Состав пластизоля для покрытий, уплотнительных и клеящих масс и формованных изделий

Состав пластизоля для покрытий, уплотнительных и клеящих масс и формованных изделий

Реферат

 

Описывается состав пластизоля для покрытий, уплотнительных и клеящих масс и формованных изделий, содержащий получаемый путем эмульсионной полимеризации порошкообразный сополимер на основе стирола и ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере один пластификатор, при этом в качестве получаемого путем эмульсионной полимеризации порошкообразного сополимера содержит сополимер стирола и/или -метилстирола и 3 - 16% от массы сополимера метакриловой кислоты и/или акриловой кислоты, и/или итаконовой кислоты при следующем соотношении компонентов, вес.ч.: получаемый путем эмульсионной полимеризации порошкообразный сополимер указанного состава 100, пластификатор 30 - 1000. Технический результат - разработка состава пластизоля, обеспечивающего повышенные эксплуатационные свойства получаемых из него покрытий, уплотнительных и клеящих масс и формованных изделий. 12 з.п.ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к составам пластизоля, в частности к составу пластизоля на основе стирольного сополимера, предназначенному для покрытий, уплотнительных и клеящих масс и формованных изделий.

Известен состав пластизоля для покрытий, уплотнительных и клеящих масс и формованных изделий, содержащий получаемый путем эмульсионной полимеризации сополимер в виде порошка из 82% стирола, 15% бутилакрилата и 3% акриловой кислоты или 42% стирола, 40% акрилнитрила, 15% бутилакрилата и 3% акриловой кислоты или 52% стирола, 30% акрилнитрила, 15% бутилакрилата и 3% акриловой кислоты, пластификатор, полифункциональное, основно реагирующее соединение, с которым прореагировал сополимер, и, в случае необходимости, вспомогательные вещества (см. заявку ЕР N 0 265 371, МКИ C 08 F 8/44, 1988 г.).

Недостаток известного состава пластизоля заключается в том, что эксплуатационные свойства получаемых из него покрытий, уплотнительных и клеящих масс и формованных изделий не являются полностью удовлетворительными. Кроме того, имеется значительная тенденция к изменению цвета и в случае использования полифункциональных аминов в качестве полифункциональных, основно реагирующих соединений при желатинизации наблюдается образование крупнопористых пузырей.

Задачей изобретения является разработка состава пластизоля, обеспечивающего повышенные эксплуатационные свойства получаемых из него покрытий, уплотнительных и клеящих масс и формованных изделий.

Поставленная задача решается предлагаемым составом пластизоля для покрытий, уплотнительных и клеящих масс и формованных изделий, содержащим получаемый путем эмульсионной полимеризации порошкообразный сополимер на основе стирола и ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере один пластификатор, за счет того, что в качестве получаемого путем эмульсионной полимеризации порошкообразного сополимера содержит сополимер стирола и/или альфа-метилстирола и 3-16% от массы сополимера метакриловой кислоты и/или акриловой кислоты, и/или итаконовой кислоты при следующем соотношении компонентов (вес.части): Получаемый путем эмульсионной полимеризации порошкообразный сополимер указанного состава - 100 Пластификатор - 30-1000 Средняя величина первичных частиц порошкообразного сополимера составляет примерно 0,3 - 1,5 мкм, что можно обеспечить путем соответствующего регулирования эмульсионной полимеризации. Агломераты, образуемые из первичных частиц, т. н. "вторичные частицы", имеют среднюю величину менее 100 мкм, предпочтительно примерно 20 - 60 мкм.

Сополимеры имеют молекулярный вес порядка 200 000 - 1000 000. С повышающимся содержанием (мет)акриловой кислоты и/или итаконовой кислоты повышается устойчивость при хранении пластизолей. Кроме того, благодаря свободным карбоксильным группам пластизоли обладают отличной прилипаемостью к субстратам из металла (например, стали или цинка), или на катафоретических лаках, нанесенных методом окунания. Однако предпочтительно содержание (мет)акриловой кислоты и/или итаконовой кислоты в сополимере не должно превышать примерно 10 мас.%, т.к. при превышении данного процента снижается износостойкость пластизоля. Сополимер может содержать до 20 мас.% проявляющего сшивающее действие сомономера из группы, включающей метил(мет)акрилат, (мет)акриламид и глицидил(мет)акрилат.

Для повышения упругости и тем самым износостойкости объекта, получаемого из предлагаемого состава пластизоля, сополимер может содержать до 45% от массы стирола или альфа-метилстирола образующего каучук сополимера из группы, включающей бутадиен и изопрен.

Кроме того, предлагаемый состав пластизоля может содержать до 700 вес. частей инертного наполнителя на 100 вес. частей порошкообразного сополимера.

Эксплуатационные свойства объекта, получаемого из предлагаемого пластизоля, в частности его износостойкость, можно далее улучшить тем, что к пластизолю добавляют до 40 мас.% соединения, при температуре желатинизации взаимодействующего с карбоксильными группами сополимера со сшивкой. С имеющимися карбоксильными группами могут взаимодействовать, в частности, эпокси-соединения с длинной цепью, эпоксидированные полибутадиены или же эпоксидированные естественные масла, например эпоксидированное соевое масло. Пригодны также ди- или полиоксифункциональные полиэтиленгликоли и/или полипропиленгликоли. Кроме того, вместо вышеуказанных полипропиленгликолей или же вместе с ними можно использовать жидкие оксифункциональные полибутадиены или жидкие полимеры с меркаптаном на конце. Образование эфирных соединений между данными соединениями и карбоксильными группами стирольного сополимера обычно происходит уже при нагревании пластизоля до температуры желатинизации. Однако в случае необходимости можно добавлять пригодные катализаторы, например имидазол или замещенные имидазолы, например N-алкил-имидазолы, например N-метилимидазол, трет. амины, тетраметилендиамин, или производные мочевины, которые используют в количестве примерно 0,01 - 2,0 мас.%. Для образования сложных эфиров с гликолями в качестве катализатора можно также использовать алкилбензолсульфо-кислоты и титанаты.

В том случае, если стирольный сополимер в качестве сомономера содержит глицидил(мет)акрилат, то в качестве сшивающихся с эпоксидами соединений к пластизолю можно добавлять ди- или полиамины, ди- или поликарбоновые кислоты или меркапто-соединения.

Дальнейшая возможность улучшения механических свойств пластигелей заключается в том, что в пластификаторе растворяют образующие полиуретан соединения, например преполимеры изоцианата или алифатических или циклоалифатических диаминов. При этом преполимеры изоцианата предпочтительно содержат блокированные изоцианатные группы, напр., блокированные капролактаном изоцианатные группы, или они имеются в виде твердых микрокапсул, диспергированных в жидкой фазе. Количество данных преполимеров изоцианата может достичь 30% от массы состава, а количество (цикло)алифатических диаминов может составлять в случае низкомолекулярных аминов (с молекулярным весом до 500) до 5 мас.%, а в случае высокомолекулярных диаминов - до 30 мас.%. При нагревании до температуры желатинизации происходит образование полиуретана, причем со стирольным сополимером, имеющимся в диспергированном виде, возможно образуется сетчатая структура.

Реакционноспособные добавки приводят к следующим улучшениям свойств: - путем сшивки улучшаются температуростойкость и формостойкость при высокой температуре, - мягкие сегменты простых полиэфиров приводят к повышению упругости и растяжимости, а также к дальнейшему улучшению износостойкости предлагаемого состава пластизоля после желатинизации, - путем подбора определенных реакционноспособных добавок свойства можно изменять в широких пределах, причем не требуется отдельного получения различных стирольных сополимеров, - упругость при воздействии холода далее повышается, - далее улучшается совместимость сополимера с дешевыми фталатными пластификаторами, имеющимися в продаже, например диоктилфталатом, диизононилфталатом, дигектилфталатом и др.

В качестве пластификатора можно использовать известные органические пластификаторы (см. , например, Paul Е. Bruins, Plasticizier Technology [Weinhold Publishing Corporation, Нью Йорк], том 1, стр. 228 - 232). Предпочтительно используют алкилфталаты, например дибутилфталат, диоктилфталат, бутилбензилфталат, дибензилфталат и, в частности, диизононилфталат. Пригодны, однако, также известные пластификаторы из группы органических фосфатов, адипатов, себацинатов, а также бензилбензоаты или простые дифениловые эфиры.

Содержащиеся в предлагаемом составе пластизоля стирольные сополимеры получают путем полимеризации в эмульсии, предпочтительно с применением латексного зародыша. Согласно данному методу сперва в водной фазе с использованием пригодных эмульгаторов получают латексный зародыш, к которому добавляют мономеры и в случае необходимости другой эмульгатор. Таким образом возможно сравнительно точно достичь желаемой средней величины частиц. Кроме того, таким образом обеспечивается ориентация гидрофильных остатков, в частности карбоксильных групп, наружу, в сторону водной фазы, благодаря чему получают желаемую структуру с ядром и оболочкой. Однако в случае необходимости можно также сперва полимеризировать стирол с добавлением сомономера лишь на более поздней степени полимеризации. Последний метод рекомендуется, в частности, в том случае, если сополимеры имеют меньше полярных остатков, например сложно-эфирных групп.

Затем получаемые таким образом дисперсии переводят в сухой порошок, в частности, путем сушки распылением, причем температура выбирается так, что первичные частицы со средней величиной 0,3 - 1,5 мкм не спекаются, а образуют лишь рыхлые агломераты со средней величиной менее 100 мкм, в частности 20 - 60 мкм.

Предлагаемый состав пластизоля пригоден для использования в производстве автомобилей, в частности в качестве средств для защиты нижней части кузова, а также в качестве клеящих масс для подбивки капота или в качестве паст для точечной сварки. В производстве упаковок предлагаемые пластизоли можно использовать, например, в качестве уплотнительных масс, например, для крышек емкостей, например крончатных колпачков, а также в качестве уплотнительных средств для швов и клеящих средств для швов с отбортовкой в металлических банках.

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1 (Получение сополимера) Используют сведенные в таблице 1 исходные компоненты.

В реакционный сосуд, снабженной анкерной мешалкой, внутренним термометром, патрубком для подачи азота, патрубком для подключения к вакуумному насосу, обратным холодильником и тремя подающими воронками, подают смесь, состоящую из воды, эмульгатора (лаурилсульфат натрия, торговый продукт Тексапон К 12, фирма Хенкель), изоаскорбиновой кислоты. Из всей аппаратуры удаляют кислород путем вакуумирования с последующей продувкой азотом, что осуществляют три раза. Во время полимеризации через установку подают медленный поток азота.

После нагрева исходной смеси до 75^oC сначала добавляют 0,01 г стирола и затем 0,18 г пероксодисульфата аммония, растворенного в 8,4 г воды. Получаемую смесь перемешивают при температуре 75^oC в течение 90 минут. Затем добавляют инициатор I, после чего равномерно в течение 5 часов добавляют мономеры, раствор эмульгатора и инициатор II. При этом температуру регулируют так, что она не превышает 85 - 90^oC. Скорость размешивания выбирают с таким расчетом, что мономеры в достаточной степени диспергируются в водной фазе.

После добавления указанных трех компонентов размешивают еще час при температуре 75^oC. Затем добавляют инициатор III. Продолжают перемешивать при температуре 75^oC в течение 2 ч, дисперсию охлаждают и пропускают через сито, причем на сите остается лишь маленькое количество коагулята.

Для получения порошкообразного полимера, пригодного для получения пластизоля, дисперсию подвергают распылительной сушке в следующих условиях: Температура подаваемого воздуха - 180 - 200^oC Температура отводимого воздуха - 80 - 85^oC Применяемый в данном примере латексный зародыш получают следующим образом.

В промытую азотом, нагретую до 75^oC водную фазу, состоящую из 781,6 г воды и 2,01 г Тексапона К 12, подают 35,928 г стирола и раствор 0,216 г пероксодисульфата аммония в 10,09 г воды. Реакционную смесь перемешивают в течение часа, после чего добавляют 758,28 г стирола и служащий в качестве эмульгатора раствор 9,18 г Тексапона К 12 и 1,608 г изоаскорбиновой кислоты в 177,685 г воды. Одновременно одной порцией добавляют 7,46 раствора, 0,67 г трет. -бутилгидроперекиси и 0,067 г Тексапона К 12 в 6,8 г воды. Через 80 минут и 120 минут добавляют еще раз соответственно 7,46 г раствора 0,67 г трет. - бутилгидроперекиси и 0,067 г Тексапона К 12 в 6,8 г воды. Через два часа после окончания добавления мономера добавляют 1,008 г трет.-бутилгидроперекиси, после чего завершают процесс полимеризации в течение одного часа с последующим охлаждением до комнатной температуры. Получают дисперсию латекса, имеющую следующие характеристики: содержание твердого вещества: 45,09%, поверхностное натяжение: 63 мН/м; pH: 2,76; вязкость: 76 мПасек; диаметр частиц (по данным электронной микроскопии): примерно 140 - 160 мк.

Пример 2 (Получение пластизоля) Пластизоль получают из следующих компонентов: Полимерный порошок согласно примеру 1 Диизононилфталат (пластификатор) - 100 частей Сульфат бария - 100 частей Сажа - 3 части Получают пластизоль, пригодный для использования в качестве средства для защиты нижней части кузова автомобилей.

Пример 3 Пластизоль получают из следующих компонентов: Полимерный порошок согласно примеру 1 - 100 частей Диизононилфталат (пластификатор) - 152 частей Карбонат кальция - 225 частей Двуокись титана - 3 части Повышающий адгезию агент - 2 части Азодикарбонамид (порообразователь) - 3 части Гексан (снижающий вязкость агент) - 15 частей Получаемый пластизоль пригоден для использования в качестве уплотнительной массы, например, для крышек емкостей (крончатных колпачков).

Пример 4 Получают пластизоль из следующих компонентов: Полимерный порошок согласно примеру 1 - 200 частей Диизононилфталат (пластификатор) - 200 частей Микроинкапсулированный полиуретановый преполимер - 100 частей Циклоалифатический диамин - 10 частей Карбонат кальция (измельченный мел) - 200 частей Окись кальция - 40 частей Пример 5 Получают пластизоль из следующих компонентов: Полимерный порошок согласно примеру 1 - 350 частей Диизононилфталат (пластификатор) - 350 частей Карбонат кальция (измельченный мел) - 350 частей Окись кальция (сушильный агент) - 10 частей Смесь высококипящих изопарафинов (регуляторы вязкости) - 30 частей На катафоретически лакированный стальной лист пластизоль наносят слоем толщиной 2 мм, который обжигают в печи при температуре 150^oC в течение 30 минут. Получаемое покрытие имеет следующие свойства: хорошая адгезия, вязко-упругое, сплошная пленка, нет изменений цвета.

Пример 6 Получают пластизоль из следующих компонентов: Полимерный порошок согласно примеру 1 - 300 частей Диизононилфталат (пластификатор) - 390 частей Карбонат кальция (измельченный мел) - 300 частей Окись кальция (сушитель) - 10 частей Пластизоль заливают в форму и обжигают при температуре 150^oC в течение 30 минут, в результате чего получают пленки толщиной 2 мм, из которых вырезают стержни с буртиком S 1, которые подвергают испытанию на растяжение согласно промышленному стандарту DE 53504.

Предел прочности при растяжении (Н/см²) - 152 Удлинение (%) - 217 Твердость по Шору А - 76 Примеры 7 и 8 Из компонентов, представленных в таблице 4, получают пластизоли.

Примечания к таблице 4: 1) Продукт взаимодействия полиуретанового полимера из линейного полипропиленгликоля и толуилендиизоцианата с глицидолом.

2) Продукт взаимодействия полиуретанового полимера из трифункционального полипропиленгликоля и толуилендиизоцианата с глицидолом.

3) Простой диглициловый эфир бифенола А.

4) Стержни с буртиком S 1, вырезанные из пластизольной пленки (условия обжига: 30 минут при температуре 150^oC) толщиной 2 мм согласно промышленному стандарту DE 53504.

5) Покрытие катафоретически лакированных стальных листов пластизолем (толщина слоя 800 мкм), метод аналогично примеру 5.

Примеры 7 и 8 показывают, что выбором добавок к пластизолю в широких пределах можно изменить его механические свойства, в частности предел прочности при растяжении, без ухудшения показателей по относительному удлинению при разрыве и износостойкости.

Пример 9 Получают пластизоль из следующих компонентов: Полимерный порошок согласно примеру 1 - 100 частей Диизононилфталат (пластификатор) - 100 частей После нанесения на стальной лист слоя толщиной 1000 мкм при температуре 150^oC в течение 30 минут измеряют износ, составляющий 44 сек.

Пример 10 Получают пластизоль из следующих компонентов: Полимерный порошок согласно примеру 1 - 100 частей Диизононилфталат - 100 частей Монофункциональный эпоксид - 2 части После нанесения на стальной лист слоя толщиной 850 мкм аналогично примеру 9 измеряют износ, составляющий 1 минуту.

Пример 11 Полимерный порошок согласно примеру 1 - 100 частей Диизононилфталат (пластификатор) - 100 частей Трифункциональный полипропиленгликоль (молекулярный вес 3000) - 10 частей Метилимидазол - 0,3 части После нанесения на стальной лист слоя толщиной 750 мкм аналогично примеру 9 измеряют износ, составляющий 4 минуты 58 сек.

Пример 12 Повторяют пример 2 с той лишь разницей, что пластизоль содержит полученный аналогично примеру 1 порошковый сополимер 96,5 вес.% стирола и 3,5 вес. % метакриловой кислоты. Получаемый пластизоль годится в качестве средства для защиты нижней части кузова автомобилей.

Пример 13 Повторяют пример 9 с той лишь разницей, что пластизоль содержит полученный аналогично примеру 1 сополимер 84 вес.% стирола и 16 вес.% метакриловой кислоты. После нанесения на стальной лист слоя толщиной 1300 мкм при температуре 150^oC в течение 30 минут измеряют износ, составляющий 15 сек. Желированный пластизоль имеет твердость по Шору А, равную 85.

Пример 14 Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что получают сополимер 73,6 вес. % стирола, 10 вес.% акриловой кислоты, 10 вес.% акриламида и 6,4 вес.% триэтиленгликольдиметакрилата. При этом акриламид подают в процесс в растворенном в растворе эмульгатора виде. Пластизоль, содержащий данный сополимер, имеет те же эксплуатационные свойства, что и пластизоль, содержащий сополимер по примеру 1.

Пример 15 Получают пластизоль следующего состава: Сополимер по примеру 1 - 15 г Диизононилфталат - 50 г Полибутадиен с гидроксильной функцией (торговый продукт R45HT фирмы Арко, DE) - 7 г Тетраметилендиамин - 0,2 г После желирования пластизоль имеет твердость по Шору А, равную 83. После нанесения на стальной лист слоя толщиной 950 мк при 150^oC в течение 30 минут измеряют износ, составляющий 11 сек.

Пример 16 Получают пластизоль следующего состава: Сополимер по примеру 1 - 50 частей Диизононилфталат - 60 частей Эпоксидированный полибутадиен (степень эпоксидирования двойных связей примерно 50%) - 10 частей Мел - 40 частей После нанесения на стальной лист слоя толщиной 1200 мк при 150^oC в течение 30 минут измеряют износ, составляющий 80 сек.

Примеры 17 - 20 Получают пластизоль указанного в таблице 2 состава, который проявляет эксплуатационные свойства, аналогичные пластизолям предыдущих примеров. Содержащийся в пластизоле сополимер получают аналогично примеру 1.

Пример 21 Получение стирола и метакриловой кислоты в весовом соотношении 94: 6.

Для этого используют сведенные в таблице 3 вещества.

В реакционный сосуд, снабженный анкерной мешалкой, внутренним термометром, патрубком для подачи азота, патрубком для подключения к вакуумному насосу, обратным холодильником и тремя подающими воронками, подают смесь, состоящую из воды, эмульгатора (лауринсульфата натрия, торговый продукт Тексапон К 12 фирмы Хенкель, DE), и изоаскорбиновой кислоты. Из всей аппаратуры удаляют кислород путем вакуумирования с последующей продувкой азотом, что осуществляют три раза. Во время полимеризации через установку подают медленный поток азота.

После нагрева исходной смеси до 75^oC сначала добавляют 0,01 кг стирола и затем 0,18 г пероксодисульфата аммония, растворенного в 8,4 г воды. Получаемую смесь перемешивают при температуре 75^oC в течение 90 минут. Затем добавляют инициатор I, после чего равномерно в течение 5 часов добавляют мономеры, раствор эмульгатора и инициатор II. При этом температуру регулируют так, что она не превышает 85 - 90^oC. Скорость размешивания выбирают с таким расчетом, что мономеры в достаточной степени диспергируются в водной фазе.

После добавления указанных трех компонентов размешивают еще час при температуре 75^oC. Затем добавляют инициатор III. Продолжают перемешивать при температуре 75^oC в течение 2 часов, дисперсию охлаждают и пропускают через сито, причем на сите остается лишь маленькое количество коагулята.

Для получения порошкообразного полимера, пригодного для получения пластизоля, дисперсию подвергают распылительной сушке в следующих условиях: Температура подаваемого воздуха - 180 - 200^oC Температура отводимого воздуха - 80-85^oC Получаемый сухой порошок имеет средний размер частиц 10,2 мкм. Его переводят в пластизоль состава: 35 частей сополимера стирола, 25 частей мела и 45 частей диизононилфталата. По устойчивости при хранении он не уступает пластизолям других примеров.

На катафоретически лакированный стальной лист пластизоль наносят слоем толщиной 2 мм, который обжигают в печи при температуре 150^oC в течение 30 минут. По физическим свойствам получаемое покрытие не уступает покрытиям, выполненным из пластизоля других примеров.

Пример 22 Аналогично примеру 1 получают полимер из 46,2 вес.% стирола, 37,8 вес.% бутадиена (45% от веса стирола, т.е. 45% стирола (84 вес.%) заменены на бутадиен) и 16 вес.% метакриловой кислоты. После распылительной сушки полученный порошок аналогично примеру 2 переводят в устойчивый при хранении пластизоль, обладающий низкой вязкостью, который пригоден в качестве средства для защиты нижней части кузова автомобилей.

Пример 23 Аналогично примеру 1 получают сополимер из 66 вес.% стирола, 24 вес.% изопрена (26,6% от веса стирола, т.е. 26,6% стирола (90 вес.%) заменены на изопрен) и 10 вес.% метакриловой кислоты, который подвергают распылительной сушке. Имеющий низкую вязкость пластизоль из 50 частей данного сополимера и 50 частей диизононилфталата является устойчивым при хранении. Совместимость сополимера данного пластизоля с пластификатором исследуется путем проведения желатинизации при температуре 150^oC в течение 30 минут. При этом выделение пластификатора не наблюдается.

Пример 24 Аналогично примеру 1 получают сополимер из 84 вес.% стирола, 6,4 вес.% метакриловой кислоты и 9,6 вес.% акриламида. В отличие от примера 1 акриламид растворяют и добавляют не в растворе мономера, а в растворе эмульгатора. В результате сушки получают порошковый сополимер, который аналогично примеру 2 переводят в устойчивый при хранении пластизоль, который имеет те же свойства, что и пластизоль по примеру 23.

Пример 25 Из 100 частей порошкового полимера согласно примеру 1, 698 вес. частей сульфата бария, 2 вес. частей сажи, 1000 вес. частей диизононилфталата, 830 вес. частей содержащего капролактам полиуретанового преполимера (торговый продукт Десмодур БЛ 1100) и 138 вес. частей 4,4'-метилен-бис(2- метилциклогексиламина) [торговый продукт Ларомин-С-260] получают устойчивый при хранении пластизоль, который используют для нанесения покрытия толщиной 1000 мкм на стальной лист путем вжигания при температуре 160^oC в течение 30 минут. Полученное покрытие подвергают испытанию на износ, который составляет 11 минут 53 секунды.

Пример 26 Аналогично примеру 25 получают пластизоль, при этом вместо 4,4'-метилен-бис-(2-метилциклогексиламина) используют 830 вес. частей полиаминоамида на основе димерной линолевой кислоты и этилендиамина (торговый продукт Версамид 140). В данном случае износ составляет 9 минут 50 секунд.

Пример 27 Получают пластизоль согласно примеру 1, причем вместо 0,3 части метилимидазола в качестве катализатора этерификации используют 4,2 части (2 вес.%) алкилбензолсульфокислоты. Получаемый низковязкий пластизоль испытывают согласно примеру 9. При этом износ составляет 6 минут 10 секунд.

Пример 28 100 вес. частей сополимера, полученного согласно примеру 19, смешивают с 120 вес. частями карбоната кальция, 120 вес. частями диизононилфталата и 13 вес. частями 4,4'-метилен-бис(2-метилциклогексиламина). Получаемый при этом низковязкий пластизоль проявляет эксплуатационные свойства, аналогичные пластизолям предыдущих примеров.

Пример 29 Аналогично примеру 28 получают пластизоль, причем в качестве сшивающего агента вместо 4,4'-метилен-бис(2- метилциклогексиламина) используют 3,4 вес. части ангидрида метилгексагидрофталевой кислоты. Получают низковязкий пластизоль, который проявляет эксплуатационные свойства, аналогичные пластизолям предыдущих примеров.

Пример 30 Продукт взаимодействия полиуретанового полимера из трифункционального полипропиленгликоля и толуилендиизоцианата с меркаптоэтанолом используют в качестве смешивающего агента для содержащего эпокси-группы сополимера согласно примеру 19. При этом 100 частей порошкового сополимера смешивают с 120 частями карбоната кальция, 120 частями диизононилфталата и 18 частями вышеуказанного меркаптосоединения. Получаемый низковязкий пластизоль испытывают аналогично примеру 8. При этом получают следующие результаты. Предел прочности при растяжении составляет 155 Н/см², относительное удлинение при разрыве - 395%, а износ - 8 минут 10 секунд.

Пример 31 Аналогично примеру 1 получают сополимер из 92,5 вес.% стирола и 7,5 вес. % итаконовой кислоты, который подвергают распылительной сушке. 32 г данного порошкового сополимера смешивают с 15 г мела, 15 г сульфата бария, 0,1 г окиси кальция и 38,0 г диизононилфталата. При этом получают низковязкий пластизоль, который проявляет эксплуатационные свойства, аналогичные пластизолям предыдущих примеров.

Пример 32 Аналогично примеру 1 получают сополимер из 84 вес.% стирола, 3,2 вес.% метакриловой кислоты и 12,8 вес.% метилметакрилата, который подвергают распылительной сушке. 30 г полученного порошкового сополимера смешивают с 28 г карбоната кальция, 1 г окиси кальция, 5 г смеси изопарафинов и 36 г бензилбутилфталата. После желирования получаемого пластизоля при температуре 150^oC в течение 30 минут определяют твердость по Шору А, которая составляет 53, предел прочности при растяжении, который составляет 65 Н/см² и относительное удлинение при разрыве, которое равно 33%.

Ниже приводятся сравнительные примеры с составом пластизоля по прототипу.

Сравнительный пример 1 Согласно методу, описанному в примере 1, получают и сушат распылением полимерный порошок со следующим содержанием мономеров: Стирол - 277,5 г Акрилнитрил - 185,0 г Метакриловая кислота - 37,5 г При этом перед сушкой сополимер подвергают взаимодействию с окисью цинка. Из данного полимерного порошка аналогично примеру 5 получают состав пластизоля, который обжигают в печи при температуре 150^oC в течение 30 минут. Получают очень хрупкий и ломкий пластизоль, из которого скоро выделяется пластификатор.

Такой пластизоль не пригоден для использования в качестве средства для защиты нижней части кузова автомобилей.

Сравнительный пример 2 Аналогично примеру 1 из 82 вес.% стирола, 15 вес.% бутилакрилата и 3 вес. % акриловой кислоты получают сополимер, который подвергают распылительной сушке. 50 г полученного сополимера в виде порошка смешивают с 50 г диизодециладипата. Сразу после получения данная смесь имеет тестообразную консистенцию и является непригодной для нанесения распылением и после хранения в течение 8 дней при комнатной температуре данная проба полностью превращена в гель, то есть данный сополимер является непригодным для получения устойчивого при хранении, способного к нанесению распылением пластизоля.

Формула изобретения

1. Состав пластизоля для покрытий, уплотнительных и клеящих масс и формованных изделий, содержащий получаемый путем эмульсионной полимеризации порошкообразный сополимер на основе стирола и ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере один пластификатор, отличающийся тем, что в качестве получаемого путем эмульсионной полимеризации порошкообразного сополимера содержит сополимер стирола и/или -метилстирола и 3 - 16% от массы сополимера метакриловой кислоты, и/или акриловой кислоты, и/или итаконовой кислоты при следующем соотношении компонентов, вес.ч.: Получаемый путем эмульсионной полимеризации порошкообразный сополимер указанного состава - 100 Пластификатор - 30 - 1000 2. Состав пластизоля по п.1, отличающийся тем, что в качестве получаемого путем эмульсионной полимеризации порошкообразного сополимера содержит сополимер, содержащий дополнительно проявляющий сшивающее действие сомономер из группы, включающей метил(мет)акрилат, (мет)акриламид и глицидил(мет)акрилат, взятый в количестве до 20% от массы сополимера.

3. Состав пластизоля по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве получаемого путем эмульсионной полимеризации порошкообразного сополимера содержит сополимер, содержащий дополнительно образующий каучук сомономер из группы, включающей бутадиен и изопрен, взятый в количестве до 45% от массы стирола или -метилстирола.

4. Состав пластизоля по пп.1 - 3, отличающийся тем, что дополнительно содержит инертный наполнитель в количестве до 700 вес.ч. на 100 вес.ч. порошкообразного сополимера.

5. Состав пластизоля по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что порошкообразный сополимер имеет среднюю величину первичных частиц, составляющую 0,3 - 1,5 мкм, и среднюю величину вторичных частиц, составляющую менее 100 мкм.

6. Состав пластизоля по одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что сополимер имеет структуру ядра и оболочки, причем полярные группы в основном расположены наружу.

7. Состав пластизоля по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что он дополнительно содержит соединение, реагирующее путем сшивки с сополимером при температуре желатинизации.

8. Состав пластизоля по п.7, отличающийся тем, что в качестве соединения, проявляющего сшивающее действие с карбоксильными группами, он содержит эпоксисоединения с длинной цепью, эпоксидированные полибутадиены, или ди- или полиоксифункциональные полиэтилен- и/или полипропиленгликоли, или их сополимеры, или оксифункциональные полибутадиены.

9. Состав пластизоля по п.7 или 8, отличающийся тем, что он дополнительно содержит катализатор сшивки в количестве 0,01 - 2,0% от массы состава.

10. Состав пластизоля по п.9, отличающийся тем, что в качестве катализатора он содержит незамещенные или замещенные имидазолы, третичные амины, тетраметилендиамин, производные мочевины, алкилбензолсульфон-кислоты или титанаты.

11. Состав пластизоля по п.7, отличающийся тем, что порошковый сополимер содержит в качестве дополнительно проявляющего сшивающее действие сомономера глицидил(мет)акрилат в качестве соединений, проявляющих сшивающее действие с эпоксигруппами, содержит ди- или полиамины, ди- или поликарбоновые кислоты или меркапто-соединения в стехиометрическом по отношению к эпоксигруппам количестве.

12. Состав пластизоля по одному из пп.1 - 11, отличающийся тем, что он дополнительно содержит растворенные в пластификаторе, образующие полиуретан соединения в виде преполимера изоцианата и (цикло)алифатических диаминов, взаимодействующих при температуре желатинизации с образованием полиуретана, причем преполимеры изоцианата он содержит в количестве до 30% от массы состава, а (цикло)алифатические диамины при их молекулярной массе до 500 - в количестве до 5%, в случае более высокомолекулярных диаминов - в количестве до 30% от массы состава.

13. Состав пластизоля по п.12, отличающийся тем, что в качестве образующих полиуретан соединений он содержит преполимер изоцианатов с блокированными изоцианатными группами.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4