Металлоорганическое соединение

Металлоорганическое соединение

Реферат

 

Описывается новое металлоорганическое соединение общей формулы I / (А - Ср)MXL_q/BAr₄, где M-Ti, Zr или Hf; А-Ср -означает (Ср)(Ср^x), где радикалы Ср и Ср^x представляют собой одинаковые или различные замещенные или незамещенные циклопентадиенильные радикалы; X - алкил, арил, аралкил, триметилсилилалкил, L - третичный амин, Аr - замещенный или незамещенный фенил. Описанные соединения могут найти применение в качестве катализаторов, которые обладают улучшенными свойствами и преимуществами для полимеризации олефинов, диолефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. 2 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к металлоорганическим соединениям, применимым в качестве катализаторов. Способ получения таких катализаторов является объектом изобретения параллельной заявки, из которой данная заявка является выделенной.

Применение растворимых катализаторов типа катализаторов Циглера-Натта, разумеется, хорошо известно. Как правило, такие растворимые системы состоят из соединения металла группы IV-B и алкилметаллического сокатализатора, в частности, алкилалюминиевого сокатализатора. Подгруппу таких катализаторов образуют катализаторы, содержащие бис(циклопентадиенильное) соединение металла группы IV-B, в частности, титана в сочетании с алкилалюминиевым сокатализатором. По поводу истинного строения активного катализатора указанной подгруппы растворимых катализаторов полимеризации олефинов Циглера-Натта идут споры, тем не менее, видимо, можно считать общепринятым, что активным катализатором является катион или продукт его разложения, алкилирующий олефин в присутствии лабильного стабилизирующего аниона. Подобная теория впервые выдвинута Breslow, Newburg, а также Long, Breslow в работах, соответственно опубликованных в J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, стр. 81-86 и J. Am.Chem. Soc., 1960, 82, стр. 1953-1957. Как указано в приведенных работах, в результате различных исследований предполагается, что активная часть катализатора представляет собой алкилтитановый комплекс или его производное, образованное при использовании в качестве катализатора или предшественника катализатора соединения титана, а именно бис(циклопентадиенил)титандигалогенида и алкилалюминия. Присутствие ионов, находящихся в равновесии, при использовании соединения титана также предполагается Дьячковским (Высокомол. Соед., 1965, т. 7, стр. 114-115), а также в работе Дьячковского, Шиловой и Шилова (J. Polym.Sci., Часть С, 1967, стр. 2333-2339). То, что активная часть катализатора представляет собой катионный комплекс при использовании соединения титана, кроме того предполагается и в работе Eisch et al., J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, стр. 7219-7221.

В то время как в вышеприведенных работах указано или предполагается, что активная часть катализатора представляет собой ионную пару, и в частности, ионную пару, в которой компонент металла группы IV-B присутствует в виде катиона или продукта его разложения, с привлечением химии координационных соединений для указания или предположения механизма образования активной части такого катализатора, во всех этих работах подчеркнуто использование сокатализатора, представляющего собой кислоту Льюиса для образования или стабилизации активной ионной части катализатора. Активный катализатор, видимо, образуется путем реакции кислота Льюиса - основание Льюиса двух нейтральных компонентов (металлоцена и алкилалюминия), что приводит к равновесию между нейтральным (и, видимо, неактивным) аддуктом и ионной парой, предположительно составляющей активную часть катализатора. В результате такого равновесия возникает конкуренция в отношении аниона, присутствие которого необходимо для стабилизации активной катионной части катализатора. Такое равновесие, разумеется, обратимо, и в результате обратимости будет происходить дезактивация катализатора. Более того, каталитические системы, о которых идет речь, подвергаются отравлению в случае присутствия в системе примесей основного характера. Кроме того, многие, если не все, кислоты Льюиса, ранее указанные, как применимые в растворимых катализаторах типа катализаторов Циглера-Натта, относятся к типу переносчиков цепи, в результате чего мешают эффективной регуляции полимерного продукта по молекулярной массе и по распределению его молекулярной массы. И еще одно, предлагаемые в настоящее время каталитические системы при их использовании в сополимеризации, в частности сополимеризации -олефинов в целом не способствуют значительному введению ряда различных мономеров или их хаотичному распределению. И еще один момент, большинство, если не все, используемые в качестве сокатализаторов алкилметаллических соединений пирофорны, вследствие чего представляют опасность при их использовании.

Вышеуказанные каталитические системы не очень активны, как и неактивны они обычно при использовании из металлов группы IV-B циркония или гафния. Однако, недавно обнаружено, что активные катализаторы типа катализаторов Циглера-Натта могут быть получены при использовании бис(циклопентадиенильных) соединений металлов группы IV-B, в том числе гафния и циркония, вместе с алюмоксанами. Как хорошо известно, такие системы, в частности системы, содержащие цирконий, обладают несколькими явными преимуществами, в том числе гораздо более высокой активностью по сравнению с вышеупомянутыми бис (циклопентадиенил) титановыми катализаторами, а также более узким распределением образующихся полимеров по молекулярной массе, чем в случае обычных катализаторов Циглера-Натта. Тем не менее, такие недавно разработанные каталитические системы все еще приводят к образованию полимерного продукта с относительно низкой молекулярной массой. Более того, такие каталитические системы не влияют на количество вводимого в сополимер сомономера или его распределение в сополимере. Вместе с тем, такие недавно разработанные системы остаются склонными к отравлению в случае присутствия примесей основного характера и требуют для эффективного функционирования применения нежелательного избытка алюмоксана.

Бис(циклопентадиенильные) соединения гафния, используемые вместе с алюмоксановыми сокатализаторами, обладают незначительными, если вообще обладают, преимуществами в сравнении с аналогичными бис(циклопентадиенильными) катализаторами титана или циркония с точки зрения активности, молекулярной массы полимера или количества, или неупорядоченности вводимого сомономера. На это указано в работе Giannetti, Nicoletti и Mazzochi, J. Polym. Sci., Polym. Chem. , 1985, т.23, стр.2117-2133, в которой показано, что скорость полимеризации этилена в присутствии бис(циклопентадиенильных) соединений гафния в 5-10 раз ниже скорости полимеризации в присутствии аналогичных бис(циклопентадиенильных) соединений циркония при незначительной разнице молекулярной массы образующегося в их присутствии полиэтилена. В заявке на Европейский патент N 200,351 А2 (1986) предполагается, что при сополимеризации этилена и пропилена разница в действии производных бис(циклопентадиенил)титана, - циркония и -гафния, как с точки зрения молекулярной массы полимера и его распределения по молекулярной массе, так и по способности хаотичного введения пропилена, незначительна. Однако, недавно в работе Ewen et al., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, стр.6544-6545 показано, что хиральные металлоценовые соединения гафния, используемые вместе с алюмоксановым сокатализатором, дают изотактический полипропилен с более высокой молекулярной массой по сравнению с полипропиленом, полученным под действием аналогичных хиральных металлоценов циркония.

В свете некоторых недостатков, присущих координационным каталитическим системам, о которых шла речь выше, необходимость в создании улучшенной каталитической системы, которая: (1) позволит лучше регулировать - молекулярную массу полимера и его распределение по молекулярной массе; (2) не подвержена действию активационного равновесия; и (3) не включает участия нежелательного сокатализатора, надо полагать, совершенно очевидна. Необходимость создания каталитической системы, которая будет способствовать образованию более высокомолекулярных полимерных продуктов и введения в сополимер в больших количествах сомономера с изменением относительного распределения сомономера в сополимере также, надо полагать, очевидна.

Краткое изложение сущности изобретения Нами обнаружено, что некоторые из вышеуказанных и других недостатков применяемых в настоящее время ионных катализаторов полимеризации олефинов можно избежать или по меньшей мере снизить их влияние в случае всех ионных катализаторов настоящего изобретения и что все вышеуказанные и другие недостатки применяемых в настоящее время ионных катализаторов полимеризации могут быть преодолены или по меньшей мере их влияние будет снижено в случае некоторых ионных катализаторов настоящего изобретения и использование этих катализаторов приводит к улучшенному способу полимеризации олефиновых, диолефиновых мономеров и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в создании улучшенной каталитической системы, применимой для полимеризации олефинов, диолефинов и/или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью. И еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании улучшенного катализатора, не подверженного действию обратимого равновесия. Еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании такого улучшенного катализатора, который может позволить лучше регулировать молекулярную массу полимерного продукта и его распределение по молекулярной массе. И еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании такого улучшенного катализатора, который может быть использован с меньшим риском возгорания. Еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании определенных улучшенных катализаторов, в частности, гафнийсодержащих катализаторов, которые дадут полимеры относительно высокой молекулярной массы. И еще одна цель настоящего изобретения заключается в создании определенных улучшенных катализаторов, в частности гафнийсодержащих, которые дадут сополимеры с относительно высоким содержанием ряда сомономеров, распределяющихся путем, по меньшей мере, приближающимся к неупорядоченности. Вышеперечисленные и иные цели изобретения, также как его преимущества, станут очевидны из дальнейшего описания, излагаемого ниже, и из включенных в него примеров.

Согласно настоящему изобретению, вышеперечисленные и иные цели изобретения и его преимущества связаны с использованием катализатора, полученного сочетанием по меньшей мере двух компонентов. Первый из этих компонентов является бис(циклопентадиенильным) производным соединения металла группы IV-В, содержащим по меньшей мере один лиганд, который связан со вторым компонентом или по меньшей мере его частью, например, его катионной частью. Второй из указанных компонентов является ионообменным соединением, содержащим катион, который необратимо реагирует с по меньшей мере одним лигандом соединения металла группы IV-B (первый компонент), и анион, который представляет собой единичный координационный комплекс, содержащий ряд липофильных радикалов, ковалентно координированных по направлению к центральному формально заряднесущему атому металла или металлоида с экранированием этого атома, и такой анион объемист, лабилен и устойчив по отношению к любым реакциям с участием катиона второго компонента. Заряднесущим металлом или металлоидом может быть любой металл или металлоид, способный образовать координационный комплекс, не гидролизующийся водным раствором. После смешения первого и второго компонентов катион второго компонента реагирует с одним из лигандов первого компонента с образованием в результате ионной пары, состоящей из катиона металла группы IV-B c формальным координационным числом 3 и валентностью +4 и вышеуказанного аниона, причем анион совместим и некоординируем по отношению к катиону металла, образованного первым компонентом. Анион второго соединения должен быть способен стабилизировать комплекс катиона металла группы IV-B без влияния на способность катиона металла группы IV-B или продуктов его разложения действовать в качестве катализатора, а также должен быть достаточно лабильным, чтобы в ходе полимеризации происходило его замещение олефином, диолефином или мономером с ацетиленовой ненасыщенностью. Например, Bochmann и Wilson (J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1986, стр.1610-1611) сообщают, что бис(циклопентадиенил)титандиметил взаимодействует с тетрафторборной кислотой с образованием тетрафторбората бис(циклопентадиенил)титанметила. Однако, анион этого соединения недостаточно лабилен для того, чтобы быть замещенным этиленом.

Подробное описание изобретения Как указано выше, настоящее изобретение относится к катализаторам. Катализаторы эти особенно полезны для полимеризации -олефинов, диолефинов или мономеров с ацетиленовой ненасыщенностью как в чистом виде, так и в сочетании с другими -олефинами, диолефинами и/или другими ненасыщенными мономерами. Улучшенные катализаторы получают сочетанием по меньшей мере одного первого соединения, являющегося бис(циклопентадиенильным) производным металла группы IV-B Периодической таблицы элементов, содержащим по меньшей мере один лиганд, который способен образовывать связь с катионом второго соединения, причем первое соединение способно образовывать катион с формальным координационным числом 3 и валентностью +4, и по меньшей мере одного второго соединения, представляющим собой соль, содержащую катион, способный отдавать протон, и который необратимо связывается с по меньшей мере одним вышеуказанным лигандом (заместителем), выделяемым указанным металлом группы IV-B, и анион, который является единичным координационным комплексом, включающим заряднесущее металлическое или металлоидное ядро, и такой анион объемист и одновременно лабилен, совместим и некоординируем по отношению к катиону металла группы IV-B, образованному первым компонентом, а также способен стабилизировать катион металла группы IV-B без влияния на способность указанного катиона металла группы IV-B или продуктов его разложения полимеризовать -олефины, диолефины и/или мономеры с ацетиленовой ненасыщенностью.

Всякие ссылки на Периодическую таблицу элементов здесь относятся к Периодической таблице, опубликованной и распространенной CRC Press Inc., 1984. Точно также любые ссылки на группу или группы относятся к группе или группам, отраженным в указанной Периодической таблице элементов.

В используемом здесь смысле выражение "совместимый и некоординируемый анион" означает анион, который либо не координируется с указанным катионом, либо очень слабо координируется с указанным катионом, в результате чего остается достаточно лабильным, чтобы быть замещенным нейтральным основанием Льюиса. Выражение "совместимый и некоординируемый анион" особо относится к аниону, который, действуя в качестве стабилизирующего аниона в каталитической системе настоящего изобретения, не переносит анионный заместитель или его фрагмент к указанному катиону с образованием в результате нейтрального четырехкоординатного металлоцена и нейтрального металлического или металлоидного побочного продукта. Совместимые анионы - это анионы, которые не разрушаются до нейтрального состояния с разложением первоначально образованного комплекса. Термин "металлоид" в используемом здесь значении включает такие неметаллы, как бор, фосфор и т.п., проявляющие полуметаллические свойства.

Соединения металла группы IV-B, то есть титана, циркония и гафния, применимые в качестве первых соединений улучшенного катализатора настоящего изобретения, включают бис(циклопентадиенильные) производные титана, циркония и гафния. Как правило, применимые соединения титана, циркония и гафния могут быть представлены общими формулами: 1. (A-Cp)MX₁X₂, 3. (A-Cp)ML, где (A-Cp) представляет (Cp)(Cp^*) или Cp-A'-Cp^* и Cp и Cp^* представляют одинаковые или различные, замещенные или незамещенные циклопентадиенильные радикалы, в которых А' представляет ковалентную мостиковую группу, - содержащую элемент группы IV-B; М представляет металл, выбранный из группы, включающей титан, цирконий и гафний; L представляет олефиновый, диолефиновый или ариновый лиганд; X₁ и Х₂ независимо выбирают из группы, включающей водород, углеводородные радикалы, содержащие от 1 до примерно 20 атомов углерода, замещенные углеводородные радикалы, в которых один или более атомов водорода замещены атомами галоида, содержащими от 1 до примерно 20 атомов углерода, органометаллоидные радикалы, содержащие элемент группы IV-A, и в которых каждое углеводородное замещение, содержащееся в органической части радикала, независимо имеет от 1 до примерно 20 атомов углерода, и т.п.; X'₁ и Х'₂ соединены и связаны с атомом металла с образованием металлоцикла, в котором металл, X'₁ и Х'₂ образуют углеводородный цикл с 3-20 атомами углерода; R представляет заместитель, предпочтительно углеводородный заместитель в одном из циклопентадиенильных радикалов, который также связан с атомом металла.

Каждый атом углерода в циклопентадиенильном радикале может быть независимо друг от друга незамещен или замещен одним и тем же или различным радикалом, выбранным из группы, включающей углеводородные радикалы, замещенные углеводородные радикалы, в которых один и более атомов водорода замещен(ы) атомами галоида, углеводородзамещенные металлоидные радикалы, для которых металлоид выбирают в группе IV-A Периодической таблицы элементов, и галоидные радикалы. Приемлемые углеводородные и замещенные углеводородные радикалы, которые могут замещать по меньшей мере один атом водорода в циклопентадиенильном радикале, содержат 1-20 атомов углерода и включают алкильные радикалы нормального или изо-строения, циклические углеводородные радикалы, алкилзамещенные циклические углеводородные радикалы, ароматические радикалы и алкилзамещенные ароматические радикалы. Аналогично, если X₁ и/или Х₂ представляет углеводородный или замещенный углеводородный радикал, каждый из них независимо друг от друга может содержать 1-20 атомов углерода и представлять собой алкил нормального или изо- строения, циклический углеводородный радикал, алкилзамещенный циклический углеводородный радикал, ароматический радикал или алкилзамещенный ароматический радикал. Приемлемые органометаллоидные радикалы включают моно-, ди- и тризамещенные органометаллоидные радикалы элементов группы IV-A, в которых углеводородные группы содержат 1-20 атомов углерода. Более конкретно, приемлемые органометаллоидные радикалы включают триметилсилил, триэтилсилил, этилдиметилсилил, метилдиэтилсилил, трифенилгермил, триметилгермил и т.п.

Иллюстративные, не ограничивающие изобретение, примеры бис(циклопентадиенильных) соединений циркония, которые могут быть использованы для получения улучшенных катализаторов изобретения, включают диуглеводородзамещенные производные бис(циклопентадиенил)циркония, такие как бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил, бис(циклопентадиенил)цирконийдиэтил, бис (циклопентадиенил) цирконийдипропил, бис(циклопентадиенил) цирконийдибутил, бис(циклопентадиенил)цирконийдифенил, бис(циклопентадиенил)цирконийдинеопентил, бис (циклопентадиенил)цирконий (m-толил), бис(циклопентадиенил)цирконий(p-толил) и т. п. ; производные (моноуглеводородзамещенный циклопентадиенил) циркония, такие как (метилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(метилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (этилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(этилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (пропилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(пропилциклопентадиенил) цирконийдиметил, [(n-бутил) циклопентадиенил](циклопентадиенил)- и бис[(n-бутил) циклопентадиенил] цирконийдиметил, [(t-бутил)циклопентадиенил] (циклопентадиенил)- и бис[(t-бутил)(циклопентадиенил] цирконийдиметил, (циклогексилметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил) и бис(циклогексилметилциклопентадиенил) цирконийдиметил, (бензилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис (бензилциклопентадиенил) цирконийдиметил, (дифенилметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис (дифенилметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (метилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(метилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (этилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(этилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (пропилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис (пропилциклопентадиенил) цирконийдигидрид, [(n-бутил) циклопентадиенил] (циклопентадиенил)- и бис[(n-бутил) циклопентадиенил] цирконийдигидрид, [(t-бутил)циклопентадиенил] (циклопентадиенил) и бис[(1-бутил)циклопентадиенил] цирконийдигидрид, (циклогексилметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил) и бис(циклогексилметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (бензилциклопентадиенил) (циклопентадиенил) и бис(бензилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (дифенилметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(дифенилметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид и т. п. ; производные (полиуглеводородзамещенный циклопентадиенил)циркония, такие как (диметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(диметилциклопентадиенил) цирконийдиметил, (триметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(триметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(тетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (перметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(перметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (этилтетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (инденил) (циклопентадиенил)- и бис(инденил)цирконийдиметил, (диметилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(диметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (триметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(тетраметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (перметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(перметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (этилтетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(этилтетраметилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (инденил) (циклопентадиенил)- и бис(инденил)цирконийдигидрид, и т. п. ; производные(металлуглеводородзамещенный циклопентадиенил) циркония, такие, как (триметилсилилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (триметилгермилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(триметилгермилциклопентадиенил) цирконийдиметил, (триметилстаннилциклопентадиенил) (циклопентадиенил)- и бис(триметилстаннил)цирконийдиметил, (триметилплюмбилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилплюмбилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (триметилсилилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (триметилгермилциклопентадиенил)(циклопентадиенил) - и бис(триметилгермилциклопентадиенил) цирконийдигидрид, (триметилстаннилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилстаннилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, (триметилплюмбилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(триметилплюмбилциклопентадиенил)цирконийдигидрид, и т. п.; производные (галоидзамещенный циклопентадиенил)циркония, такие, как (трифторметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(трифторметилциклопентадиенил)цирконийдиметил, (трифторметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил)- и бис(трифторметил циклопентадиенил)цирконийдигидрид и т.п.; производные силилзамещенного (циклопентадиенил)циркония, такие, как бис(циклопентадиенил)цирконийди (триметилсилил), бис(циклопентадиенил)цирконийди(фенилдиметил) силил и т.п.; производные (мостиковый циклопентадиенил)циркония, такие, как метиленбис (циклопентадиенил)цирконийдиметил, этиленбис(циклопентадиенил) цирконийдиметил, диметилсилилбис(циклопентадиенил)цирконийдиметил, метиленбис (циклопентадиенил) цирконийдигидрид, диметилсилилбис (циклопентадиенил)цирконийдигидрид и т.п.; бис(циклопентадиенил) цирконациклы, такие как бис(пентаметилциклопентадиенил) цирконациклобутан, бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконациклопентан, бис(циклопентадиенил)цирконаиндан и т.п.; производные бис(циклопентадиенил) циркония, замещенные олефиновым, диолефиновым или ариновым лигандом, таким как бис(циклопентадиенил)(1,3-бутадиен)цирконий, бис(циклопентадиенил)(2,3-диметилбутадиен) цирконий, бис(пентаметилциклопентадиенил)(бензин)цирконий и т.п.; (углеводород)(гидрид)замещенные производные бис(циклопентадиенил)циркония, такие как бис(пентаметилциклопентадиенил) цирконий(фенил)(гидрид), бис(пентаметилциклопентадиенил) цирконий(метил)(гидрид) и т.п.; производные бис(циклопентадиенил)циркония, в которых заместитель циклопентадиенильного радикала связан с металлом, такие как (пентаметилциклопентадиенил) (тетраметилциклопентадиенилметилен)цирконийгидрид, (пентаметилциклопентадиенил) (тетраметилциклопентадиенилметилен) цирконийфенил и т.п.

Может быть сделан аналогичный перечень производных бис(циклопентадиенил)гафния и бис(циклопентадиенил)титана, однако, поскольку такой перечень будет почти идентичен только что приведенному перечню производных бис(циклопентадиенил)циркония, его представление не кажется существенным с точки зрения полноты описания. Специалисту, однако, ясно, что производные бис(циклопентадиенил)гафния и бис(циклопентадиенил)титана, соответствующие определенным производным бис(циклопентадиенил) циркония, перечисленным выше, являются неизвестными соединениями. Перечень, таким образом, будет ограничен только этими соединениями. Для специалиста, разумеется, очевидны и другие производные бис(циклопентадиенил)гафния или другие производные бис(циклопентадиенил)титана, точно также как и другие производные бис(циклопентадиенил)циркония, применимые в каталитических композициях настоящего изобретения.

Соединения, применимые в качестве второго компонента при получении катализатора настоящего изобретения, содержат катион, представляющий собой кислоту Бронстэда, способный отдавать протон, и совместимый некоординируемый анион, содержащий единый координационный комплекс, включающий заряднесущее металлическое или металлоидное ядро, причем анион имеет сравнительно большие размеры (объемист), способен стабилизировать активную часть катализатора (катион металла группы IV-B), образующуюся при соединении обоих компонентов, а также достаточно лабилен, чтобы быть замещенным олефиновыми, диолефиновыми или с ацетиленовой ненасыщенностью субстратами или иными нейтральными основаниями Льюиса, такими как простые эфиры, нитрилы и т.п. Как указано выше, в анионе второго соединения может быть использован или может содержаться любой металл или металлоид, способный образовывать устойчивый в воде координационный комплекс. Приемлемые металлы, таким образом, включают, но без ограничения только ими, алюминий, золото, платину и т.п. Приемлемые металлоиды включают, но без ограничения только ими, бор, фосфор, кремний и т.п. Соединения, содержащие анион, состоящий из координационного комплекса с единичным атомом металла или металлоида, разумеется, хорошо известны, а многие из них, в частности, соединения, содержащие в анионной части единичный атом бора, выпускаются промышленностью. В этой связи рекомендуются соли, анионы которых содержат координационный комплекс с единичным атомом бора.

В целом, второе соединение, применимое для получения катализаторов настоящего изобретения, может быть представлено следующей общей формулой: [(L'-H)⁺]_d[(M')^m+Q₁Q₂...Q_n]^d-, где L' представляет нейтральное основание Льюиса; H представляет атом водорода; [L'-Н] представляет кислоту Бронстэда; M' представляет металл или металлоид, выбранный в группах, охватываемых группами V-B - V-A Периодической таблицы элементов, т.е. группами V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-В, II-В, III-А, IV-A и V-A; Q₁-Q_n выбирают независимо друг от друга из группы, включающей гидрид-радикалы, диалкиламидо-радикалы, алкоксидные и арилоксидные радикалы, углеводородные и замещенные углеводородные радикалы и органометаллоидные радикалы, и один и только один из Q₁-Q_n может быть галид-радикалом, а все остальные Q₁-Q_n независимо друг от друга выбирают из вышеперечисленных радикалов; m = 1-7; n=2-8; и n-m = d.

Вторые соединения, содержащие бор, и которые особенно применимы для получения катализаторов настоящего изобретения, могут быть представлены следующей общей формулой: [L'-Н]⁺[BAr₁Ar₂X₃X₄]^- где L' представляет нейтральное основание Льюиса; H представляет атом водорода; [L'-H] представляет кислоту Бронстэда; B представляет бор в валентом состоянии 3; Ar₁ и Ar₂ представляют одинаковые или различные ароматические или замещенные ароматические углеводородные радикалы, содержащие 6-20 атомов углерода, которые могут быть связаны друг с другом с помощью устойчивой мостиковой группы; X₃ и Х₄ представляют радикалы, выбранные независимо друг от друга из группы, включающей гидрид-радикалы, галид-радикалы при условии, что только один из Х₃ и Х₄ представляет в одно и то же время галид-радикал, углеводородные радикалы с 1-20 атомами углерода, замещенные углеводородные радикалы, в которых один или более атомов водорода может быть замещен атомами галоида, с 1-20 атомами углерода, (углеводородзамещенные) металл-радикалы (органометаллоидные радикалы), в которых каждое углеводородное замещение имеет 1-20 атомов углерода, а металл выбирают из группы IV-A Периодической таблицы элементов и т.п.

Как правило, Ar₁, и Ar₂ могут быть независимо друг от друга любым ароматическим или замещенным ароматическим углеводородным радикалом, содержащим 6-20 атомов углерода. Приемлемые ароматические радикалы включают, но без ограничения только ими, фенил, нафтил и антраценил. Приемлемые заместители в применимых замещенных ароматических углеводородных радикалах включают, но без ограничения только ими, углеводородные радикалы, органометаллоидные радикалы, алкоксирадикалы, алкиламидорадикалы, фтор и фторуглеводородные радикалы и аналогичные радикалы, такие, как указанные для Х₃ и Х₄. Заместители могут находиться в орто-, мета- и параположении относительно атома углерода, связанного с атомом бора. Если один или оба Х₃ и Х₄ представляют углеводородный радикал, каждый из них может быть одним и тем же, или различным ароматическим или замещенным ароматическим радикалом, таким как Ar₁ и Ar₂, или может быть алкилом, алкенилом или алкинилом нормального или изо-строения, содержащим 1-20 атомов углерода, циклическим углеводородным радикалом с 3-8 атомами углерода или алкилзамещенным циклическим углеводородным радикалом, содержащим 6-20 атомов углерода. Х₃ и Х₄ могут также быть независимо друг от друга алкокси- и диалкиламидо-радикалами, в которых алкильная часть содержит 1-20 атомов углерода, углеводородными радикалами и органометаллоидными радикалами, содержащими 1-20 атомов углерода, и т.п. Как указано выше, Ar₁, и Ar₂ могут быть связаны друг с другом. Аналогично, один или оба Ar₁, и Ar₂ могут быть связаны с одним или обоими X₃ и Х₄. Наконец, Х₃ и Х₄ могут быть связаны друг с другом с помощью приемлемой мостиковой группы.

Иллюстративными, но не ограничивающими, примерами соединений бора, которые могут быть использованы в качестве вторых компонентов при получении улучшенных катализаторов настоящего изобретения, являются триалкилзамещенные аммониевые соли, такие как триэтиламмонийтетрафенилбор, трипропиламмонийтетрафенилбор, три(n-бутил)аммонийтетрафенилбор, триметиламмонийтетра(p- толил)бор, триметиламмонийтетра(о-толил)бор, трибутиламмонийтетра (пентафторфенил) бор, трипропиламмонийтетра (о,р-диметилфенил)бор, трибутиламмонийтетра(m, m-диметилфенил)бор, трибутиламмонийтетра (р-трифторметилфенил) бор, трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)бор, три(n- бутил)аммонийтетра(о-толил)бор и т.п.; соли N,N-диалкиланилиния, такие как N, N-димeтилaнилинийтeтpaфeнилбop, N,N-диэтиланилинийтетрафенилбор, N,N-2,4,6 -пентаметиланилинийтетрафенилбор и т.п.; диалкиламмониевые соли, такие как ди(изопропил)аммонийтетра (пентафторфенил)бор, дициклогексиламмонийтетрафенилбор и т.п.; триарилфосфониевые соли, такие как три(метилфенил)фосфонийтетрафенилбор, три(диметилфенил)фосфонийтетрафенилбор и т.п.

Может быть приведен аналогичный перечень приемлемых соединений, содержащих другие металлы и металлоиды, и которые могут быть использованы в качестве вторых компонентов, однако такой перечень не кажется существенным с точки зрения полноты описания. В этой связи следует отметить, что вышеприведенный перечень не приведен в качестве исчерпывающего, и специалисту будут очевидны из вышеприведенной общей формулы и другие соединения бора, точно также как и другие применимые соединения, содержащие другие металлы и металлоиды.

Как правило, и с учетом того, что большинство вышеперечисленных первых компонентов могут быть соединены с большей частью вышеперечисленных вторых компонентов с образованием активного олефинового катализатора полимеризации, для проведения непрерывного процесса полимеризации важно, чтобы либо катион металла, первоначально образующийся из первого компонента, либо продукт его разложения представлял собой сравнительно устойчивый катализатор. Кроме того, важно, чтобы анион второго компонента при использовании аммониевой соли был устойчив к гидролизу. Кроме того, важно, чтобы кислотность второго компонента была достаточной относительно первого компонента для облегчения необходимого переноса протона. И напротив, основность металлического комплекса должна быть также достаточной для облегчения переноса протона. Определенные металлоценовые соединения - в виде иллюстративного, но не ограничивающего примера, можно привести бис(пентаметилциклопентадиенил)гафнийдиметил - устойчивы в реакции со всеми, кроме самых сильных кислот Бронстэда, вследствие чего неприемлемы в качестве первых компонентов при получении катализаторов настоящего изобретения. Как правило, бис(циклопентадиенил) металлические производные, гидролизуемые в водных растворах, могут считаться приемлемыми в качестве первых компонентов при получении описываемых здесь катализаторов.

В отношении подбора первого металлсодержащего компонента и второго компонента для образования катализатора настоящего изобретения, необходимо отметить, что оба компонента, соединяемые с целью получения активного катализатора, выбирают так, чтобы избежать переноса фрагмента аниона, в частности, арильной группы к катиону металла с образованием в результате каталитически неактивных частиц. Этого можно достигнуть путем создания стерических затруднений в результате замещения атомов углерода циклопентадиенила, а также замещения ароматических атомов углерода аниона. Отсюда следует, что соединения металла (первые компоненты), содержащие перуглеводородзамещенные циклопентадиенильные радикалы, могут быть успешно использованы с более широким спектром вторых компонентов по сравнению с соединениями металлов (первые компоненты), содержащими незамещенные циклопентадиенильные радикалы. Однако, при снижении числа и размеров заместителей в циклопентадиенильном радикале более эффективные катализаторы получают использованием вторых компонентов, содержащих анионы, более устойчивых к разрушению, например, такие, в которых заместители находятся в орто- положении фенильных циклов. Другой способ придания аниону большей устойчивости к разрушению заключается в введении в качестве заместителей фтора, особенно в случае перфторированного замещения в анионе. Фторзамещенные стабилизирующие анионы, таким образом, могут быть использованы с более широким спектром соединений металла (первые компоненты).

Обычно катализатор может быть получен соединением двух компонентов в приемлемом растворителе в температурном интервале от -