящего изобретения R¹ представляет C₁-алкил и n = 1, тем самым образуя мономерное повторяющееся звено 3-гидроксибутирата.

В другом варианте настоящего изобретения R¹ представляет C₂-алкил и n = 1, тем самым образуя мономерное повторяющееся звено 3-гидроксивалерата.

В другом варианте настоящего изобретения R¹ представляет H и n = 2, тем самым образуя мономерное повторяющееся звено 4-гидроксибутирата.

В другом варианте настоящего изобретения R¹ представляет H и n = 1, тем самым образуя мономерное повторяющееся звено 3-гидроксипропионата.

В другом варианте сополимеры, пригодные в настоящем изобретении, включают одно или более дополнительных звеньев RRMUs, имеющих общую формулу где R³ представляет H или C₁, C₂, C₃, C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₁₄, C₁₅, C₁₆, C₁₇, C₁₈ или C₁₉- алкил или алкенил; и m = 1 или 2; и где дополнительный RRMUs не является таким же как первый RRMU или второй RRMU. Предпочтительно сополимер включает 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 или более различных RRMUs.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения R³ представляет C₁, C₂, C₃, C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₁₄, C₁₅, C₁₆, C₁₇, C₁₈ или C₁₉-алкил или алкенил; и m = 1.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения R³ представляет C₁-алкил и m = 1, тем самым образуя мономерное повторяющееся звено 4-гидроксибутирата.

В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения R³ представляет C₂-алкил и m = 1, тем самым образуя мономерное повторяющееся звено 4-гидроксивалерата.

В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения R³ представляет H и m = 2, тем самым образуя мономерное повторяющееся звено 4-гидроксибутирата.

В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения R³ представляет H и m = 1, тем самым образуя мономерное повторяющееся звено 4-гидроксипропионата.

Предпочтительно новые биодеградируемые PHAs, включающие два RRMUs имеют первое RRMU, имеющее формулу где R¹ представляет H или C₁ или C₂-алкил и n = 1 или 2; и второе RRMU имеет формулу где R¹ представляет C₁ или C₂ и n = 1, R² представляет C₁₂, C₁₃, C₁₄, C₁₅, C₁₆, C₁₇, C₁₈ или C₁₉-алкил или алкенил; если R¹ представляет C₁ или C₂ и n равно 2. R² представляет C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₁₄, C₁₅, C₁₆, C₁₇, C₁₈ или C₁₉-алкил или алкенил; и если R¹ представляет H и n равно 1 или 2. R² представляет C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₁₄, C₁₅, C₁₆, C₁₇, C₁₈ или C₁₉-алкил или алкенил; и где по крайней мере 50% RRMUs имеют структуру первого RRMU. Предпочтительно R² представляет алкил.

Предпочтительно новые PHAs включают три RRMUs, где первое RRMU имеет формулу где R¹ представляет H или C₁ или C₂-алкил и n = 1 или 2; второе RRMU имеет формулу где R² представляет C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₁₄, C₁₅, C₁₆, C₁₇, C₁₈ или C₁₉-алкил или алкенил; и третье RRMU имеет формулу где R¹ представляет H или C₁, C₂, C₃, C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₁₄, C₁₅, C₁₆, C₁₇, C₁₈ или C₁₉-алкил или алкенил и m = 1 или 2; где по крайней мере 50% RRMUs имеют структуру первого RRMU и где третьи RRMUs не являются такими же как первое повторяющееся мономерное звено, или второе повторяющееся мономерное звено.

Синтез биодеградируемых PHAs.

Биодеградируемые PHAs согласно настоящему изобретению могут быть получены с помощью синтетической химии или с помощью биологических методов. Химический подход включает полимеризацию - лактоновых мономеров с раскрытием цикла, как описано ниже. Катализаторы или инициаторы могут быть различными материалами, такими как алюмоксаны, дистанноксаны или алкоксицинк и алкоксиалюминиевые соединения (смотри Agostini, D.E.., J.B.Lando and J.R.Shelton, Polym. Sci. ,Part A-l, Vol.9, pp. 2775-2787 (1971); Gross, R.A., Y.Zhang, G. Konrad and R.W.Lenz, Macromolecules, Vol.21, pp. 2657-1668 (1988); and Dubois, P. , I.Barakat, R.Jerome and P.Teyssie, Macromolecules, Vol., 26, pp. 4407-4412 (1993); Le Borgne, A. , and N.Spassky, Polymer, Vol., 30, pp. 2312-2319 (1989); Tanahashi, N., and Y.Doi, Macromolecules, Vol., 24, pp. 5732-5733 (1991); Hori.Y., M Suzuki, Y.Takahashi, Y.Ymaguchi and T.Nashishita, Macromolecules, Vol., 26, pp.4388-4390 (1993); and Kemnitzer, J.E., S. P. McCarty and R. A.Gross, Macromolecules, Vol., 26, pp.1221-1229 (1993)). Получение изотактических полимеров может сопровождаться полимеризацией энантиомерночистого мономера и нерацимизирующего инициатора, либо с сохранением, либо с инверсией конфигурации стереоцентра, либо за счет полимеризации рацемического мономера с инициатором, который преимущественно полимеризует один энантиомер. Например: Статистический сополимер PHB/PHA R=CH₂(CH₂)_yCH₃, y1 Естественно полученные PHAs являются изотактическими и имеют R-абсолютную конфигурацию при стереоцентрах в основной полимерной цепи. Напротив, могут быть получены изотактические полимеры, где конфигурация стереоцентров может быть преимущественно S-конфигурацией. Оба изотактических материала будут иметь одинаковые физические свойства и в основном одну и ту же реакционную способность, за исключением случаев, когда включают стереоспецифический агент, такой как фермент. Атактические полимеры, полимеры со статистическим вхождением стереоцентров R и S, могут быть получены из рацемических мономеров и инициаторов или катализаторов полимеризации, которые не оказывают предпочтения никакому энантиомеру, в то время как такие инициаторы или катализаторы часто полимеризуют мономеры высокой оптической чистоты до изотактических полимеров (например, дистанноксановый катализатор) (смотри Hori, Y., M Suzuki, Y.Takahashi, Y.Ymaguchi and T.Nashishita, Macromolecules, Vol. , 26, pp.4388-4390 (1993)). Напротив, изотактический полимер может быть получен из рацемических мономеров, если катализатор полимеризации обладает повышенной реакционной способностью по отношению к одному энантиомеру по сравнению с другим. В зависимости от степени предпочтения могут быть получены раздельные R или S стерео-гомополимеры, стрео-блок сополимеры или смесь стрео-блок сополимеров и стерео-гомополимеров (смотри Le Borgne,A., and N. Spassky, Polymer, Vol., 30, pp. 2312-2319 (1989); Tanahashi, N., and Y.Doi, Macromolecules, Vol., 24, pp. 5732-5733 (1991); and Benvenuti, M., and R.W. Lenz, J.Polym.Sci.;Pert A: Polym.Chem.Vol., 29, pp.793-805 (1991)). Известны некоторые инициаторы или катализаторы для получения преимущественно синдиотактического полимера, полимеров с повторяющимися звеньями чередующихся R и S-стереоцентров, из рацемического мономера (смотри Kemnitzer, J.E., S.P. McCarty and R.A.Gross, Macromolecules, Vol., 26, pp.1221-1229 (1993)), тогда как некоторые инициаторы или катализаторы могут давать все три типа стереополимеров (смотри Hocking, P.J. and R.H.Marchessault, Polym.Bull, Vol.30, pp.163-170 (1993)).

Например, получение сополимеров(3-гидроксибутират-со-3-гексаноат-со-3-гидроксиалканоата), где З-гидроксиалканоатный сомономер представляет 3-алкил--пропиолактон, где алкильная группа содержит по крайней мере 3 углерода, проводят следующим образом. Принимают соответствующие меры предосторожности, для того чтобы исключить воздух и влагу. Лактоновые мономеры (очищенные, высушенные и хранящиеся в инертной атмосфере), -- бутиролактон и 3-алкил- - пропиолактон в желаемом молярном отношении, загружают через сифон или канюлю в высушенную в печи, продутую аргоном и обработанную пламенем ампулу из бор-соликатного стекла или склянку, оборудованную каучуковым затвором. Катализатор полимеризации добавляют в виде раствора в толуоле через сифон. Ампулу осторожно встряхивают для перемешивания реагентов (но не допуская контакта с каучуковым затвором) и затем нагревают в масляной бане при желаемой температуре в течение предписанного промежутка времени. В процессе протекания реакции смесь становится вязкой и может затвердеть. Если получают изотактический полимер, твердый полимер осаждают до полного затвердевания массы. Затем продукт может быть охлажден, удален из ампулы и освобожден от остаточного мономера вакуумной сушкой. Напротив, продукт может быть затем растворен в соответствующем растворителе (например, хлороформе) и выделен осаждением в раствор, не являющийся растворителем (например, эфир-гексановую смесь, 3:1 об./об.) и высушен в вакууме. Молекулярную массу определяют стандартными методами, такими как гельпроникающая хроматография (SEC, известной также как гельпроникающая хроматография или ГПХ). Содержание сомономера в полимере определяют с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

В предпочтительном способе получения PHAs инициатор представляет алкоксид алкилцинка, такой как раскрывают в патентной заявке США под заголовком "Полимеризация бета-замещенных-бета-пропиолактонов, инициированная алкоксидами алкилцинка" L. A.Schechtman and J.J.Kemper, заявляемой Procter and Gamble Company, поданной 28 января 1994. Такие инициаторы имеют общую формулу R¹ZnOR², где R¹ и R² независимо представляют C₁-C₁₀-алкил. В предпочтительном способе синтеза инициатор выбирают из группы, состоящей из изопропоксида этилцинка, изопропоксида метилцинка, этоксида этилцинка или метоксида этилцинка; более предпочтительно изопропоксида этилцинка.

Другие сополимеры, полезные в настоящем изобретении, могут быть получены заменой исходных веществ (мономеров) в вышеуказанной процедуре 3-алкил- -/ лактонами, соответствующими желаемым мономерным звеньям в конечном сополимерном продукте.

Напротив, биологический синтез биодеградируемых PHAs полезных в настоящем изобретении может быть проведен путем ферментации с соответствующим организмом (естественного происхождения или полученным с помощью генной инженерии) с соответствующей питательной средой (одно- или многокомпонентной). Получение поли(3-гидроксиалканоат-со-3- гидроксибутирата) с помощью Aeromonas caviae раскрывают в Европейской патентной заявке N 533144, Shiotani and Kobayashi, опубликованной 24 марта 1993. Биологический синтез может быть также проведен с ботаническими образцами, полученными с помощью генной инженерии, с экспрессией интересующих сополимеров (смотри World Patent Application N 93-02187, Somerville, Poirier and Dennis, опубликованном 4 февраля 1993; и патентной заявке США N 08/108193, Somerville, Nawrath and Poirier, поданной 17 августа 1993; and Poole, R.m, Science, Vol., 245, pp. 1187-1189 (1989)).

Кристалличность.

Объемный процент кристалличности (Ф_с) полукристаллического полимера (или сополимера) часто определяют тем типом свойств окончательного использования, какими обладает полимер. Например, высококристаллические полимеры (больше 50%) полиэтилена являются прочными и жесткими и пригодны для такого производства, как пластичные молочные контейнеры. Низкокристаллический полиэтилен, с другой стороны, является гибким и прочным и является пригодным для изготовления таких предметов, как упаковки для продуктов и упаковки для мусора. Кристалличность может быть определена несколькими путями, включая рентгеноструктурный анализ, дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), измерение плотности, и инфракрасную спектроскопию. Наиболее приемлемый способ зависит от материала, который следует испытывать.

Рентгеноструктурный анализ является наиболее подходящим, если мало известно о термических свойствах материала и изменении кристаллической структуры, которая может иметь место. Основной принцип анализа состоит в том, что аморфные части материала пропускают x-лучи в области диффузных или широких углов, в то время как кристаллы подвергают дифракции x-лучи в виде резких, точно определенных углов. Полная пропущенная интенсивность, однако, является постоянной. Это позволяет рассчитывать количество кристаллического материала в образце, если могут быть разделены аморфные и кристаллические интенсивности дифракции x-лучей. Очень точный способ был разработан Ruland, который мог обнаружить различие в процентном содержании кристалличности такое низкое, как 2% (смотри Vonk, C. , F.J.Balta-Capelleje, X-Ray Scattering fom Synthetic Polymers, Elesevier: amsterdam, (1989); and Alexsander.L., X-Ray Diffraction Method in Polymer Science, Robert Kreiger Pub. Co., New York, (1979)).

При плавлении кристаллы требуют фиксированное количество тепла при температуре плавления, переходящей от кристаллического к расплавленному веществу. Эта теплота плавления может быть измерена с помощью ряда термических методов, наиболее популярным из которых является ДСК. Если известна температура плавления 100% кристаллического материала и не происходит значительного отжига, или явления плавление/кристаллизация при нагревании до плавления, тогда с помощью ДСК можно вполне точно определить весовую долю кристалличности (смотри Thermal Characterization of Polymer Materials, E.Turi., Ed. , Academic Press, New York, (1980); and Wunderlichh, B., Macromolecular Physics, Academic Press, New York, (1980)).

Если известны плотности чистого кристаллического и чистого аморфного материалов, тогда измерения плотности материала могут давать степень кристалличности. Это предполагает аддитивность удельных объемов, но это требование полностью соблюдается для полимеров (или сополимеров) гомогенной структуры. Этот способ зависит от осторожности, с которой приготовлен образец, таким образом, чтобы в образце не было пузырей или больших пор.

Если могут быть идентифицированы чисто кристаллические и аморфные полосы поглощения, тогда спектр инфракрасного поглощения служит убедительным способом определения кристалличности (смотри Todokoro, H., Structure of Crystalline Polymers, John Wiley and Sons, New York, (1979)).

Необходимо отметить, что различные методы будут часто давать достаточно различающиеся величины Ф_c, потому что они основаны на различных физических принципах. Например, измерения плотности часто дают более высокие значения величин, чем данные рентгеноструктурного анализа. Это обусловлено непрерывным изменением плотности на границе раздела между кристаллическим и аморфным полимерным (или сополимерным) материалом. В то время как рентгеноструктурный анализ не регистрирует такого понятия как кристалличность, измерение плотности будет в значительной степени зависеть от этой области на границе раздела фаз.

В общем, PHAs согласно настоящему изобретению предпочтительно имеют кристалличность от около 0.1% до около 99%, измеренную за счет дифракции рентгеновских лучей; более предпочтительно от около 2% до около 80%; еще более предпочтительно от около 20% до около 70%.

Если PHA перерабатывают в пленку, содержание кристалличности в таком PHA составляет более предпочтительно от около 2% до около 65%, измеренной за счет дифракции рентгеновских лучей; более предпочтительно от около 5% до около 50%; еще более предпочтительно от около 20% до около 40%.

Если PHA перерабатывают в пластину, содержание кристалличности в таком PHA составляет более предпочтительно от около 0.1% до около 50%, измеренной за счет дифракции рентгеновских лучей; более предпочтительно от около 5% до около 50%; еще более предпочтительно от около 20% до около 40%.