Сшивающий олигомерный материал, способ его получения, полимерная композиция, водная эмульсия

Сшивающий олигомерный материал, способ его получения, полимерная композиция, водная эмульсия

Реферат

 

Сшивающий олигомерный материал включает как карбоимидные, так и другие реакционноспособные функциональные группы и необязательно гидрофильные сегментные группы, в котором соединения имеют общую формулу 1. Комбинация карбодиимидов и одной или более типов реагирующих функциональных групп в соединении формулы 1 создают увеличенную способность формирования перекрестных связей по сравнению с поликарбодиимидными сшивающими агентами. 5 с. и 7 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к новому типу многофункционального диспергируемого в воде соединения, к получению такого соединения и к использованию такого соединения в качестве средства сшивающего агента в дисперсии, эмульсии или растворе полимера, содержащего карбоксильные группы.

Введение Промышленные покрытия служат для защиты и украшения покрытых ими материалов. Первоначально эти покрытия являлись системами с несущим растворителем, но разработка водорастворимых покрытий вызывает все больший интерес по ряду причин. Основными причинами отхода от покрытий с растворителями к покрытиям на водной основе являются снижение потенциального вреда для окружающей среды и меньшая токсичность.

При разработке водорастворимых покрытий стало ясно, что качество такого покрытия часто ниже покрытий на основе растворителей. Известно, что свойства водных покрытий улучшаются в большой степени добавлением веществ, формирующих перекрестные связи. В результате появилась необходимость в диспергируемых в воде сшивающих агентах, которые безопасны в обращении. Конкретно, сшивающие агенты, должны быть малотоксичными, не мутагенными и не канцерогенными.

В течение последних десятилетий были разработаны несколько типов сшивающих агентов. В зависимости от температуры выдержки сшивающие агенты могут быть подразделены на высокотемпературные и низкотемпературные. При использовании температурно-чувствительных подложек, таких, как кожа, искусственная кожа, особо интересны низкотемпературные типы сшивающих агентов, и несколько типов их имеется в продаже. Для водных покрытий, содержащих карбоксильные группы, очень эффективными сшивающими агентами являются многофункциональные азиридиновые соединения, которые легко смешиваются с водой или водными дисперсиями. Однако такие соединения дают положительные результаты в мутагенных испытаниях. Многофункциональные азетидинные соединения могут также действовать в качестве сшивающих агентов, но такие соединения менее эффективны, чем азиридиновые соединения. Изоцианаты или блокированные изоцианаты могут действовать в качестве сшивающих агентов, так как эти соединения реагируют со свободными аминогруппами или гидроксильными группами в полимерной системе, или они могут реагировать с уретановыми или амидными функциональными группами с образованием биурета.

Альтернативные сшивающие агенты, которые не мутагенны, - это диспергируемые в воде поликарбодиимидные системы, например описанные в публикации европейской заявки на патент N 121083, 0120305 и 0274402. Так же, как азиридиновая функциональная группа, карбодиимидная функция реагирует с карбоксильными группами в полимерной системе. Поликарбодиимиды, описанные в этих патентах, основаны на моно-, ди- и трифункциональных алифатических или циклоалифатических изоцианатах, а в последнем случае на полученных в результате дегидратации или отцепления сероводорода от функциональных групп мочевины или тиомочевины соответственно. Они нуждаются во внешних поверхностно-активных веществах, полярных растворителях и перемешивании с высокими срезающими механическими воздействиями, чтобы эмульгировать их в водных дисперсиях полимеров, или эмульсиях, или растворах. Последующие разработки для получения более диспергируемых в воде и более стабильных продуктов описаны в публикации заявки на европейский патент N 0241805, которая раскрывает поверхностно-активные поликарбодиимиды, в которых для способствования эмульгированию поликарбодиимиды связаны с группами поли(оксиалкилена).

Для покрытий на коже и искусственной коже поликарбодиимидные системы кажутся менее эффективными сшивающими агентами, чем азиридиновые соединения. Считается, что это вызывается, по меньшей мере частично, более низкой функциональностью поликарбодиимидов по сравнению с функциональностью полиазиридинов (реакционные функции: 2,2-2,8 мэк/г и 6-7 мэк/г при 100% твердого вещества соответственно). Кроме того, тип перекрестных связей различен, так как функциональные группы шире разнесены в случае поликарбодиимидов, чем в полиазиридинах.

Чтобы получить более эффективное сшивание с помощью соединения, сначала было проверено, можно ли увеличить функциональность поликарбодиимидов посредством получения веществ с более высоким молекулярным весом, однако при этом получают вещества со слишком высокой вязкостью, они плохо диспергируются в воде и, таким образом, мало пригодны в качестве сшивающих агентов.

Альтернативный путь увеличения функциональности сшивающего агента - комбинирование азиридиновой функциональности с карбодиимидной функциональностью в одной молекуле. Преимущество такого соединения может ожидаться в меньшей мутагенности по сравнению с азиридиновыми сшивающего агента вследствие того, что молекула имеет более высокий молекулярный вес и меньшее содержание азиридина. Преимущество относительно карбодиимидных функциональных сшивающих агентов в том, что такое соединение имеет более высокую суммарную сшивающую функциональность со сравнимым молекулярным весом. Соединения, содержащие как карбодиимидные функции, так и азиридиновые функции, показали себя как имеющие более высокую способность к формированию перекрестных связей (сшиванию), чем можно было ожидать на основе их суммарной функциональности. Объяснение этому может заключаться в том, что азиридиновые группы в сшивающие агенты входят также в реакции самоприсоединения, кроме ожидаемых реакций с карбоксильными группами в водном полимере. Это приводит к возникновению сети связанных этиленаминовых функций во всей полимерной системе с перекрестными связями. Соединения как с карбодиимидными, так и азиридиновыми функциями являются однако мутагенными.

Чтобы сильнее использовать упомянутое выше явление, был проведен поиск других возможностей получения такой сети в полимерной системе с перекрестными связями. Из литературы известно, что алкоксисилановые соединения после гидролиза вступают в реакцию конденсации друг с другом. Поэтому были изготовлены соединения, содержащие как карбодиимидные функции, так и алкоксисилановые функции. При применении этих соединений в качестве сшивающих агентов в водной дисперсии, эмульсии или растворе полимера, содержащего карбоксильные группы, карбодиимидные функции реагируют с карбоксильными группами этого полимера, тогда как алкоксисилановые группы после гидролиза реагируют друг с другом. Таким образом возникает сеть связей Si-O-Si по всему полимеру с перекрестными связями и сильно увеличивается способность формировать перекрестные связи по сравнению с поликарбодиимидными сшивающими агентами. Однако важным преимуществом соединений, содержащих как карбодиимидные функции, так и алкоксисилановые функции, является то, что эти соединения не являются мутагенными.

Таким образом, остается все же нужда в разработке высокоэффективных, низкотоксичных, низко мутагенных или вообще не мутагенных, диспергируемых в воде сшивающих агентов, пригодных для сшивания в водных дисперсиях, эмульсиях и растворах полимеров, содержащих карбоксильные группы, следующих типов: полимерные эмульсии, полученные полимеризацией эмульсии, в особенности из сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот, стирола, хлорвинила, хлорвинилидена, винилацетата. Кислотные сомономеры, такие, как акриловая кислота и метакриловая кислота, также должны рассматриваться. Продукты полимеризации суспензий, водные растворы полимеров и дисперсии предварительно образованных полимеров (в особенности конденсационных полимеров в воде). Явно предпочтительными являются водные полиуретаны и водные полиэфиры.

Чтобы достичь этой цели был разработан новый тип многофункционального продукта, диспергируемого в воде.

Описание изобретения По данному изобретению предлагается композиция, являющаяся олигомерным материалом, содержащим карбодиимидные функциональности, и реагирующую функциональную группу, которая отличается от карбодиимидной функциональной группы.

Композиция является олигомерным материалом и следует иметь в виду, что в таких материалах количество каждого компонента является средней величиной.

Сшивающий олигомерный материал по данному изобретению имеют общую формулу (1): в которой R¹ представляет собой одновалентную органическую группу, которая не является реакционноспособной по отношению к карбоимидным функциональным группам или группам F¹ и F² и является фенилом, октилом, N-(1,3,3-триметил-5-циклогексилен)метилен-O- пропилкарбаматом, (1,3,3-триметил-5-циклогексилен)- метилен(полиэтокси/полипропокси)-мочевиной; R² представляет собой двухвалентную органическую группу, которая не является реакционноспособной по отношению к карбоимидным функциональным группам или группам F¹ и F² и является метилен-(1,3,3-триметил-5-циклогексиленом, смесью 2,4-толилена и 2,6-толилена или 4,4-дициклогексиленметиленом; R³ представляет собой двухвалентную органическую группу, включающую гидрофильные сегменты, которая не является реакционноспособной по отношению к карбоимидным функциональным группам или группам F¹ и F² и является N,N'-ди-[(1,3,3- триметил-5-циклогексилен)метилен] -O,O'-(2-полиэтоксиэтилпропилен) дикарбаматом, N, N'-ди-[(1,3,3-триметил-5-циклогексилен) метилен]-O, O'-(2-полиэтоксиэтилен)-дикарбаматом, N,N-ди-[(4,4-дициклогексилен-метилен] -O, O'-(2-полиэтоксиэтилпропилен) дикарбаматом, N,N'-ди-[(1,3,3-триметил-5-циклогексилен)-метилен] -O,O'-[2-натрий сульфонат-полиэтоксиэтил)-пропилен]- дикарбаматом, N, N'-ди-толилен-O, O'-[2-(натрий-сульфонат- полиэтоксиэтил)пропилен]-дикарбаматом, R⁴-F¹ представляет собой органическую группу, содержащую реакционноспособную функциональную группу или циклическую систему, отличную от карбоимидной функциональной группы и является (1-метилен-1,3,3-триметил-5-циклогексилен)-(N-пропиленимино) амидом, 1-(1-метилен-1,3,3-триметил-5-циклогексилен)-3,3-ди -(3-триметоксисилилпропил)-мочевиной, N-(1-метилен-1,3,3- триметил-5-циклогексилен)-O-(2-этилениминоэтил)карбаматом, N-(1-метилен-1,3,3-триметил-5-циклогексилен)-O-глицидилкарбаматом, N-(1-метилен-1,3,3-триметил-5-циклогексилен)-O-(N-циклогексил-3- азетидинил)-карбаматом, N-(4,4'-дициклогексилен-метилен)-O-(2- этилениминоэтил)карбаматом, N-(1-метилен-1,3,3-триметил-5- циклогексилен)-O-(2-этил-3-этилен-2-метилоксазолидин)-карбаматом, (1-метилен-1,3,3-триметил-5-циклогексилен)-(4,4- диметилоксазолидино)амидом, N-(1-метилен-1,3,3-триметил-5- циклогексилен)-O-4-(этил-4-метилен-оксазолин)карбаматом, (1-метилен-1,3,3-триметил-5-циклогексилен)- (N-тиазолидино)-амидом, (1-метилен-1,3,3-триметил-5- -циклогексилен)-O-оллилкарбаматом, N-(1-метилен-1,3,3-триметил- 5-циклогексилен)-O-(2,2-метилэтилимино)карбаматом, 1-(1- метилен-1,3,3-триметил-5-циклогексилен)-3-(3-триэтоксисилил- пропил)мочевиной, смесью 2,4 и 2,6 (20:80) толилен-(N- -пропиленимино)-амидом; R⁵-F² представляет органический радикал, пригодный в качестве места разветвления между карбоимидным олигомером и группой F² и является 1,1'-ди-[(1,3,3-триметил-5- циклогексилен)метилен] -3-(3-триметокси-силилпропил)-3,3'-этилмочевиной; Q представляет собой остаток органической группы, выступающей в качестве функциональной группы для разветвления, и является N,N',N''-три[(1,3,3-триметил-5- циклогексилен)метилен] -O,O',O''-триметиленпропанкарбаматом или является группой - R¹ или R⁴-F¹; n имеет среднее значение от 0 до 6; k = 0; o имеет значения 0-1; p имеет среднее значение от 0 до 1,0; r = 1; s = 1,0 - 2,0; x = 0; q = 1; l = 0; y - число, по меньшей мере равное единице, причем (x+y) соответствует валентности группы Q.

В материале общей формулы (1) R²-N=C=N; R³-N=C=N и R⁵-F² присутствуют как блоки групп одинакового типа или в произвольном расположении отдельных групп или как смесь того и другого.

Группа Q является одновалентной группой R⁴F_s¹ и композиция имеет общую формулу (2): где Q¹= Q= R⁴-F_s¹; а R², R³, R⁴, R⁵-F_r², R⁴-F_r¹, n, o, p, r и s имеют вышеуказанные значения, или группа Q является R⁴-F_s¹, величина O равна нулю, и материал имеет общую формулу (3) F¹_s-R⁴-N=C=N-(R²-N=C=N)_n-(R³-N=C=N)_p-R⁴F¹_s (3) где F_s¹-R⁴, R², R³, n, p, s имеют вышеуказанные значения, или Q является группой R¹, величина О равна нулю, и материал имеет общую формулу (4) R¹-N=C=N-(R²-N=C=N)_n-(R³-N=C=N)_p-R⁴-F¹_s (4) где R¹, R², R³, R⁴-F_s¹, n, p, s имеют вышеуказанные значения.

В материале количество групп гидрофильных составляет по крайней мере 2 мас.%.

Изобретение также относится к способу получения сшивающего олигомерного материала.

Взаимодействие проводят между соответствующим диизоцианатом возможно вместе с моноизоцианатом, гидрофильным диолом или диамином при температуре 80-160^oC в присутствии катализатора - фосфоленоксида, необязательно в среде инертного растворителя до тех пор, пока содержание изоцианатных групп не достигнет 20 -1 мас. %, затем охлаждают реакционную смесь, содержащую оставшиеся изоцианатные группы, и подвергают взаимодействию со стехиометрическим количеством амина, который может быть 2-метил- азиридином, ди-(3-метоксисилилпропил)-амином, тиазолидином, 1-амино-3-(триэтоксисилил)пропаном, ди-(3-триметоксисилилпропил)амином, 4,4-диметилоксазолидином или спиртом, который может быть аллиловым спиртом, глицидолом, 1-(2-гидроксиэтил)-этиленамином, N-циклогексил-3-гидрокси-азетидином, 2-этил-3-гидроксиэтил-2-метилоксазолидином, 4-этил-4- гидроксиметилоксазолином, метилэтилкетоноксимом или смесью указанного амина и диамина, который может быть N-/3-триметоксисилил/-1,2-диамино-пропаном.

На первом этапе процесса диизоцианаты, возможно вместе с моноизоцианатами, гидрофильными диолами или диаминами и, в случае потребности в разветвленных поликарбодиимидах, полиизоцианаты или аддукты, содержащие изоцианатные группы, или предшественники таких аддуктов, нагревают вместе в присутствии катализатора для формирования функциональных групп карбодиимида с выделением углекислого газа, тогда как соединения с активным водородом включены в олигомерную систему. В качестве катализатора для этой реакции могут использоваться фосфоленоксиды. Удобным катализатором является 2,5-дигидро-3-метил-1-фенилфосфол-1-оксид. Температура реакции может меняться в пределах 60-180^oC. Нагрев продолжают, пока в реакционной среде не получают нужное весовое содержание в процентах NCO. Конечная величина NCO вес.% определяет длину цепочки олигомера. После охлаждения вводят добавочную реагирующую функциональную группу посредством реакции остальных групп NCO с продуктом, содержащим по меньшей мере один реагирующий протон и добавочную реагирующую функциональную группу, или с продуктом, который содержит реагирующую функциональную группу, содержащую реагирующий протон. Реагирующий протон предпочтительно присутствует в гидрокси- или аминогруппе. Реакция между остаточными NCO-группами и продуктом, содержащим реагирующий протон и добавочную реагирующую функциональную группу, проводится при температуре, которая ниже температуры, используемой для образования карбодиимидных групп. Если реагирующий протон присутствует в гидроксильной группе, то используется в общем случае температура реакции по меньшей мере 30^oC и предпочтительными являются температуры до 100^oC, например 80^oC. Если реагирующий протон находится в аминогруппе, реакцию можно проводить при примерно комнатной температуре, например 15- 30^oC.

Если используют моноизоцианат, он образует продукт, содержащий группу R¹, например, композиции по общим формулам (1) - (4). Моноизоцианат может быть любым моноизоцианатом, свободным от функциональных групп, которые могут реагировать с карбодиимидными функциональными группами и другими реагирующими функциональными группами, присутствующими в продукте, и такие моноизоцианаты могут быть, например, бутилизоцианатом, октилизоцианатом и фенилизоцианатом.

Альтернативно моноизоцианат может быть получен в ходе предварительного этапа реакцией диизоцианата с соединением, имеющим реагирующий атом водорода, таким, как амин или в особенности алканоль. Диизоцианат может, но не обязательно, быть тем же диизоцианатом, который подлежит использованию для образования карбодиимидных функциональных групп, тогда как соединение, содержащее один реагирующий протон предпочтительно содержит не более десяти атомов углерода и в особенности не более шести атомов углерода, например метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол и т.п. Реакция соединения, содержащего изоцианат, с соединением, содержащим реагирующий протон, либо в предварительном этапе по желанию или на окончательном этапе может проводиться в присутствии катализатора, который в общем случае является металло-карбоксильной солью кислоты, например оловянной, такой, как октоат олова или додеканоат дибутил-олова. Если реагирующий протон находится в аминогруппе, катализатор в общем случае не используется.

Диизоцианаты, используемые по процессу изобретения, могут быть насыщенными алифатическими диизоцианатами, циклоалифатическими диизоцианатами, или ароматическими диизоцианатами, в частности содержащими не более 20 атомов углерода, в особенности до 15 атомов углерода. Примерами подходящего диизоцианата могут служить 2,4-толуол-диизоцианат, 2,6-толуол-диизоцианат, и их смеси, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, 3-изоцианатометил-3,5,5- триметилциклогексилизоцианат и 1,6-диизоцианатогексан.

Гидрофильный диол или диамин дает гидрофильные сегменты в составе композиции по данному изобретению, и гидрофильные сегменты, в общем случае имеющие поли(оксиэтиленовые) цепочки, могут быть в главной цепочке диола или диамина, или в боковой цепочке диола или диамина. Как замечено выше, соединение может содержать поли(оксиалкеновую) боковую цепочку, содержащую кислотный остаток, например соль сульфоновой кислоты.

Соединение, содержащее реагирующий протон, может быть реагирующей кольцевой системой при условии, что кольцо содержит активный протон, например в 2-метилазиридине, 4,4-диметил- оксазолидине, тиазолидине и т.п. Реагирующий протон может присутствовать в амино- или гидроксилсоединении, которое связано с реагирующей функциональной группой или реагирующей кольцевой системой желательно через алкил, циклоалкил или арил группу, например, как в 1-(2-гидроксиэтил)-этиленимине, глицидоле, N-циклогексил-3-гидроксиазетидине, 2-этил-3-гидроксиэтил-2-метил- оксазолидине, 4-этил-4-гидроксиметилоксазолине, аллиловом спирте, оксимном метилэтилкетоне, 1-амино-3-(триэтоксисилил)-пропане, 1-амино-3-(триметоксисилил)-пропане. Кроме того, возможно, что реагирующий протон присутствует в гидроксильном соединении или аминосоединении, которое при желании связано через алкил-, циклоалкил- или ариловую группу с более, чем одной реагирующей функциональной группой. Примером этого может служить ди(3-триметоксисилилпропил)-амин. Также соединения с двумя или больше реагирующими протонами могут добавляться во втором этапе способа, чтобы ввести группу R⁵-F² в соединение. Примером этого может служить N-(3-триметоксисилилпропил)-1,2-диаминэтан.

Во втором этапе реакции можно ввести R¹ посредством реакции части остаточных изоцианатных функций с продуктом, содержащим по меньшей мере один реагирующий протон, таким, как гидроксильное соединение или амин. Примерами могут быть метанол, пропанол, бутанол, дибутиламин, диметиламиноэтанол, полиалкоксиамин.

Реакция между остаточными изоцианатными функциями и гидроксильными соединениями могут проводиться с катализатором, например карбоксильной металлической солью, например, олова, такими, как октоат олова или додеканоат дибутилолова.

В зависимости от присутствия и пропорций в смеси реакции упомянутых выше компонентов получают соединения формулы (1), (2), (3) или (4) или может быть смесь продуктов.

Весь процесс реакций проводится в инертных условиях ввиду высокой активности части компонентов и высокой температуры реакции на первом этапе способа. Поэтому предпочтительна инертная атмосфера, так, например, азот, гелий или аргон.

Способ по изобретению может проводиться с растворителем или системой растворителей, или без них. Также возможно проведение способа на первом этапе без растворителя и добавить растворители после образования карбодиимида. Этот растворитель или система растворителей не должны быть реагирующими с карбодиимидными функциями или другими реагирующими функциональными группами. Если растворитель или система растворителей уже использовались в первом этапе процесса, то они должны иметь достаточно высокую точку или диапазон кипения, вследствие высокой температуры реакции, например выше 120^oC. Если растворитель добавляют после образования карбодиимида, точка или диапазон кипения может быть ниже. Соединения по данному изобретению прежде всего нужны для использования в водных полимерных системах и поэтому предпочитают, чтобы растворитель или система растворителей были бы смешиваемыми или по меньшей мере частично смешиваемыми с водой. Примерами подходящих растворителей являются: метилацетат, этилацетат, N-метилпирролидон, диметилформамид, метоксипропилацетат, этоксипропилацетат, метоксибутилацетат, этоксибутилацетат, дигликольдиметилэфир, дигликольдиэтилэфир, метилгликольацетат, этилгликольацетат, бутилгликольацетат, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, пропиленкарбонат и родственные растворители.

Композиции по данному изобретению, которые содержат карбодиимидные функциональности, гидрофильные сегменты и реагирующие функциональные группы и/или кольцевые реагирующие системы, могут использоваться в качестве низкотемпературно выдерживаемых сшивающих агентов для систем, содержащих карбоксильные группы, таких, как водные дисперсии, эмульсии, растворы полимеров, содержащие карбоксильные группы, включая полиуретаны, полиакрилаты и полиметакрилаты.

Комбинация карбодиимидов и одной или более типов реагирующих функциональных групп в соединении по формуле (1), (2), (3) и (4) создают увеличенную способность формирования перекрестных связей по сравнению с поликарбодиимидными сшивающими агентами. Как карбодиимидные функции, так и реагирующие функциональные группы способствуют формированию перекрестных связей, как описано выше.

В соединении по изобретению наличие гидрофильных сегментов и полярных гетероатомов в реагирующих функциональных группах увеличивает диспергируемость систем с водой или полимерными дисперсиями, эмульсиями или растворами. Если используют в качестве сшивающих агентов соединения по формулам (1), (2), (3) и (4), реагирующие функциональные группы должны быть способными реагировать с функциональными группами полимерной системы или друг с другом, прежде чем основная часть гидролизуется. Однако в большом количестве случаев функциональная группа реагирует с водой до образования перекрестных связей. Примерами таких функциональных групп являются нитрилы, диалкилацетали, дитиоалкилацетали, алкоксисиланы и алкилалкоксисиланы. Удобными реагирующими функциональными группами являются азиридиновые или эпоксидные кольца, или алкоксисилановые или алкил-алкоксисилановые функции. Присутствие азиридинов в качестве реагирующих кольцевых систем дает в комбинации с карбодиимидными функциональностями улучшенный эффект при использовании для формирования перекрестных связей в водных полимерных системах, содержащих карбоксильные группы. Как уже указывалось, это вызывается образованием сети этилено-аминных функциональных групп с помощью сшитых систем и тем, что при сравнимом молекулярном весе присутствуют более реагирующие функциональные группы. Продукты, содержащие алкоксисиланы предпочтительны вследствие их низкой токсичности и отсутствия мутагенного действия. Продукты с химическим составом по формулам (1), (2), (3) или (4) с алкоксисилановыми функциями для формирования перекрестных связей даже лучше продуктов, содержащих азиридины. При применении олигомера в качестве сшивающего агента карбодиимиды реагируют с карбоксильными группами водных полимеров, тогда как алкоксисилановые функции той же молекулы сначала гидролизуются, после чего в реакции конденсации образовавшихся силанолей создают связи типа Si-O-Si с соседними молекулами.

Процедура применения сшивающего агента по изобретению очень проста. Олигомерные соединения по формулам (1), (2), (3) и (4) с функциональными группами-азиридинами, эпоксидами, азетидинами или алкоксисиланами, используемыми для сшивания, хорошо диспергируются в воде или дисперсиях, эмульсиях или растворах полимеров, содержащих карбоксильные группы.

Концентрация композиции по изобретению при использовании в качестве сшивающего агента некритична. Подходящие концентрации от 0,5 по 30%, предпочтительно 2-15 вес.%.

В большинстве случаев, особенно в продуктах с низким молекулярным весом, сшивающие агенты замешиваются вручную в воде или полимерных дисперсиях, эмульсиях, растворах без использования вспомогательных поверхностно-активных веществ. Однако присутствие поверхностно-активных веществ или растворителей для эмульгирования других добавок проблем не вызывает, при условии что нет помех действию функциональных групп, присутствующих в композиции.

Многие добавочные компоненты могут также присутствовать на этапе формирования перекрестных связей, например наполнители, красители, пигменты, силиконы и т.п. Эти добавочные компоненты могут использоваться в комбинации с композициями по изобретению, когда нет или мало взаимных помех формированию перекрестных связей, или, если есть взаимодействие, то оно способствует оптимальному результату использования. Композиции по изобретению могут также использоваться для реализации перекрестных связей в полимерах в растворах в неводных растворителях, содержащих карбоксильные группы, и в таких системах сшивание обычно проходит быстрее, чем в водных системах.

Растворы, дисперсии или эмульсии полимеров, включающих композиции данного изобретения в качестве сшивающих агентов, могут быть выполнены в виде пленки посредством заливки жидкого полимера на подложку с последующим испарением жидкого растворителя или жидкости суспензии, в то время как в полимере формируются перекрестные связи. Таким образом, покрытия могут наноситься на такие подложки, как кожу и искусственную кожу.

Сшивающие агенты по изобретению могут использоваться в качестве клеев, герметизирующих составов, типографской краски и для покрытий. Кроме того, полимеры с перекрестными связями могут использоваться на следующих поверхностях: металлов (особенно, стали и алюминия), дерева, пластмасс (особенно полиэтилена, полипропилена, полиэфира), картона и уже упоминавшейся кожи.

В составах, наносимых на поверхности, кроме сшивающих агентов по изобретению и дисперсии полимера, или эмульсии, или раствора, также без проблем могут быть другие компоненты, такие как связующие, красители, пигменты или силиконы. Условие одно - чтобы они не влияли на формирование перекрестных связей или, если влияли, то в сторону оптимального результата.

Различные аспекты данного изобретения иллюстрируются последующими примерами. Во всех примерах, где приготовлялись олигомерные соединения по формулам (1), (2), (3) и (4), над реакционной смесью пропускали газообразный азот. Эти примеры являются лишь иллюстрацией изобретения, но не ограничивают его относительно формулы изобретения.

Пример 1 Получение олигомера согласно общей формуле (4), в которой R¹ представляет N-(1,3,3-триметил-5-циклогексилен)-метилен-O-пропилкарбамат, R² представляет 1-метилен-1,3,5-триметил-5- циклогексилен, R⁴-F¹ представляет (1-метилен-1,3,5-триметил-5- циклогексилен)-(N-пропиленимино)-амид, n=2, p=0, s= 1.

В атмосфере азота 21,0 г (0,35 моля) 1-пропанола добавляли в течение 6-8 часов при размешивании к 77,7 г (0,35 моля) 3-изоцианатметил-3,5,5-триметилциклогексилизоцианата (продаваемого фирмой Huls под названием "изофоронедиизоцианат" и далее обозначаемого "IPDI") и 0,01 г октоата олова при 20-25^oC. После оставления смеси на ночь добавили 233,1 (1,05 моля) IPDI 2,4 г 2,5-дигидро-3-метил-1-фенилфосфол-1-оксида (продается фирмой Merck) и 122,4 г диэтиленгликольдиметилэфира и нагревали смесь при размешивании до 150^oC. Размешивание и нагревание при 150^oC продолжали, пока содержание изоцианата не стало 3,6-4% в смеси реакции. Смесь реакции была охлаждена до 20^oC. После повторного определения содержания изоцианата было добавлено эквивалентное количество 2-метил-азиридина при помешивании и к реакционной смеси добавили до содержания твердого вещества 50% путем добавления диэтилгликольдиметилэфира. Смесь размешивали еще 15 минут при комнатной температуре.

ИК-спектр полимерной пленки показал исчезновение NCO-сигнала при 2240-2260 см^-1 во время реакции с 2-метилазиридином. Кроме того, ИК-спектр показал наличие N=C=N-сигнала при 2110-2080 см^-1. Готовый продукт представляет собой полимерную композицию формулы (4) со средней молекулярной массой 930; средней функциональностью 3 карбодиимида на молекулу; средней функциональностью 1 азиридиновая группа на молекулу. Количество твердых продуктов равно 50% и вязкость равна 300 сПз при 25^oC.

Концентрацию карбодиимида определяли по методу, описанному J.E. Zarembo и М. М. Waits (Microchem.J. 591 (1962), и она составила 1,50 meq/г (93% от теоретического значения, равного 1,61 meq/г).

Пример 2 Получение олигомера согласно общей формуле (3), в которой R² представляет 1-метилен-1,3,3-триметил-5-циклогексилен, R⁴-F¹ представляет (1-метилен-1,3,5-триметил-5-циклогексилен)-(N- пропиленимино)-амид, n=2, p=0, s=1.

Смесь 222 г (1 моль) IPDI и 2,4 г 2,5-дигидро-3-метил-1- фенилфосфонол-1-оксида в 189 г метоксипропилацетата нагревали при размешивании до 150^oC. Размешивание и нагревание продолжалось при 150^oC, пока не было получено содержание изоцианата 5,5-6% в смеси реакции. Смесь была охлаждена до 20^oC. После повторного определения содержания изоцианата добавляли эквивалентное количество 2-метилазиридина при размешивании и наконец добавляли твердое вещество до содержания 50% путем добавления дополнительного метоксипропилацетата. Смесь размешивалась еще 15 минут при комнатной температуре.

ИК-спектр полимерной пленки показал исчезновение NCO-сигнала при 2240-2260 см^-1 во время реакции с 2-метилазиридином. Кроме того, ИК-спектр показал наличие N=C=N-сигнала при 2110-2080 см^-1.

Готовый продукт представляет собой полимерную композицию формулы (4) со средней молекулярной массой 870; средней функциональностью 3 карбодиимида на молекулу; функциональностью 2 азиридиновые группы на молекулу. Количество твердых продуктов равно 50% и вязкость равна 400 сПз при 25^oC.

Концентрация карбодиимида составляла 1,62 meq/г (94% от теоретического значения равного 1,72 meq/г).

Пример 3 Получение олигомера согласно общей формуле (3), в которой R² представляет 1-метилен-1,3,3-триметил-5-циклогексилен, R⁴-F¹ представляет (1-метилен-1,3,5-триметил-5-циклогексилен)-(N- пропиленимино)-амид, n=2, p=0, s=1.

Повторили процедуру примера 2 за исключением того, что не использовали растворитель и реакция при 150^oC продолжалась до остаточного содержания изоцианата 12-13% по весу.

ИК-спектр полимерной пленки показал исчезновение NCO-сигнала при 2240-2260 см^-1 во время реакции с 2-метилазиридином. Кроме того, ИК-спектр показал наличие N=C=N-сигнала при 2110-2080 см^-1.

Готовый продукт представляет собой полимерную композицию формулы (3) со средней молекулярной массой 820; средней функциональностью 2,7 карбодиимида на молекулу; функциональностью 2 азиридиновых групп на молекулу. Количество твердых продуктов составляет 100% и вязкость равна 1600 сПз при 25^oC.

Концентрация карбодиимида составляла 1,50 meq/г (91% от теоретического значения, равного 1,65 meq/г).

Пример 4 Получение олигомера согласно общей формуле (3), в которой R² представляет 1-метилен-1,3,3-триметил-5-циклогексилен, R⁴-F¹ представляет (1-метилен-1,3,5-триметил-5-циклогексилен)-3,3-ди(3- триметоксисилилпропил)мочевину, n=2, p=0, s=2.

Была повторена процедура примера 2 за тем исключением, что вместо пропиленимина использовалось эквивалентное количество ди-(3-триметоксисилилпропил)-амина (продается фирмой Юнион Карбайд Корпорейшн под маркой "Силан У-9492").

ИК-спектр полимерной пленки показал исчезновение NCO-сигнала при 2240-2260 см^-1 во время реакции с ди-(3-триметоксисилилпропил) амином. Кроме того, ИК-спектр показал наличие N=C=N-сигнала при 2110-2080 см^-1.

Готовый продукт представляет собой полимерную композицию формулы (3) со средней молекулярной массой 1440; средней функциональностью 3 карбодиимида на молекулу; функциональностью 4 триметоксисилановые группы на молекулу. Количество твердых продуктов составляет 100% и вязкость равна 1600 сПз при 25^oC.

Концентрация карбодиимида составляла 0,96 meq/г (92% от теоретического значения, равного 1,04 meq/г).

Пример 5 Получение олигомера согласно общей формуле (4), в которой R¹, R² имеют значения, как в примере 1, R³ представляет N,N'-ди[(1,3,3-триметил-5-циклогексилен)метилен-O, О'-(2-полиэтоксиэтилпропилен)дикарбамат, R⁴-F¹ представляет N-(1-метилен-1,3,5-триметил-5-циклогексилен)-О-(2-этиленимино-этил)- карбамат, n=0,94, p=0,17, s=1.

В атмосфере азота 21,3 г (0,355 моля) 1-пропанола добавляли в течение 6-8 часов к 78,7 г (0,355 моля) 3-изоцианатометил-3,5,5- триметилциклогексилизоцианата (продается фирмой Huls под названием "Изофорондиизоцианат", далее называемый "IPDI") и 0,01 г октоата олова при 20-25^oC при размешивании. После оставления на ночь добавили 196,3 г (0,884 моля) IPDI, 74,1 г (0,063 моля) 2- (гидроксиметил)- 2 -[(оксиэтилированного)-гидроксиметил]-бутан-1-ола с молекулярным весом примерно 1180 и продаваемого фирмой Т.Гольдшмидт АГ под торговой маркой "Тегомер D3403" (далее называемого "Тегомер D3403") и 2,4 г 2,5-дигидро-3-метил-1- фенилфосфол-1-оксида (продается фирмой Merck) и смесь была нагрета при размешивании до 150^oC. Размешивание при подогреве при 150^oC продолжали, пока содержание изоцианата не достигло 6,5-7 вес.% смеси реакции. Затем добавили 333 г метоксипропилацетата и смесь охладили до 80^oC. После проверки содержания изоцианата добавили эквивалентное количество 1-(2-гидрокси- этил)-этиленамина, затем добавили 0,075г додеканоата дибутилолова и смесь отрегулировали до содержания 50% твердых веществ посредством добавления дополнительного количества метоксипропилацетата. После перемешивания в течение часа при 80^oC смесь охладили. Анализ посредством джи-эл-си показал остаточное содержание 1-(2-гидроксиэтил)-этиленамина менее 50 частей на миллион. В инфракрасной части спектра наблюдался малый остаточный сигнал изоцианата, который исчез через 7 дней. Результаты испытаний способности формирования перекрестных связей представлены в примерах 37 и 39, а результаты испытания на реакцию представлены в примере 8.

ИК-спектр полимерной пленки показал наличие N=C=N-сигнала при 2110-2080 см^-1.

Готовый продукт представляет собой полимерную композицию формулы (4) со средней молекулярной массой 920; средней функциональностью 2 карбодиимида на молекулу; средней функциональностью 1 азиридиновая группа на молекулу. Количество твердых продуктов равно 50% и вязкость равна 300 сПз при 25^oC.

Концентрация карбодиимида составляла 0,99 meq/г (91% от теоретического значения, равного 1,09 meq/г).

Пример 6 Получение олигомера согласно общей формуле (4), в которой R¹, R², R³ имеют значения, как в примере 5, R⁴-F¹ представляет N-(1-метилен-1,3,5-триметил-5-циклогексилен)-O-(2- этилениминоэтил)-карбамат, n=0,94, p=0,17, s=1.

Процесс примера 5 был повторен за исключением того, что вмест