Газофазная полимеризация олефинов (варианты)

Газофазная полимеризация олефинов (варианты)

Реферат

 

Получение полиэтилена в псевдоожиженном слое включает взаимодействие в условиях полимеризации этилена или этилена с сополимеризуемым альфа-олефина или диолефина в присутствии катализатора, активирующего сокатализатора и носителя из органического оксида, свободного от адсорбированной воды и поверхностных гидроксильных групп. Катализатор получают из комплекса металла формулы I или его димера, где М - металл 4 группы с формальной степенью окисления +3 или +4; L - циклопентадиенил, инденил, флуоренил, тетрагидроинденил, тетра-гидрофлуоренил или октагидрофлуоренил и их инертно замещенные производные, посредством которой группа L связана с М, Z - часть молекулы, ковалентно связанную как с L, так и с Y, содержащую бор или элемент 14 группы Периодической таблицы элементов, причем указанная часть содержит до 60 не являющихся водородом атомов; Y обозначает часть молекулы, содержащую азот, фосфор, серу или кислород, посредством которых Y ковалентно связана как с Z, так и с М, причем указанная часть содержит до 25 не являющихся водородом атомов (значения X, X', q, n см. в п.1 ф-лы). Получаемые полимеры этилена обладают улучшенной способностью к переработке. 2 с. и 21 з.п. ф-лы, 1 табл.,1 ил.

Изобретение касается газофазного процесса в псевдоожиженном слое для производства полимеров олефинов, в частности, полимеров этилена, с улучшенной способностью к переработке. Эти полимеры включают полимеры олефинов, имеющие низкую склонность к разрушению экструзионного потока, даже в условиях большого напряжения сдвига.

Открытие процесса в псевдоожиженном слое для получения линейных полимеров олефинов дало способы для производства этих разнообразных и широко применяемых полимеров при радикальном снижении капиталовложений и впечатляющем снижении потребностей в энергии по сравнению со стандартными процессами.

Для того, чтобы быть промышленно применимым в газофазных процессах, таких как процессы, описанные в патентах США Nos. 3709853; 4003712 и 4011382; патенте Канады N 991798 и патенте Бельгии N 839380, используемый катализатор должен быть высокоактивным катализатором. Обычно показатели производительности достигают от 50000 до 100000 кг полимера или более на кг основного металла в катализаторе. Высокая производительность в газофазных процессах желательна для того, чтобы избежать затрат на процедуры удаления остаточного количества катализатора. Следовательно, остаток катализатора в полимере должен быть достаточно мал для того, чтобы он мог оставаться в полимере, не создавая нежелательных проблем для производителя полимеров, или для тех, кто производит изделия из полимеров, или для конечного потребителя этих изготовленных изделий. Там, где в таких процессах в псевдоожиженном слое успешно используется высокоактивный катализатор, содержание переходного металла в полимере составляет порядка 20 миллионных долей (ppm) основного металла при значении показателя производительности 50000 кг полимера на кг металла. Низкое содержание остатка катализатора важно также в случае гетерогенных катализаторов, включающих хлорсодержащие вещества, как например комплексы хлоридов титана, магния и/или алюминия, используемые в некоторых так называемых катализаторах Циглера или Циглера-Натта. Использование этих гетерогенных катализаторов приводит к продукту реакции полимеризации, который представляет собой сложную смесь полимеров с относительно широким распределением по молекулярным массам. Это широкое распределение по молекулярным массам оказывает влияние (обычно вредное) на физические свойства полимерных материалов, например, снижает прочность на разрыв, ударопрочность.

Молекулярно-массовое распределение (ММР), или полидисперсность, является известной переменной характеристикой полимеров, которая определяется как отношение средневзвешенной молекулярной массы (M_w) и среднечисленной молекулярной массы (М_n) (т.е. M_w/M_n), параметров, которые могут быть непосредственно определены, например, при помощи методик гельпроникающей хроматографии. Отношение I₁₀/I₂ как описано в ASTM D-1238, может быть показателем MWD в стандартных гетерогенных полимерах этилена. Отношение I₁₀/I₂ является также индикатором чувствительности к сдвигу и обрабатываемости полимеров этилена. Полиэтилены низкой плотности (ПЭНП, LDPE) обычно имеют более высокое отношение I₁₀/I₂ чем линейные полиэтилены низкой плотности (ЛПЭНП. LLDPE) или линейные полиэтилены сверхнизкой плотности (ПЭСНП, ULDPE), и их расплавы легче поддаются переработке в оборудовании для изготовления изделий при сопоставимых значениях I₂.

Известны полимеры этилена, имеющие узкое ММР и однородное распределение сомономеров. Эти полимеры могут быть получены с использованием "одноцентровых" катализаторов, таких как металлоценовые или ванадиевые катализаторы. Тогда как физические свойства этих полимеров в целом превосходят свойства гетерогенных полимеров, их часто оказывается сложно перерабатывать на стандартном оборудовании для изготовления изделий из расплава. Проблемы проявляются, например, в их недостаточной способности к формированию пузырьков в процессе получения пленки методом экструзии с раздувом и в "прогибании" при проведении оценок в процессах экструзионно-раздувного формования. К тому же, свойства поверхности разрушения экструзионного потока этих полимеров при высоких скоростях экструзии часто неприемлемы, что делает их менее желательными для использования при работе оборудования с высокими рабочими скоростями экструзии (т.е. выработки продукции). Часто у экструдеров обнаруживается повышенное потребление электроэнергии из-за низкой чувствительности к сдвигу у этих полимеров.

Использование каталитических систем, описанных в заявке США Ser. N 07/955600, зарегистрирована 2 октября 1992, заявке США Ser. N 07/817202, зарегистрирована 6 января 1992 и заявке США Ser. N 07/008003, зарегистрирована 21 января 1993, которые все упомянуты здесь для сведения приводит к получению уникальных полимеров, имеющих свойства, как изложено в одновременно находящихся на рассмотрении заявках США Ser, N 'S 07/776130, зарегистрирована 15 октября 1991 и 07/939281, зарегистрирована 2 сентября 1992, которые упомянуты здесь для сведения. Эти полимеры являются существенно линейными полимерами олефинов, которые характеризуются тем, что имеют критическую скорость сдвига в момент начала поверхностного разрушения экструзионного потока не менее чем на 50% большую, чем критическая скорость сдвига в момент начала поверхностного разрушения экструзионного потока линейных полимеров олефинов, имеющих приблизительно те же I₂ и M_w/M_n.

Существует потребность в катализаторах газофазной полимеризации олефинов, которые можно с большей продуктивностью и эффективностью использовать для полимеризации или сополимеризации этилена с высшими альфа-олефинами, например, альфа-олефинами, имеющими от 3 до 20 атомов углерода. Практически, полимеры в промышленности изготовляются с использованием мономеров, имеющих только от 3 до 8 атомов углерода (т.е. пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен) из-за низкой реакционной способности и скорости процесса включения в полимер олефинов с углеродными цепями большего размера, и, в случае газофазных процессов, из-за более низкой концентрации, возможной в реакторе для олефинов с углеродными цепями большего размера. Традиционные катализаторы Циглера не слишком продуктивны или эффективны в процессе включения высших альфа-олефиновых сомономеров в состав полимера. Скорость реакции для этиленового мономера много больше, чем скорость реакции для высших альфа-олефиновых мономеров в реакции сополимеризации с использованием традиционного многоцентрового катализатора Циглера. Соответственно, из-за более низкой скорости реакции включения сомономеров с большей длиной цепи в растущую цепь полимера фракции сополимера, содержащие высшие альфа-олефиновые сомономеры, являются в основном фракциями с более низкой молекулярной массой, обладающими желательными физическими свойствами в ограниченной степени. Эти факторы также вносят вклад в слипание или агломерацию частиц полимера в газофазных процессах.

Даже в наиболее современных установках сополимеризации олефинов все еще существует потребность в катализаторах газофазной полимеризации олефинов, который способен продуктивно включать более значительные количества высших альфа-олефинов в цепь сополимера и давать полимерный продукт, который имеет узкое молекулярно-массовое распределение и является более однородным в отношении распределения сомономеров, чем это было бы достигнуто при использовании в аналогичных условиях катализаторов Циглера. Свойства и преимущества линейных гомогенных сополимеров описаны в патенте США 3645992.

Canich et al. предлагают в патенте США 5057475, патенте США 502698 и патенте США 5096867 для использования в производстве высокомолекулярных полиолефинов каталитическую систему на носителе, которая включает в качестве компонентов инертный материал носителя, металл группы 1У В и алюмоксан.

Хотя Canich et al. предлагают использование их катализатора в различных условиях реакции, в примерах для газофазных процессов из их патента, 475 сообщается о полимерных продуктах, имеющих относительно широкое ММР (например, > 2,6). Эти каталитические системы требуют высокого содержания алюмоксана, который является дорогостоящим, и приводят к высокому содержанию остатка алюминия в конечном продукте.

Существует также потребность в газофазном процессе для производства более гомогенных полиолефинов с узким молекулярно- весовым распределением (MWD 1,5-2,5), которые имеют улучшенную обрабатываемость, такую, как у существенно линейных олефиновых полимеров.

Газофазный процесс с псевдоожиженным слоем для производства полимеров или сополимеров этилена состоит во взаимодействии путем контактирования этилена или этилена в сочетании с, по меньшей мере, одним альфа-олефином или диолефином в присутствии катализатора с напряженной конфигурацией в условиях полимеризации, посредством чего получаются текучие макрочастицы твердой фазы полимера или сополимера этилена. Непрерывный процесс является особенно подходящим для сополимеров этилена, содержащих 80 мольных процентов этилена и 20 мольных процентов одного или более -олефинов или диолефинов при содержащем металл IV группы катализаторе с напряженной конфигурацией при температурах приблизительно от 0^oC до 110^oC. Каталитическая система представляет собой катализатор с напряженной конфигурацией, который включает активированный гомогенный каталитический комплекс и, необязательно, носитель, например полиэтилен, глину, кукурузный крахмал, тальк, кремнезем или другие подходящие материалы.

Другим аспектом настоящего изобретения является способ смешивания полимеров in situ включающий непрерывное контактирование с катализатором в условиях полимеризации смеси этилена и, по меньшей мере, одного, или большего числа, -олефинов или диолефинов в, по меньшей мере, двух реакторах с псевдоожиженным слоем, соединенных последовательно, причем условия полимеризации таковы, что сополимер этилена, имеющий более высокий индекс расплава, образуется в, по меньшей мере, одном реакторе, а сополимер этилена, имеющий более низкий индекс расплава, образуется в, по меньшей мере, одном из других реакторов, при условиях, что: а) в реакторе, в котором вырабатывается полимер с более низким индексом расплава: (1) указанный альфа-олефин или диолефин присутствует в отношении приблизительно от 0,01 до 3,5 общего числа молей альфа-олефина и диолефина на моль этилена; и (2) водород присутствует в отношении приблизительно от 0 до 0,3 молей водорода на моль этилена; b) в реакторе, в котором вырабатывается полимер с более высоким индексом расплава: (1) указанный альфа-олефин или диолефин присутствует в отношении приблизительно от 0,005 до 3,0 общего числа молей альфа-олефина и диолефина на моль этилена; и (2) водород присутствует в отношении приблизительно от 0,05 до 2 молей водорода на моль этилена; с) смесь катализатора и сополимера этилена, образующаяся в одном из последовательно соединенных реакторов, перемещается в непосредственно следующий за ним реактор; (d) каталитическая система включает катализатор с напряженной конфигурацией и, необязательно, другой катализатор; e) катализатор может быть, необязательно, введен в каждый реактор в последовательности, при условии, что катализатор введен по крайней мере в первый реактор в последовательности.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является способ смешивания полимеров in situ, включающий непрерывное контактирование с катализатором в условиях полимеризации смеси этилена и по меньшей мере одного -олефина и/или диолефина в по меньшей мере двух реакторах с псевдоожиженным слоем, соединенных параллельно, причем условия полимеризации таковы, что сополимер этилена, имеющий более высокий индекс расплава, образуется в по меньшей мере одном реакторе, а сополимер этилена, имеющий более низкий индекс расплава, образуется в по меньшей мере одном из других реакторов, при условиях, что: а) в реакторе, в котором вырабатывается полимер с более низким индексом расплава: (1) указанный альфа-олефин или диолефин присутствует в отношении приблизительно от 0,01 до 3,5 общего числа молей альфа-олефина и диолефина на моль этилена; и (2) водород присутствует в отношении приблизительно от 0 до 0,3 молей водорода на моль этилена; b) в реакторе, в котором вырабатывается полимер с более высоким индексом расплава: (1) указанный альфа-олефин или диолефин присутствует в отношении приблизительно от 0,005 до 3,0 общего числа молей альфа-олефина и диолефина на моль этилена; и (2) водород присутствует в отношении приблизительно от 0,05 до 2 молей водорода на моль этилена; с) каталитическая система включает катализатор с напряженной конфигурацией и, необязательно, другой катализатор.

Во всех вариантах осуществления изобретения катализатор с напряженной конфигурацией используется по меньшей мере в одном из реакторов.

Преимуществом этого изобретения является то, что в реакторах, действующих последовательно или параллельно по меньшей мере один катализатор с напряженной конфигурацией может использоваться в одиночку или совместно с по меньшей мере еще одним катализатором.

Еще одним преимуществом является то, что, благодаря способности нанесенных катализаторов с напряженной конфигурацией продуктивно включать высшие олефиновые сомономеры с более длинной цепью в состав полимера, диапазон плотностей сополимеров, которые могут быть получены в стандартном газофазном реакторе без необходимости проводить конденсацию в рециркулирующем потоке, весьма значительно возрастает.

Чертеж графически изображает структурные характеристики традиционного сополимера ЛПЭНП, полученного полимеризацией на гетерогенном катализаторе Циглера, сильно разветвленного ПЭНП, полученного радикальной полимеризацией под высоким давлением, однородно разветвленного линейного сополимера и существенно линейного сополимера этилена и альфа-олефина.

Сополимеры этилена Все ссылки в настоящем тексте на периодическую таблицу элементов будут относиться к Периодической таблице элементов, опубликованной компанией CRC Press, Inc., 1989, владеющей авторскими правами. Кроме того, любая ссылка на группу или группы будет относиться к группе или группам в соответствии с этой Периодической Таблицей элементов, с использованием для нумерации групп системы IUPAC.

Сополимеры, которые могут быть получены в процессе согласно настоящему изобретению, являются сополимерами с преимущественным содержанием в мольных процентах ( 80%) этилена и с меньшим содержанием в мольных процентах ( 20%) одного или более альфа-олефинов или диолефинов. Полимеры согласно данному изобретению могут быть гомополимерами этилена или они могут быть сополимерами этилена по меньшей мере с одним C₃-C₂₀ альфа-олефином, C₄-C₁₈ диолефином и/или другим ненасыщенным мономером типа этилена.

Мономеры, пригодные для полимеризации согласно настоящему изобретению, включают, например, ненасыщенные мономеры типа этилена, сопряженные или несопряженные диены, полиены и т.д. Предпочтительные мономеры включают C₂-C₁₀ олефины, особенно этилен, пропен, изобутилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Другие предпочтительные мономеры включают стирол, галоид- или алкилзамещенные стиролы, тетрафторэтилен,винилбензоциклобутен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 4-винилциклогексен и винил-циклогексан, 2,5-норборнадиен, этилиденнорборнен, 1,3-пентадиен, 1,3-бутадиен, изопрен и нафтены (например, циклопентен, циклогексен и циклооктен).

Везде в настоящем описании "индекс расплава", или "I₂" измерен в соответствии с ASTM D-1238 (190^oC/2,16 кг); "I₁₀" измерен в соответствии с ASTM D-1238 (190^oC/10 кг). Для линейных полиолефинов, в особенности для линейного полиэтилена, хорошо известно, что, по мере того, как M_w/M_n повышается, I₁₀/I₂ также возрастает. Для существенно линейных олефиновых полимеров этилена, или этилена-олефина, или диена, которые могут быть изготовлены согласно данному изобретению, I₁₀/I₂ может быть повышено без повышения M_w/M_n. Используемый здесь индекс расплава для существенно линейных олефиновых полимеров этилена или этилена/-олефина обычно составляет приблизительно от 0,01 грамма/10 минут (г/10 мин) до 1000 г/10 мин, предпочтительно приблизительно от 0,01 г/10 мин до 100 г/10 мин и особенно приблизительно от 0,01 г/10 мин до 1000 г/10 мин.

Сополимеры имеют показатель текучести расплава I₁₀/I₂ приблизительно от 6 до 18, и предпочтительно от 7 до 14.

Образцы продукта сополимеризации в целом и образцы отдельных сополимеров анализировали посредством гель-проникающей хроматографии (GPC) на высокотемпературной хроматографической установке Waters 150С, снабженной тремя колонками со слоем смешанной пористости (выпускаемыми фирмой Polymer Laboratories), функционирующей при температуре системы 140^oC. Растворителем служил 1,2,4-трихлорбензол, из которого готовили 0,3% (по весу) растворы образцов для инъекции. Скорость потока составляла 1,0 миллилитр в минуту, а объем вводимой пробы составлял 200 мкл.

Определение молекулярной массы проводили с использованием полистирольных стандартов с узким молекулярно-массовым распределением (фирмы Polymer Laboratories)) в сочетании с их объемами элюирования. Эквивалентные молекулярные массы полиэтилена определяли путем использования соответствующих коэффициентов Марка-Хувинка для полиэтилена и полистирола (как описано в работе Williams and Word, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6 1968, указанной здесь для сведения) для того, чтобы вывести следующее уравнение ^Mполиэтилена = a^* (^Mполистирола)^b.

В этом уравнении a=0,4316 и b=1,0. Средневзвешенную молекулярную массу M_w рассчитывали обычным образом в соответствии со следующей формулой: M_w= W_i*M_i, где W_i и M_i обозначают, соответственно, весовую долю и молекулярную массу i-й фракции, элюируемой из колонки GPC.

Молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n) для полимеров этилена согласно настоящему изобретению в целом составляет менее, чем приблизительно 5, предпочтительно приблизительно от 1,5 до 2,6, и в особенности приблизительно от 1,7 до 2,3.

Плотность полимеров в настоящем изобретении измерялась в соответствии с ASTM-D 792 и составила в целом приблизительно от 0,85 г/см³ до 0,96 г/см³, предпочтительно приблизительно от 0,865 г/см³ до 0,96 г/см³. Плотность сополимера, при данном для сополимера значении индекса расплава, регулируется главным образом, количеством сомономера, которое сополимеризуется с этиленом. В отсутствие сомономера этилен будет гомополимеризоваться на катализаторе согласно настоящему изобретению, образуя гомополимеры, имеющие плотность приблизительно > 0,95. Таким образом, добавление все больших количеств сомономеров в сополимеры приводит, до некоторого момента, к постепенному снижению плотности сополимера. Количество каждого из различных -олефиновых сомономеров или диенов, необходимое для достижения одного и того же результата, будет изменяться от мономера к мономеру при тех же условиях реакции. Так, для достижения одинаковых результатов в виде заданной плотности, при заданном значении индекса расплава, требуемые молярные количества сомономеров в сополимере в целом будут возрастать в следующем порядке C₃ > C₄ > C₅ > C₆ > C₇ > C₈.

Используемый здесь термин "линейный" обозначает, что полиэтилен не обладает длинноцепной разветвленностью. То есть, в цепях полимера, входящих в состав блочного линейного полиэтилена, отсутствует длинноцепная разветвленность, как например, в традиционных линейных полимерах этилена низкой плотности или линейных полимерах этилена высокой плотности, изготовленных с использованием процессов полимеризации по Циглеру (например, USP 4076698 (Anderson et al. )), иногда называемых гетерогенными полимерами. Термин "линейный" не относится к блочному разветвленному полиэтилену высокого давления, сополимерам этилена/винилацетата или сополимерам этилена/винилового спирта, которые, как известно квалифицированным специалистам, имеют многочисленные длинноцепные ответвления. Термин "линейный" относится также к полимерам, изготовленным с использованием процессов полимеризации с однородным распределением разветвленности, иногда называемым гомогенными полимерами, включающим узкое MWD (например около 2), полученное при использовании одноцентровых катализаторов. Такие однородно разветвленные, или гомогенные полимеры включают те из них, которые изготовлены как описано в USP 3645992 (Elston) и те, которые изготовлены с использованием так называемых одноместных катализаторов в реакторе периодического действия, в котором этилен находится в относительно высоких концентрациях (как описано в патенте США 5026798 (Canich) или в патенте США 5055798438 (Canich)) или те, которые изготовлены с использованием катализаторов с напряженной конфигурацией в реакторе периодического действия, в котором этилен также находится в относительно высоких концентрациях (как описано в патенте США 5064802 (Stevens et al.) или в EP 0416815 A2 (Stevens et al)). Однородно разветвленные/гомогенные полимеры представляют собой такие полимеры, в которых сомономер случайно распределен в данной молекуле или цепи сополимера, и в которых по существу все молекулы сополимера имеют одно и то же соотношение этилен/сомономер в составе этого сополимера, но в этих полимерах также отсутствует длинноцепная разветвленность, как, например, изложено в докладе Exxon Chemical опубликованном в February 1992 Tappi Journal (pp.99-103).

Используемый термин "существенно линейный" обозначает, что блочный полимер замещен, в среднем, длинноцепными ответвлениями в количестве от около 0,01 на 1000 атомов углерода до около 3 на 1000 атомов углерода (включая атомы углерода как в основной цепи, так и в ветвях). Предпочтительными являются те замещенные полимеры, в которых приходится приблизительно от 0,01 до 1 длинноцепных ответвлений на 1000 атомов углерода, более предпочтительными - те, в которых приходится приблизительно от 0,05 до 1 длинноцепных ответвлений на 1000 атомов углерода, и, в особенности, приблизительно от 0,3 до 1 длинноцепных ответвлений на 1000 атомов углерода.

Используемый здесь термин "основная цепь" обозначает отдельную молекулу, а термин "полимер" или "блочный полимер" обозначает полимер в общепринятом смысле, как он образуется в реакторе. Для того, чтобы полимер являлся "существенно линейным" полимером, он должен иметь минимально достаточное количество молекул с длинноцепной разветвленностью, так, чтобы среднее значение длинноцепной разветвленности составляло, по крайней мере, в среднем около 0,01 ответвлений на 1000 атомов углерода.

Термин "блочный" полимер обозначает полимер, который получается в результате процесса полимеризации и, для существенно линейных полимеров, включает как молекулы, не имеющие длинноцепной разветвленности, так и молекулы, обладающие длинноцепной разветвленностью. Таким образом, "блочный" полимер включает все молекулы, образующиеся в ходе полимеризации. Понятно, что, в случае существенно линейных полимеров, длинноцепной разветвленностью обладают не все молекулы, однако достаточное их количество, так что среднее содержание длинноцепной разветвленности в блочном полимере положительно влияет на реологию расплава (т.е. на характеристики разрушения экструзионного потока).

Разветвление длинной цепи (РДЦ, LCB) определяется здесь как длина цепи с числом атомов углерода, меньшим, по крайней мере, на один, по отношению к числу атомов углерода в сомономере, тогда как разветвление с образованием коротких цепей (РКЦ, SCB) определяется здесь как длина цепи с числом атомов углерода как у остаточного сомономера после его включения в главную цепь молекулы полимера. Например, в основном линейный этилен/1-октеновый полимер имеет главную цепь с длинноцепочечными разветвлениями длиной, по крайней мере, в семь (7) атомов углерода, но он кроме того, имеет короткоцепочечные разветвления длиной только в шесть (6) атомов углерода.

Разветвление с образованием длинной цепи можно отличить от разветвлений с образованием коротких цепей с помощью ¹³C ЯМР спектроскопии и, в ограниченной степени, например для гомополимеров этилена, ее можно охарактеризовать количественно, используя метод Рэнделла (Randall) (Rev. Macromol. Chem. Phys. , C29 (283), p.285-297), который упомянут здесь для сведения. Однако практически современная спектроскопия ¹³С ядерного магнитного резонанса не может определить длину длинноцепного ответвления с более чем шестью (6) атомами углерода и, как таковая, эта аналитическая методика не может установить различия между ответвлением, содержащим семь (7) атомов углерода, и ответвлением, содержащим семьдесят (70) атомов углерода. Длинноцепное ответвление может иметь приблизительно такую же длину, как длина основной цепи полимера.

В патенте США, указанном здесь для сведения, показано, что частота длинноцепочечного разветвления может быть представлена при помощи уравнения РДЦ= b/M_w, где b обозначает средневзвешенное количество длинноцепных ответвлений на молекулу, а M_w обозначает средневзвешенную молекулярную массу. Средневзвешенные молекулярные характеристики и характеристики длинноцепной разветвленности определяют при помощи гель-проникающей хроматографии и методов характеристической вязкости.

Индекс распределения разветвлений с короткой цепью (ИРРКЦ), (SCBDI) или индекс состава распределения разветвлений (ИСРР) (CDBI) определяется как весовое процентное содержание молекул полимера, содержание сомономера, в которых не более чем на 50 процентов отличается от среднего общего молярного содержания сомономера. ИСРР (CDBI) полимера легко рассчитывается на основе данных, полученных согласно известным методикам, например таким, как фракционирование при помощи элюирования с повышением температуры (сокращенно ФЭПТ (TPEF), как описано, например, в Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed. , Vol. 20, p. 441 (1982) или как описано в патенте США 4798081. ИРРКЦ или ИСРР для существенно линейных полимеров этилена согласно настоящему изобретению обычно составляет больше приблизительно 30%, предпочтительно больше приблизительно 50%, более предпочтительно больше приблизительно 80% и наиболее предпочтительно больше, чем 90%.

"Натяжение расплава" измеряли при помощи специальным образом сконструированного блочного преобразователя в сочетании с прибором для определения индекса расплава. Натяжение расплава представляет собой нагрузку, с которой натягивается экструдат или нить, проходя через блок на двухдюймовый (5,08 см) барабан, который вращается со стандартной скоростью 30 об/мин. Процедура измерения натяжения расплава подобна "Тестеру натяжения расплава" ("Melt Tension Tester"), сделанному Тойосейки (Toyoseiki), и описана Джоном Дили (John Dealy, in "Rheometers for Molten Plastics", published by Van Nostrand Reinhold Co. (1982) on page 250-251). Натяжение расплава у существенно линейных полимеров согласно настоящему изобретению также оказывается удивительно хорошим, например, вплоть до 2 г или более. Для существенно линейных сополимеров этилена согласно настоящему изобретению, особенно для имеющих очень узкое молекулярно-массовое распределение (т.е. M_w/M_n от 1,5 до 2,5), натяжение расплава обычно превосходит на, по крайней мере, приблизительно 5 процентов и может превосходить на величину вплоть до приблизительно 60 процентов натяжение расплава стандартного линейного сополимера этилена, индекс расплава, полидисперсность и плотность которого отклоняются от характеристик существенно линейного полимера этилена в пределах 10 процентов каждая.

Уникальной характеристикой существенно линейных полимеров является весьма неожиданная характеристика текучести, заключающаяся в том, что значение I₁₀/I₂ является существенно независимым от показателя полидисперсности (т.е. M_w/M_n). Это находится в противоположности со стандартными гетерогенными полиэтиленами, полимеризованными по Циглеру и со стандартными гомогенными полиэтиленами, полимеризованными на одноцентровом катализаторе, имеющими такие реологические свойства, что при росте показателя полидисперсности значение (I₁₀/I₂ ) также возрастает.

Определение показателя технологичности (обрабатываемости) Реологический индекс способности к переработке (ИП) представляет собой кажущуюся вязкость (в килопуазах) полимера и измеряется при помощи газового экструзионного реометра. Газовый экструзионный реометр описывается в M. Shida, R. N. Shroff and L.V. Cancio in Polum Eng. Sci., Vol. 17, no. 11, p. 770 (1977), and in "Rheometers for Molten Plastics" by John Dealy, publisshed by van Nostrand Reinhold Co. (1982) on page 97-99, причем эти описания упомянуты здесь для сведения. Показатель технологичности измеряется при температуре 190^oC, давлении азота 17,24 МПа с использованием головки диаметром 752 микрометра (для полимеров с высокой текучестью, например, с индексом расплава 50-100 и выше, предпочтительна головка диаметром 363 мкм), с соотношением L/D 20:1, имеющей входной угол 180 градусов. Показатель технологичности на GER вычисляется в единицах миллипуазов PI = 2,15 10⁵ Па/(100 скорость сдвига), где 2,15 10⁵ Па - напряжение сдвига при давлении 17,24 МПа, и скорость сдвига - это скорость сдвига на стенке, представленная следующим уравнением 32 Q'/(60 сек/мин) (0,745) (диаметр)³, где Q' - скорость экструзии (г/мин), 0,745 - плотность расплава полиэтилена (г/см³) и диаметр - диаметр отверстия капилляра (в см).

PI - кажущаяся вязкость материала, измеряемая при кажущемся напряжении сдвига 2,15 10⁵ Па.

Для существенно линейных полимеров этилена (или сополимеров этилена/альфа-олефина), полученных в соответствии с настоящим изобретением, PI меньше или равен 70 процентам от PI стандартного линейного полимера этилена (или сополимера этилена/альфа-олефина), имеющего I₂, M_w/M_n и плотность, отличающиеся каждая в пределах 10 процентов от характеристик существенно линейного полиэтилена.

График зависимости кажущегося напряжения сдвига от кажущейся скорости сдвига используется для того, чтобы идентифицировать явления разрушения экструзионного потока в пределах диапазона давлений азота от 36,20 МПа до 3,45 МПа при использовании ранее описанных головки или тестового прибора GER. Согласно Ramamurthy, in Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986, наблюдаемые выше определенной критической скорости течения неоднородности экструдата могут быть в общих чертах подразделены на два основных типа: разрушения поверхности экструзионного потока и разрушения объема экструзионного потока.

Поверхностное разрушение экструзионного потока происходит в условиях явно стационарного потока и, при более подробном рассмотрении, изменяется от потускнения зеркального глянца до более резко выраженной формы "акульей кожи". В данном описании начало разрушения поверхности экструзионного потока характеризуется тем, что начинается потускнение глянца экструдата, при котором шероховатость поверхности экструдата может быть обнаружена только с помощью 40-кратного увеличения. Критическая скорость сдвига в момент начала разрушения поверхности экструзионного потока для существенно линейных полимеров этилена, по крайней мере, на 50 процентов больше, чем критическая скорость сдвига в момент начала разрушения поверхности экструзионного потока линейного полиэтилена, имеющего приблизительно те же I₂ и M_w/M_n. Преимущественно критическое напряжение сдвига в момент начала разрушения поверхности экструзионного потока для существенно линейных полимеров этилена согласно настоящему изобретению составляет более, чем приблизительно 2,8 10⁵ Па.

Объемное разрушение экструзионного потока происходит в условиях нестационарного потока и, при более подробном рассмотрении, изменяется от регулярных (чередующихся шероховатых и гладких, спиральных и т.п.) до случайных искажений. Для коммерческой приемлемости (т.е. в пленках, получаемых экструзией с раздувом) необходимо, чтобы поверхностные дефекты были минимальными или вообще отсутствовали. Критическая скорость сдвига в момент начала разрушения поверхности экструзионного потока (OSMF) и критическое напряжение сдвига в момент начала разрушения объема экструзионного потока (OGMF) базируются на изменениях шероховатости поверхности и конфигураций экструдатов, экструдированных при помощи GER. Для существенно линейных полимеров этилена согласно изобретению критическое напряжение сдвига в начале разрушения экструзионного потока составляет преимущественно больше, чем 4 10⁵ Па.

Использовавшиеся для определения показателя технологичности и тестов на разрушение экструзионного потока полимеры этилена и существенно линейные сополимеры этилена содержали антиоксиданты, такие как фенолы, заторможенные фенолы, фосфиты или фосфониты, предпочтительно комбинацию фенола или заторможенного фенола и фосфита или фосфонита.

Подходящие для использования в данном изобретении катализаторы включают комплексы напряженной конфигурации в сочетании с активирующим сокатализатором или активирующей методикой. Примеры таких комплексов напряженной конфигурации, методы их приготовления и активации описаны в U.S. Application Serial No. 07/545403 filed August 31, 1989, U.S. Application Serial No. 545403, filed July 3, 1990 (EP-A-416815; U.S. Application Serial No. 547718, filed July 3, 1990 (EP-A-468615); U.S. Application Serial No. 702475, filed May 20, 1991 (EP-A-514828); and U.S. Application Serial No. 876268, filed May 1, 1992 (EP-A-520-732); and U.S. Application Serial No. 081008003, filed January 21, 1993, а также в US Patents: 5055438, 5,57475, 5096867, 5064802 и 5132380, которые все указаны здесь для сведения.

Подходящие комплексы металлов, предусмотренные для использования согласно данному описанию, соответствуют формуле или их димеры, где М обозначает металл 4 группы с формальной степенью окисления +3 или +4, предпочтительно М является титаном или цирконием, наиболее предпочтительно - титаном; L обозначает группу, которая содержит циклическую, делокализованную, ароматическую, анионную П-систему, посредством которой группа L связана с М, и которая (группа L) также связана с Z, причем указанная группа L содержит до 60 не являющихся водородом атомов; Z обозначает часть молекулы, ковалентно связанную как с L, так и с Y, содержащую бор или элемент I'' группы Периодической таблицы элементов, причем указанная часть содержит до 60 не являющихся водородом атомов; Y обозначает часть молекулы, содержащую азот, фосфор, серу или кислород,