Способ жидкофазного алкилирования олефина

Способ жидкофазного алкилирования олефина

Реферат

 

Описывается способ алкилирования олефина, имеющего по меньшей мере 3 атома углерода, изоалканом, имеющим по меньшей мере 4 атома углерода, в присутствии углеводородного комплексного катализатора на основе кислоты Льюиса, отличающийся тем, что используют комплексный катализатор, включающий продукт реакции по меньшей мере кислоты Льюиса R_(m-2-z)MX_(2+z), где М - металл групп 3а, 5а или 5в Периодической системы элементов; Х - галогенид; R - гидрокарбильный радикал, имеющий от 1 до 12 атомов углерода; m - целое число, равное наибольшей степени окисления M; z - целое число, равное 0, 1 или m-2; галогенида водорода и органического соединения, выбранного из парафинов или олефинов, имеющих 12 или меньшее количество атомов углерода, растворяют указанный продукт реакции во втором жидком углеводороде парафинового ряда, являющемся изоалканом C₄-C₁₂, при этом концентрация указанного продукта реакции составляет 3-30 ммоль на 1000 г полученного раствора, поддерживают полученный раствор, содержащий продукт реакции, растворенный во втором жидком углеводороде парафинового ряда, при температуре, при которой не происходит осаждение катализатора в течение процесса алкилирования, добавляют алкилируемый углеводород, являющийся олефином С₃-С₅, при этом указанный раствор и олефин поддерживают в условиях температуры и давления, достаточных для поддержания их в жидком состоянии, и алкилирование ведут до того, как начнется существенное осаждение катализатора; полученный алкилированный изопарафин, включающий углеводородные соединения с разветвленной структурой, имеющие число атомов углерода большее, чем изоалкан или олефин, отделяют от углеводородного комплексного катализатора на основе кислоты Льюиса. Технический результат - упрощение процесса. 14 з.п.ф-лы, 4 ил., 5 табл.

Изобретение обеспечивает гомогенную реакционную среду и способ использования гомогенного комплексного катализатора на основе кислоты Льюиса-углеводорода для получения алкилатного продукта, смешиваемого с моторными бензинами.

Кроме того, изобретение обеспечивает способ использования гомогенного катализатора для превращения нормальных алканов в изоалканы и -олефинов во внутренние олефины. Изоалканы и олефины можно затем подвергнуть реакции алкилирования для образования алкилатов, подходящих для вмешивания в моторные бензины.

Типичные моторные бензины, не содержащие свинец, с различными сортами октана, продаваемые в наши дни в США, получают путем смешивания потоков различных компонентов, которые являются конечными продуктами ряда процессов очистки углеводородов. Например, типичная бензиновая смесь может содержать в качестве своих компонентов гидрокрекинговый бензин, получаемый путем каталитической гидрогенизации в "гидрокрекинговой" установке, крекинг-бензины, получаемые путем псевдоожиженного каталитического крекинга, реформат, полученный каталитической реформацией нафты, алкилат, полученный путем кислотного алкилирования изобутанов и олефинов, нормальный бутан, полученный от перегонки сырого масла или природного газа и т.д. Для того чтобы получить бензины, имеющие определенное октановое число и другие конкретные свойства, например, давление пара, регулируют относительные количества этих компонентных потоков в бензиновой смеси. Например, если желательно получить бензин с повышенным значением октанового числа, тогда следует добавить большую долю компонентов с повышенным значением октанового числа, в то время как количество низкооктановых компонентов следует уменьшить или удалить из смеси.

В качестве предпосылки принятия во внимание октановых чисел долгое время признавали, что сильноразветвленные углеводороды и ароматические углеводороды, например, бензол, толуол и ксилол, имеют высокие октановые числа. Это означает, что когда эти углеводороды смешивают с воздухом при температуре и давлении, достаточных для допущения полного испарения и воспламенения смеси, они сгорают с равномерной скоростью сгорания и не сгорают со взрывом. Взрывчатое сгорание или "детонирование" причиняет ущерб моторам внутреннего сгорания, если это продолжается в течение длительного периода времени.

Нефтеперерабатывающая промышленность имеет разработанные стандарты и способы сравнения сгорания различных углеводородов и смесей углеводородов 2,2,4-триметилпентану (обычно называемому "изооктаном") произвольно приписывают значение октанового числа, равное 100, и все другие бензиновые компоненты смешения сравнивают с этим стандартом.

Алкилаты получают путем реакции алкена с изоалканом, катализируемой кислотой. Поток алкилатного продукта содержит смесь сильноразветвленных углеводородных соединений с увеличенным углеродным числом. Сильноразветвленные углеводородные соединения, например, триметилпентаны, весьма ценятся в качестве компонентов бензиновых смесей для увеличения "октанового" числа бензина или же модифицирования других свойств бензинового топлива. Во время 1930-х годов летательные аппараты с улучшенными летными данными требовали производства авиационных топлив с улучшенными качествами, одним из важнейших свойств которых было повышенное октановое число. Сильноразветвленные углеводородные соединения с высоким "октановым" числом, например, 2,2,4-триметилпентан, обычно известный как "изооктан", которому приписано октановое число, равное 100, не содержатся по природе в достаточно богатом количестве в сыром масле, для того чтобы их можно было получить в количествах, необходимых для смешивания с бензином, соответствующих количественным потребностям в высокооктановом авиационном топливе.

Это вызвало во время этого раннего периода интенсивное изучение способов получения сильноразветвленных алканов в температурных пределах кипения бензиновой фракции, имеющей высокооктановые свойства, путем взаимодействия низших олефинов с низшими изоалканами. В 1930 - 1940-е годы это имело небольшое экономическое значение для этилена или низших изоалканов, например, изобутана, которое затем послужило побудительным мотивом для попытки превращения их в высокоценные углеводородные продукты, например, высокооктановые соединения смешения для бензиновых топлив.

Один из способов получения углеводородов с высоким значением октанового числа, который был разработан во время этого периода, включал подверждение этилена и изобутана составу кислотной пары, содержащему кислоту Льюиса типа галогенид металла и протонную кислоту Бренстеда, наиболее обычно кислотой Льюиса является AlCl₃, а протонной кислотой Бренстеда - HCl. При таких условиях этилен и изобутан взаимодействуют в присутствии состава кислотной пары с образованием многоразветвленных углеводородных соединений C₆-C₈ и с более высоким углеродным числом, известных как "алкилатный" продукт (патент США 3873635 кл. C 07 C 3156, 1975).

В литературе периода 1930 - 1960-х годов существует много сообщений об "алкилировании" катализатором типа кислота Льюиса - кислота Бренстеда. Смотри, например, R.C. Alden et al., Diisopopyl, The Oil and Gas Journal, cc. 70-73, 103-107 (Feb. 1946); Clark Hollaway et al., "Pilot Plant Production of 2-3 Dimethylbutane", Industrial and Engineering Chemistry, т.38, N 12, cc. 1231-1238 (декабрь 1946); R.R. Thompson et al., "Production of 2;3-Dimethylbutane by Alkylation", т.40. N 7, cc.1265-1269 (июль 1948), R.S. Manne, патент США N 2674637 (1954), и L.F. Mayhue, патент США N 3470264 (1969); и G.F. Prescott et al., патент США N 38736 (1975). Типичным во всех этих способах было то, что состав катализатора на основе кислотной пары, комплекса хлорид алюминия - углеводород, образованный в виде "красного масла" или пульпы, не смешивался с этилен-изоалкан-алкилатной углеводородной жидкой фазой. Типично объемное отношение углеводородного сырья к объему катализатора в виде красного масла составляет от 1:1 до 1:3, при этом реакцию осуществляют в условиях сильного перемешивания. Кроме того, активность состава катализатора на основе кислотной пары нарушается с течением времени и когда содержание красного масла или кислотной пульпы увеличивалось. Это привело к необходимости непрерывной подачи свежеприготовленного состава катализатора в реакционную зону при удалении затем отработанной каталитической пульпы.

Со временем произошли определенные события, которые позволили вытеснить способ производства алкилата с использованием кислотной пары из коммерческого применения. Были изобретены неалкилатные октановые усилители, - например, тетраэтилсвинец "свинцового" бензина, - а также были изобретены другие способы производства алкилатных потоков, например, посредством алкилирования HF и/или H₂SO₄. Кроме того, когда полимерная промышленность начала развиваться, потребность в полиэтилене значительно увеличилась и этилен стал высокозначимым продуктом как мономер, стало нежелательным с экономической точки зрения использовать этилен для производства алкилата.

Еще недавно с открытием опасностей для здоровья, связанных со свинцом, тетраэтилсвинец получил дурную славу как усилитель октана и производство "свинцовых" бензинов было запрещено. Это привело к использованию ароматических углеводородов в качестве бензиновых добавок, усиливающих октан, - например, комбинации бензол-толуол-ксилол - для производства бензина, не содержащего свинец, пользующегося большим спросом.

Коммерческие установки, на которых осуществляют алкилирование в настоящее время, можно разделить на две категории, такие, в которых используют серную кислоту в качестве катализатора, и другие, в которых в качестве катализатора для реакции алкилирования используют фтороводород (HF).

Хотя способ, в котором используют серную кислоту, является способом более раннего периода из этих двух способов, в последние годы в значительной мере возросла относительная важность способа, в котором используют фтороводород, таким образом HF-установки теперь производят около 47% всего алкилата. Было подсчитано, что к концу 1990 г. около 11% всего бензинового фонда состоит из алкилатов, полученных алкилированием изобутана C₃-C₅-олефинами.

Кроме того, производительность алкилирования в США равняется приблизительно 960.000 в/d алкилата.

Способы алкилирования как HF, так и серной кислотой, требуют протекания одинаковой суммарной реакции: (1) CH₃-CH=CHCH₃+H⁺ (от кислоты) ---> CH₃CH₂CHCH₃ [C₄H₉⁽⁺⁾] (2) C₄H₉⁽⁺⁾ + (CH₃)₃CH ---> C₄H₁₀ + (CH₃)₃C⁽⁺⁾ (4) C₈H₁₇⁽⁺⁾ + (CH₃)₃CH ---> (CH₃)₃C⁽⁺⁾ + 2,2,3-триметиллентан (и другие).

Таким образом, требуемый изобутиловый катион взаимодействует с олефином (здесь 2-бутен) с образованием разветвленного C₈-катиона, который в свою очередь взаимодействует с другой изобутановой молекулой с образованием нейтрального C₈-углеводорода (2,2-триметилпентана) при регенерировании другого изобутилового катиона. Однако также происходят одновременно протекающие побочные реакции, наиболее нежелательные из которых дают полимеризованные олефины ("связанные полимеры" (сополимеры) или "смолы"), которые более растворимы в кислотной фазе, чем в изобутановой фазе. Кислотный катализатор не смешивается с углеводородной фазой (изобутан)-2-бутен-(алкилатный углеводород) и реакцию осуществляют при сильном перемешивании. Нежелательная реакция полимеризации происходит в кислотной фазе. В противоположность, желательная реакция алкилирования в основном происходит на поверхности раздела кислота/масло. Чтобы свести к минимуму образование этих полимеров или смол и довести до максимума выход алкилата, регулируют несколько действующих переменных величин: сводят до минимального в реакторе отношение кислоты к маслу, поверхность раздела кислота/масло увеличивают посредством высокой турбулентности; олефин разбавляют посредством высокого отношения изобутана к олефину, а температуру в реакторе поддерживают настолько низкой, насколько это возможно.

Во время алкилирования изобутана C₃-C₅-олефинами расходуется часть кислотного катализатора. Например, при алкилировании, катализируемом серной кислотой, для получения около 1 галлона алкилата обычно необходимо около 0,4-0,6 фунтов серной кислоты, но при предпочтительных условиях можно реализовать гораздо более низкий расход, например, 0,1-0,25 фунта на галлон (ppg). Стоимость расходов на кислоту обычно составляет одну третью часть от общих расходов по эксплуатации установок алкилирования, катализируемых серной кислотой.

При алкилировании, катализируемом фтороводородом, расход HF часто находится в диапазоне 0,08-0,25 ppg, а регенерация используемого HF осуществляется легко и является дешевой. Кроме того, так как большую часть HF извлекают и рециркулируют, количество требуемого свежеприготовленного HF незначительно и составляет обычно около 0,15-0,2 фунтов/барель алкилата. Однако связанные полимеры (сополимеры), полученные при алкилировании HF, могут содержать некоторое остаточное количество HF, и, следовательно, возникает проблема приемлемого в отношении окружающей среды устранения.

Таким образом, явствует, что ароматические углеводородные октановые усилители создают опасность для здоровья, поскольку возможно являются канцерогенами, а также содействуют образованию озона. Удаление фазы ароматических соединений в виде октановых усилителей значительно увеличивает потребность в высокооктановых алкилатах, при этом способ их производства, существующий на сегодняшний день, вызывает другие заботы.

За исключением проблемы безопасного удаления связанных полимеров, полученных в установках HF алкилирования, существует усиливающееся беспокойство о сохранности установок алкилирования, в которых используют HF. Когда HF выделяется в атмосферу, он образует аэрозоль, который возникает на уровне земли и затем переносится ветром. В случае выделения HF в воздух концентрация в диапазоне 2-10 ppm (част. на миллион) вызывает раздражение глаз, кожи и носовых ходов. Концентрации около 20 ppm приводят к прямой угрозе для жизни и здоровья. В результате опасности, возникшей в результате неумышленного выделения HF из установок алкилирования с использованием HF, существует необходимость создания других технологий производства алкилата, которые не имеют этих сопутствующих рисков.

В A. K. Roebuch et al. , "Icobutane-Olefin Alkylation with Inhibited Aluminum Chloride Catalyst", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, т. 9, N 1 (март 1970) катализатор типа хлорид алюминия рассмотрен с другой точки зрения, согласно которой следует больше растворять изобутана, свести к минимуму производство тяжелых конечных продуктов по сравнению с методиками алкилирования с помощью HF или H₃SO₄, при сведении также к минимуму неподходящего побочного продукта, который является обычным при использовании катализатора, основанного на AlCl₃. Описан катализатор на основе комплекса хлорид алюминия - эфир, который вместе с другими ингибиторами дает возможность получить желательные результаты при определенных условиях.

К тому же, что является типичным при использовании катализатора типа хлорид алюминия, каталитическая фаза не смешивается с углеводородной фазой, и реакционная среда является негомогенной эмульсией, полученной при сильном перемешивании.

Существует потребность в высокооктановом бензиновом компоненте смешения, который является неопасным для здоровья или окружающей среды для замещения ароматических компонентов в бензиновом резерве. Хотя эта потребность может быть удовлетворена посредством алкилатных компонентов смешения, кроме того, существует потребность в способе алкилирования, который не имеет осознанного риска для здоровья и жизни человека, связанного с использованием способа алкилирования, в котором применяют HF, с проблемой удаления смолы, возникающей в способе алкилирования с помощью как серной кислоты, так и HF, и с проблемами красного масла, связанными с применением катализатора типа AlCl₃.

Кроме того, желательно разработать способ алкилирования, при котором в реакторах используют меньшее количество катализатора, и внести его в изобретение.

Изобретение обеспечивает образование гомогенной реакционной среды, содержащей растворенный катализатор, и способ изомеризации алканов и -олефинов и алкилирования алканов олефинами в гомогенной реакционной среде. Желательно, чтобы алканы и -олефины, подлежащие изомеризации, имели от 4 до 12 углеродных атомов.

Способ, в котором используют эту гомогенную среду, осуществляют в условиях текучей среды, при которых катализатор растворяют в текучей среде, содержащей углеводород парафинового ряда. В результате создания гомогенной фазы реакции алкилирования протекают быстро при температурах, по крайней мере, около 24^oC с высокой селективностью и при высокой степени превращения в присутствии каталитического комплекса на основе кислоты Льюиса, который находится в среде в растворе в количествах, которые обеспечивают концентрацию кислоты Льюиса от 310^-3 до ~ 2010^-3 ммоль растворенной кислоты Льюиса на г среды. По отношению к предпочтительной кислоте Льюиса, хлориду алюминия, каталитический комплекс находится в растворе в количествах от 80 до 550 мас. частей на миллион (wppm). В способе сведено к минимуму производство связанных полимеров (сополимеров) и нежелательных или токсических отходов производства, которые ставят проблемы, связанные с их безопасным удалением относительно окружающей среды. Кроме того, в способе этого изобретения обычно не используют фтористоводородную кислоту таким образом и в таком количестве, в котором ее используют во фтористоводородных способах алкилирования, посредством чего устраняется потенциальный риск для здоровья людей путем устранения риска образования аэрозоля фтористоводородной кислоты в случае непреднамеренных частичных потерь содержимого реактора.

Каталитический состав содержит кислоту Льюиса типа галогенид металла и протонную кислоту Бренстеда в качестве неотъемлемой части комплексного катализатора на основе кислоты Льюиса/углеводорода. Желательно, чтобы протонная кислота имела анион, соответствующий анионному компоненту кислоты Льюиса. Комплексный каталитический состав на основе кислоты Льюиса-углеводорода может также содержать катион переходного металла, полученный из металла, выбранного из групп 1b, 6b, 7b Периодической таблицы элементов, который способен подвергаться окислительно-восстановительным реакциям. Кислотная пара связана с, по крайней мере, одной углеводородной "цепью" или "лигандом", который является гидрокарбильным радикалом, имеющим формулу C_nH_2n+1, где n составляет не более 12, или который является простым эфиром. Наиболее предпочтительной кислотой Льюиса для образования катализатора является ди- или трихлорид алюминия.

Изобретение включает образование гомогенной реакционной среды, содержащей комплексный катализатор на основе кислоты Льюиса/углеводорода, растворенный в жидкости, содержащей углеводород парафинового ряда, и применения гомогенной реакционной среды, содержащей растворенный катализатор, для катализирования взаимодействия изоалканов с олефинами при гомогенном состоянии текучей среды для получения потока алкилатного продукта. Гомогенную реакционную среду, содержащую растворенный катализатор, можно получить в виде жидкофазного раствора или сверхкритического текучего раствора и использовать в таком текучем состоянии для катализирования желательной реакции алкилирования в гомогенной жидкой фазе или при сверхкритическом состоянии текучей фазы. Для проведения процесса в сверхкритическом режиме текучей фазы желательную реакцию можно осуществить и предпочтительно осуществляют при непрерывном поршневом движении потока в реакционном сосуде, предназначенном для сведения к минимуму турбулентности в реакционной среде.

При завершении желательной реакции можно легко осуществить отделение катализатора от углеводородного содержимого текучей среды. Если реакцию проводят при сверхкритическом состоянии текучей среды, отделение катализатора осаждением легко выполняется путем незначительного увеличения температуры или снижения давления реакционной среды; тогда как, если реакцию осуществляют в жидкофазных условиях, углеводородное содержимое среды можно отделить от катализатора однократным равновесным испарением или альтернативно путем подвержения жидкой среды абсорбенту катализатора. Извлеченный катализатор можно рециркулировать для повторного использования с исходными материалами свежеприготовленного состава реагентов для образования свежих загрузок гомогенной реакционной среды для дальнейшей реакции.

Состав катализатора содержит углеводородный растворимый комплекс, который образуется при взаимодействии кислоты Льюиса типа галогенид металла и протонной кислоты Бренстеда с парафином, олефином или эфиром углеводорода.

Природа углеводорода для гомогенной реакционной среды будет зависеть от типа желательной реакции, которую осуществляют внутри среды. Там, где осуществляют алкилирование, изоалкановый реагент можно использовать в качестве текучего компонента среды. Там, где реакцию проводят при сверхкритическом состоянии текучей среды, помимо углеводородного реагента для достижения жидкой смесью критической температуры, которая ниже таковой только одного алканового реагента, может быть использован растворитель. "Растворитель", который может быть использован в качестве компонента в сверхкритической жидкой смеси, может быть любым известным полярным или неполярным, инертным растворителем, имеющим критическую температуру между около -110^oC и 400^oF (-79 до 204^oC). Эти растворители включают метан, этан, пропан, двуокись серы, двуокись углерода, окислы азота (например, N₂O₃, NO, NO₂), низкомолекулярные фторированные углеводороды, или галоидзамещенные углеводороды, редкие металлы в виде газа (аргон или ксенон) и т.п.

Получение гомогенной реакционной среды, содержащей растворенный катализатор, можно осуществить множеством способов. Текучий компонент среды можно привести в контакт с источником твердой кислоты Льюиса одновременно с контактированием его с кислотой Бренстеда, затем текучую среду устраняют от дальнейшего контакта с твердой кислотой Льюиса и получают гомогенный текучий раствор из 2-х компонентов. Более предпочтительно текучий компонент среды приводят в контакт, а затем устраняют от контакта с твердой кислотой Льюиса перед тем, как к жидкости добавляют кислоту Бренстеда. Альтернативно растворимый катализатор можно получить путем взаимодействия кислоты Льюиса с алкилгалогенидом, который при реакции алкилирования разлагается на алкен и галоидоводородную кислоту.

Фиг. 1 представляет упрощенную схему технологического процесса варианта изобретения, иллюстрирующую способ алкилирования изобретения, который осуществляют при сверхкритическом состоянии текучей фазы.

Фиг. 2 представляет схематическое изображение варианта реактора, пригодного в способе изобретения.

Фиг. 3 показывает схему аппаратуры, используемую в нескольких примерах.

Фиг. 4 показывает схему технологического процесса варианта изобретения, в которой способ осуществляют в жидкофазных условиях.

Изобретение обеспечивает катализатор, способ получения этого катализатора и способы применения катализатора в реакции алкилирования, проводимой в гомогенной реакционной среде. Способ алкилирования соединяет изоалканы, имеющие от 4 до 12 углеродных атомов с олефинами, имеющим от 2 до 9 углеродных атомов.

Наиболее предпочтительным -олефином является 1-бутен. Поскольку 1,2 и 1,3-бутадиены составляют каталитические яды в коммерческих процессах алкилирования, способ этого изобретения можно подвергнуть их алкилированию изопарафином.

Алкан в способе этого изобретения выполняет множество функций. Он является реагентом, который претерпевает желательную реакцию алкилирования в присутствии растворенного комплексного катализатора на основе кислоты Льюиса-углеводорода. Однако часть алкана также служит в качестве реагента при образовании растворенного каталитического комплекса, который катализирует желательную реакцию алкилирования. Кроме того, алкан также служит в качестве компонента текучей среды, в которой растворим каталитический комплекс. Таким образом, алкан образует часть гомогенной текучей среды, в которой осуществляют реакцию, посредством которой углеводородный реагент реагирует для получения углеводородного продукта различной молекулярной структуры.

Текучая среда реакционной среды.

В соответствии с этим изобретением желательную реакцию алкилирования осуществляют в гомогенной текучей среде. Текучей средой реакционной среды может быть жидкий углеводород или сверхкристаллическая текучая среда, содержащая парафин.

Жидкофазные текучие среды.

Когда для практики этого способа выбирают жидкофазные реакционные условия, текучей средой для реакционной среды предпочтительно является ожиженный углеводород, который также является реагирующим углеводородом в способе.

Для реакции алкилирования текучую среду реакционной среды предпочтительно выбирают из изоалкана, который является реагентом для олефинового реагента процесса алкилирования. Опять же в этом случае изоалкан выполняет функцию текучей среды для образования гомогенной реакционной среды и также служит в качестве углеводородного реагента в этой среде. В предпочтительном варианте реакции жидкофазного алкилирования в соответствии с изобретением текучей средой реакционной среды является изобутан.

В случае жидкофазной реакции углеводород, выбранный в качестве текучей среды для реакционной среды, следует поддерживать при температуре ниже его критической температуры и при давлении, достаточном для поддержания углеводорода в жидком состоянии при образовании комплексного катализатора на основе кислоты Льюиса-углеводорода и во время проведения выбранной реакции алкилирования.

Для реакции алкилирования в качестве текучей среды для гомогенной реакционной среды выбирают изоалкан, который участвует в реакции. Во время реакции алкилирования изоалкан обычно присутствует в среде в молярном отношении к олефиновому реагенту, составляющему, по крайней мере, 5:1 и выше. Соответственно для жидкофазной реакции температура изоалкановой текучей среды не должна превосходить критическую температуру выбранного изоалкана.

Для алкилирования предпочтительным является изобутан, а температура текучей среды не должна превосходить 275^oF (135^oC).

При алкилировании гомогенную реакционную среду следует сохранять при температуре, по крайней мере, около 24^oC, тогда как для изомеризации предпочтительной является температура, по крайней мере, около 93^oC. Для жидкофазного алкилирования, когда катализатор содержит хлорид алюминия, температуру текучей среды следует поддерживать при 24 - 105^oC, более предпочтительно 44 - 83^oC и наиболее предпочтительно 49 - 71^oC.

Сверхкритические текучие среды.

В качестве альтернативного варианта гомогенная реакционная среда может быть образована в виде сверхкритической текучей среды. Сверхкритическая текучая среда не является жидкостью и не проявляет свойства газа; вместо этого она проявляет свойства растворимости, более возможные для жидкости, чем для газа, и молекулярные диффузионные свойства, более характерные для газа, чем для жидкости; следовательно, ее можно отнести в данной области к "сверхкритической текучей среде".

Для целей этого изобретения сверхкритическая текучая среда может состоять из компонентов, которые при обычных условиях температуры и давления будут обычными жидкими компонентами или смесью обычных жидких и обычных газообразных компонентов.

В первом случае, в котором компонентом сверхкритической текучей среды является обычный жидкий компонент, этот компонент поднимают до температуры выше его критической температуры и сохраняют под давлением, достаточным для создания текучей фазы плотностью, составляющей по крайней мере, 0,1 от плотности чистого компонента, насыщенного в жидком состоянии при 20^oC. Во втором случае компоненты являются смесью обычной жидкости и обычного газа, при этом функции газового компонента как "растворителя" жидкости такие, что смесь имеет более низкую критическую температуру, чем температура одного жидкого компонента. Как следствие, жидкостно-газовая смесь может быть преобразована в сверхкритическую текучую среду при более низких температурах, чем та температура, при которой может быть преобразован только жидкий компонент.

"Растворитель" или "со-растворитель", который может стать компонентом в сверхкритической жидкой смеси, может быть любым известным полярным или неполярным, инертным растворителем, имеющим критическую температуру между -79 и 204^oC. Эти растворители включают метан, этан, пропан, двуокись серы, двуокись углерода, окислы азота (например, N₂O₃, NO, NO₂), низкомолекулярные фторированные углеводороды или галоидзамещенные углеводороды, редкие металлы в виде газа (аргон или ксенон) и т.п.

Термин "инертный" означает, что растворитель химически активно не вмешивается в образование катализатора, реакции алкилирования для получения отдельного продукта. Предпочтительные растворители включают этан и пропан, а наиболее предпочтительным растворителем является этан.

В контексте этого изобретения растворитель первоначально служит в качестве компонента сверхкритической смеси, который обеспечивает смесь свойствами давления и температуры, наиболее предпочтительными для реакции в сверхкритическом состоянии. Это сверхкритическое состояние допускает как образование, так и растворение комплексного катализатора на основе кислоты Льюиса-углеводорода.

"Сверхкритические условия" относятся к условиям, когда температуры находятся выше критической температуры смеси растворитель - углеводород, а давление является достаточным для придания смеси плотности, которая составляет по крайней мере, 0,1 от плотности чистого растворителя, когда он насыщен в жидком состоянии при 20^oC. Предпочтительно плотность смеси составляет более 0,25 от плотности чистого растворителя, насыщенного в жидком состоянии при 20^oC. В общем сверхкритическое абсолютное давление будет находиться в интервале от 600 до ~ 5000 фунтов/дюйм², предпочтительно от 700 до 2500 фунтов/дюйм².

Выбор вида текучей среды.

Выбор текучей среды в качестве жидкой фазы или в качестве сверхкритической текущей среды приводит к различным текущим затратам.

Обычно в сверхкритической текучей среде реакция алкилирования протекает с более высокой скоростью, чем в жидкофазных текучих средах. После реакции каталитический комплекс можно легко отделить от углеводородных компонентов сверхкритической текучей среды путем изменения плотности сверхкритической текучей среды. Уменьшение плотности приводит к осаждению катализатора из раствора. Плотность может быть уменьшена или путем увеличения температуры, или путем снижения давления сверхкритической текущей среды, или путем сочетания того и другого. Это приводит к необходимости повторного нагрева и/или повторного сжатия непрореагировавшего избытка алкана и растворителя, используемого для рециркулирования, затраты на которые могут привести к предпочтению методики жидкофазной реакции. При жидкофазной методике реакционная среда может быть допущена подвержению однократному испарению для отделения углеводородных компонентов от каталитического комплекса. Опять же непрореагировавший избыток алкана следует извлечь и подвергнуть сжатию - но до меньшей степени, чем это необходимо для сверхкритического процесса - при уменьшенной стоимости повторного сжатия. Альтернативно жидкую среду, содержащую непрореагировавший алкан, более тяжелый алкилатный продукт и катализатор можно распределить по слою абсорбента катализатора, чтобы отделить его от алкилатного продукта.

Катализатор.

Изобретение обеспечивает гомогенный катализатор для алкилирования олефинов и алканов. Катализатор содержит кислоту Льюиса типа галогенид металла, протонную кислоту Бренстеда и углеводородный компонент.

Комплексный катализатор на основе кислоты Льюиса - углеводорода является продуктом реакции, по крайней мере: (a) кислоты Льюиса формулы R_(m-2-z)MX_2+z, в которой M представляет металл группы 3a, 5a или 5b, X является галогенидом, R - гидрокарбильный радикал, имеющий от 1 до 12 углеродных атомов, m - целое число, равное самой большой степени окисления M, a z - целое число, равное 0, 1 или m-2; (b) галогенида водорода; и (с) органического соединения, выбранного из (1) парафинов, имеющих 12 или меньшее количество углеродных атомов, (2) олефинов, имеющих 12 или меньшее количество углеродных атомов, или (3) простых эфиров, имеющих 6 или меньшее количество углеродных атомов. Все ссылки приведены по отношению к Периодической таблице элементов, которая опубликована в CRC Handbook of Chemistry and Phisics, 51-ое издание (1970-1971), опубл. The Chemical Rubbeu Co. пригодные кислоты Льюиса включают, например, тригалогениды алюминия, дигалогениды алкилалюминия, оксихлориды алюминия, тригалогениды галлия, дигалогениды алкилгаллия, тригалогениды бора, пентагалогениды сурьмы, пентагалогениды тантала и пентагалогениды ниобия и т. п. Из них предпочтительными являются фториды сурьмы, тантала, ниобия и бора, при этом для алюминия и галлия предпочтительными являются хлориды. Наиболее предпочтительными в качестве компонента кислоты Льюиса для катализаторов являются хлориды алюминия, например, трихлорид алкилалюминия или дихлорид алкилалюминия, где алкильная группа имеет от 1 до 12 углеродных атомов. В особенности предпочтительными кислотами Льюиса являются трихлорид алюминия и дихлорид изобутилалюминия.

Кислоты Бренстеда включают протонные кислоты Бренстеда, которые имеют анион, соответствующий аниону используемой кислоты Льюиса. Таким образом, кислота Бренстеда может быть выбрана из фтороводорода, хлороводорода, бромоводорода и йодоводорода. Предпочтительными кислотами Бренстеда являются HCl и HBr.

Поскольку наиболее предпочтительной кислотой Льюиса является хлорид алюминия, наиболее предпочтительной кислотой Бренстеда является хлористоводородная кислота. Кислоту Бренстеда можно подать в виде донора кислоты Бренстеда, а именно соединения, которое при температурных условиях для реакции алкилирования разлагается до образования кислоты Бренстеда. Такими донорами кислоты Бренстеда являются алкилхлориды, подобные бутилхлориду, которые разлагаются на бутен и хлороводород.

Органическими соединениями, которые можно использовать при образовании катализатора, являются алканы и/или олефины, которые используют в качестве реагентов для реакции алкилирования алкана. При образовании катализатора органическим соединением может быть простой эфир, например, диметиловый, диэтиловый или метилэтиловый эфир, или их сочетания. В этом случае катализатор лучше всего получают путем добавления простого эфира к перемешиваемой суспензии трихлорида алюминия в углеводородном растворителе.

После взаимодействия трихлорида алюминия и простого эфира образованный комплекс хлорид алюминия - простой эфир можно затем растворить в текучей среде, содержащей углеводород, и к такой текучей среде для образования каталитического комплекса добавляют кислоту Бренстеда или донор кислоты Бренстеда.

Гомогенную среду, содержащую растворенный комплексный катализатор на основе кислоты Льюиса-углеводорода, можно образовать рядом способов. Текучую среду, содержащую углеводород, можно пропустить через слой твердой кислоты Льюиса, например, AlCl₃, чтобы вызвать растворение кислоты Льюиса в текучей среде, затем предотвратить ее от дальнейшего контакта с твердой кислотой Льюиса. Впоследствии к текучей среде, содержащей растворенную кислоту Льюиса, можно добавить кислоту Бренстеда или донор кислоты Бренстеда.

Когда добавляют кислоту Бренстеда, катализатор об