Простой поливиниловый эфир (варианты), способ его получения и смазочное масло для холодильников на его основе

Простой поливиниловый эфир (варианты), способ его получения и смазочное масло для холодильников на его основе

Реферат

 

Простой поливиниловый эфир с конкретными концевыми группами и мол.м. 300 - 1200 получают полимеризацией простого винилового эфира в присутствии инициатора - воды, спирта, фенола, ацеталя и катализатора - кислоты Бренстеда, кислоты Льюиса или металлоорганических соединений. Поливиниловый эфир используется в качестве смазочного масла для холодильников компрессорного типа. Способ по изобретению обеспечивает хорошую избирательность и не вызывает коррозию оборудования. Смазочное масло на основе поливинилового эфира обладает отличной совместимостью с фреонами, имеет превосходную стабильность и смазочные свойства. 4 с. и 24 з.п.ф-лы, 3 табл., 53 ил.

Настоящее изобретение относится к новому смазочному маслу для холодильников компрессионного типа, новому способу получения простых поливиниловых эфиров и простых эфиров и новому простому поливиниловому эфиру. В частности, настоящее изобретение касается (I) смазочного масла для компрессионных холодильников, которое содержит в качестве основного компонента простой поливиниловый эфир, имеющий отличную совместимость с водородсодержащими флонами (фреонами ["флон" означает в общем хлорфторуглерод (CFC), гидрофторуглерод (HFC) и гидрофторуглерод (HCFC)], такими, как 1,1,1,2-тетрафторэтан (называемый далее как флон-134а) и т.п., которые могут быть использованы в качестве хладагента, вместо соединений, вызывающих загрязнение окружающей среды, таких, как дихлорфторэтан (называемый далее как флон-12) и т. п. и имеющий отличные смазочные свойства, (2) способа эффективного и промышленно выгодного получения простого поливинилового эфира, имеющего широкий диапазон применения в качестве растворителя, смазочного масла, клея, смолы и т. п. (3) способа эффективного и промышленно выгодного получения полезного простого эфира, имеющего широкий диапазон применения в качестве растворителя, смазочного масла и т.п., путем гидрирования ацеталя или кеталя, и (4) нового простого поливинилового эфира, пригодного для использования в качестве смазочного масла для компрессионных холодильников, электроизоляционного (трансформаторного) масла, органического растворителя, поверхностно-активного вещества и т.п.

Холодильники компрессионного типа обычно состоят из компрессора, конденсатора, регулирующего (дроссельного) вентиля и испарителя и имеют конструкцию, при которой смесь хладагента и смазочного масла циркулирует в замкнутой системе. В зависимости от типа оборудования в холодильнике компрессионного типа обычно температура высокая в компрессоре и низкая в холодильной камере, причем обычно необходимо, чтобы хладагент и смазочное масло циркулировали в системе разделения на фазы в широком диапазоне температур. Если в процессе работы холодильника происходит разделение фаз, это оказывает существенное вредное влияние на срок службы и производительность аппарата. Например, когда фазовое разделение хладагента и смазочного масла происходит на участке компрессора, то ухудшается смазка движущихся частей и образуются задиры, что значительно уменьшает срок службы аппарата. Когда фазовое разделение происходит в испарителе, то снижается эффективность теплообмена из-за присутствия смазочного масла высокой вязкости.

Поскольку смазочное масло для холодильника используют с целью смазки движущихся частей в холодильниках, то естественно важны его смазочные свойства. В частности, поскольку температура в компрессоре высока, важное значение имеет вязкость, обеспечивающая удерживание масляной пленки, необходимой для смазки. Требуемая вязкость различна в зависимости от типа используемого компрессора и рабочих условий, и обычно является предпочтительным, чтобы вязкость (кинематическая вязкость) смазочного масла перед смешиванием с хладагентом составляла 5-1000 сс при 40^oC. При вязкости более низкой, чем в указанном диапазоне, масляная пленка становится тонкой, что приводит к недостаточному смазыванию, а когда вязкость выше, чем в указанном диапазоне, то снижается эффективность теплообмена.

Электрические холодильники имеют электродвигатель и компрессор, заключенные в один корпус, и потому необходимо, чтобы смазочное масло для их смазки обладало высокой элекроизоляционной способностью. Обычно необходимо объемное собственное сопротивление 10¹² Омсм или более при 80^oC. Если сопротивление ниже указанного значения, то повышается возможность утечки электричества.

В качестве хладагента для холодильников компрессионного типа до сих пор использовали в основном флон-12, а в качестве смазочного масла - различные сорта минеральных и синтетических масел, удовлетворяющих указанным выше требованиям. Однако хлорфторуглероды (CFC), включающие флон-12, имеют более строго ограниченное применение во всем мире, потому что они вносят в окружающую среду загрязнение, приводящее к разрушению озонового слоя. По этой причине привлекают внимание как новые виды хладагента водородсодержащие флоны, такие, как, гидрофторуглероды (HFC), и гидрохлорфторуглероды (HCFC). В качестве хладагента для холодильников компрессионного типа предпочтительными являются водородсодержащие фторуглероды, в частности гидрофторуглероды (HFC) типа флон-134a, потому что они имеют незначительную возможность разрушения озонового слоя и могут заменять флон-12 с небольшим изменением конструкции используемых до сих пор холодильников.

Естественно, что при использовании в качестве хладагента для холодильников компрессионного типа описанного выше водородсодержащего флона, такого, как флон-134а, флон-32, флон-125, флон-22 и т.п., вместо флона-12 требуется смазочное масло, имеющее хорошую совместимость с водородсодержащим флоном, таким, как флон-134а, флон-32, флон-125, флон-22 и т.п., и хорошую смазочную способность, удовлетворяющую описанным выше требованиям. Однако, поскольку смазочные масла, используемые до сих пор в сочетании с флоном-12, не имеют хорошей совместимости с водородсодержащим флоном, таким, как флон-134а, флон-32, флон-125 и т.п., то необходимо новое смазочное масло, пригодное для этих соединений. Желательно, чтобы при использовании нового смазочного масла не нужны были большие изменения в конструкции аппарата. Нежелательно, чтобы пришлось производить значительные изменения конструкции ныне существующих аппаратов из-за нового смазочного масла.

Известно использование, например, полиоксиалкиленгликолей в качестве смазочного масла, имеющего совместимость с флоном-134а. Такие смазочные масла раскрыты, например, в отчете о поиске N 17463 (октябрь 1978), описании к патенту США N 4755316, выложенных заявках на патент Японии N 1989 - 256094, N 1989-259093, N 1989-259094, N 1989-271491, N 1990-43290, N 1990-84491, NN 1990-132176-132178, N 1990-132179, N 1990-173195, NN 1990-180986-180987, NN 1990-182780 -182781, N 1990-242888, N 1990-258895, N 1990-269195, N 1990-272097, N 1990-305893, N 1991-28296, N 1991-33193, NN 1991-103496 - 103497, N 1991-50297, N 1991-52995, NN 1991-70794 - 70795, N 1991-79696, N 1991-106992, N 1991-109492, N 1991-121195, N 1991-205492, N 1991-231992, N 1991-231994, 1992-15295, N 1992-39394 и NN 1992-41591 - 41592. Однако смазочные масла из полиоксиалкиленгликолей обычно имеют низкое объемное собственное сопротивление и, кроме того, в указанных выше описаниях не раскрыт ни один пример, удовлетворяющий значению 10¹² Омсм или более при 80^oC.

Кроме смазочных масел из полиоксиалкиленгликолей в качестве соединений, совместимых с флоном-134а, раскрыты смазочные масла из сложных эфиров в выложенном описании к патенту Великобритании N 2216541, N 6979 (1990), выложенных заявках на патент Японии N 1990-276894, N 1991-128992, N 1991-88892, N 1991-179091, N 1991-252497, N 1991-275799, N 1991-4294, N 1992-20597 и описании к патенту США N 5021179. Однако смазочные масла из сложных эфиров не обладают достаточной совместимостью из-за фазового разделения при высокой вязкости смазочных масел при более низких температурах, даже если они показывают хорошую совместимость при более высоких температурах.

Таким образом, оказывается, что в настоящее время фактически еще не раскрыто смазочное масло для холодильников компрессионного типа, имеющее отличную совместимость с флоном -134а, превосходные стабильность и смазочные свойства и объемное собственное сопротивление при 80^oC, составляющее 10¹² Омсм или более. Создание такой смазки весьма желательно.

Важными соединениями, имеющими широкий диапазон применения в качестве растворителей, смазочных масел, клеящих веществ, смол и т.п., являются простые поливиниловые эфиры, способы получения которых известны как способы полимеризации, радикальной, катионной или радиационной, мономеров, являющихся простым виниловым эфиром ("Gosei Kobunshi III", публикация Asakura Shoten под редакцией Shunsuke Murahashi, Minoru Imotu and Hisashi Jani). Однако эти традиционные способы не всегда удовлетворительны из-за того, что не легко получить соединение, имеющее требуемую степень полимеризации, что процесс сложен, что трудно управлять реакцией, что требуется большое количество растворителя и т.п. Поэтому весьма желательна разработка способа получения простого поливинилового эфира без вышеуказанных проблем.

Известны ("Sikken Kagaku Koza, т.20, 4-ое издание, публикация Maruzen) способы получения простого эфира, имеющего широкую область применения в качестве растворителя и смазки, из ацеталей или кеталей, такие, например, как способ с использованием кислоты и гидрида щелочного металла, способ с использованием кремниевого реагента и способ с использованием диборана или т.п.

Однако в этих реакциях используют стехиометрические количества очень дорогих материалов, таких как гидрид щелочного металла, диборан и кремниевый реагент, в качестве гидрирующего реагента, и потому указанные способы не являются предпочтительными для промышленного производства.

Известен способ сочетания кислотного катализатора и каталитического гидрирования. W.Z.Howard (I.Org.Chem., т.26, стр. 1026, 1961 г.) описал получение простого эфира путем каталитического гидрокрекинга кеталя с использованием катализатора, в котором родий нанесен на оксид алюминия, в присутствии хлористоводородной кислоты.

В описании к патенту США N 4088700 представлен способ получения простого эфира путем каталитического гидрокрекинга 1,3-диоксоранов, являющихся циклическими ацеталями, с использованием платинового или родиевого катализатора в присутствии кислоты Льюиса, такой, как трифторид бора, трихлорид алюминия и т. п. Однако, поскольку в этих способах получения используют хлористоводородную кислоту, трифторид бора, трихлорид алюминия или т.п., то возникает проблема коррозии оборудования при использовании обычного его типа, а необходимая в этом случае специальная обработка делает эти способы непривлекательными.

В выложенных заявках на патент Японии N 1983-4739 и N 1983-177929 предложен осуществляемый без использования кислоты способ получения простого эфира путем гидрокрекинга ацеталей с использованием палладиевого катализатора, нанесенного на уголь. Вызываемой использованием кислоты проблемы коррозии нет, но степень превращения ацеталя как сырьевого материала не является удовлетворительной.

Таким образом, еще нет способа получения простого эфира из имеющего достаточную реакционную способность ацеталя или кеталя, который бы(способ) обеспечивал хорошую избирательность и не вызывал коррозию оборудования, и потому разработка такого способа весьма желательна.

С другой стороны, для применений в качестве смазочных масел, электроизоляционных масел и растворителей необходима текучесть и потому желателен полимер, имеющий низкую степень полимеризации. Что касается общеизвестных полиалкилвиниловых простых эфиров, то примеры синтеза различных их типов описаны в "Jikhen Kagaku", том 18, "Reaction of organic compounds 11(А)", издание Химического общества Японии (публикация Maruzen). В случае алкилвиниловых эфиров, имеющих низкую молекулярную массу и алкильную группу из 3 или менее углеродных атомов, из вышеупомянутых примеров самая низкая молекулярная масса полимера составляет, например, 2545 для полимера метилвинилового эфира, 4000 для полимера этилвинилового эфира, 4830 для полимера н-пропилвинилового эфира и 4580 для полимера изопропилвинилового эфира. Полимер метилвинилового эфира, имеющий молекулярную массу 3000, описан в Macromolecules, том 17, стр. 2228 (1984), а полимер этилвинилового эфира, имеющий молекулярную массу 2600, описан в Macromolecules, том 18, стр. 2 (1985). Однако указанные значения молекулярной массы предполагают, что эти полимеры имеют очень низкую текучесть и при комнатной температуре представляют собой полутвердые вещества.

В случае соединений, имеющих алкильную группу с 4 или более атомами углерода, обнаружен пример, в котором выделен димер, и пример, в котором получен полимер, имеющий молекулярную массу 600. На полимеры простых алкилвиниловых эфиров, имеющих алкильную группу с 4 или более атомами углерода, не удовлетворяют необходимым требованиям, потому что они не совместимы с гидрофторуглеродами, такими, как флон-134а.

Как описано выше, полимер простого алкилвинилового эфира и алкильной группой, имеющей 3 или менее атомов углерода, который имеет молекулярную массу 1200 или ниже, еще не известен.

Концевыми группами этих полимеров являются олефины в случае кислотных катализаторов и ацетали, когда присутствует спирт, а в случае присутствия воды образуются также ацетальные и альдегидные концевые группы. Олефин на конце цепи иногда вызывает окрашивание и увеличение вязкости в присутствии кислоты, а альдегидная концевая группа также иногда вызывает окрашивание. Ацетали разлагаются в присутствии кислоты на олефины и спирты. Олефины реагируют друг с другом, вызывая окрашивание и увеличение вязкости, а когда дополнительно присутствует вода, то образуются альдегиды, также иногда вызывающие окрашивание. Но простой поливиниловый эфир, не имеющий структур типа ацеталей, альдегидов и олефинов, вызывающих деструкцию, на концах молекулы и обладающий превосходной стабильностью, до сих пор еще не известен.

В описанных выше условиях было разработано настоящее изобретение с целью создания (1) смазочного масла для холодильников компрессионного типа, обладающего отличной совместимостью с водородсодержащими флонами (фреонами), такими, как флон-134а, флон-32, флон-125, и т.п. которые могут заменять хладагент флон-12 и другие флоны, которые сильно разлагаются и, в частности вызывают проблему загрязнения окружающей среды, во всем диапазоне рабочих температур, имеющего превосходные стабильность и смазочные свойства и имеющего объемное собственное электрическое сопротивление 10¹² Омсм или более при 80^oC), (2) промышленно выгодного способа получения простого поливинилового эфира, имеющего высокую степень полимеризации, с использованием простого, надежного, безопасного и производительного процесса, (3) способа эффективного получения простого эфира путем гидрирования ацеталя или кеталя с использованием катализатора, имеющего достаточную реакционную активность и превосходную избирательность и не вызывающего коррозии оборудования, и (4) нового поливинилового простого эфира для предпочтительного использования, в частности, в качестве смазочного масла для описанных выше холодильников компрессионного типа.

В результате проведенных данными изобретателями интенсивных исследований с целью достижения описанных выше целей было открыто, (1) что первая из указанных целей может быть достигнута с помощью смазочного масла, содержащего в качестве основного его компонента простой поливиниловый эфир, имеющий специфическую структуру), (2) что вторая цель может быть достигнута путем добавления по каплям представляющего собой простой виниловый эфир мономера к особому инициатору в присутствии катализатора и полимеризации мономера, (3) что третья цель может быть достигнута путем использования твердого катализатора, имеющего кислотные свойства и гидрирующую способность, в качестве упомянутого катализатора и (4) что четвертая цель может быть достигнута с помощью (а) простого поливинилового эфира, который является гомополимером или сополимером простого алкилвинилового эфира, имеющего алкильную группу с 1-3 атомами углерода, имеет среднемассовую молекулярную массу и диапазоне 300-1200 и имеет концевые группы специфической структуры и (о) полимера алкилвинилового простого эфира специфической структуры, который не содержит ни ненасыщенной связи, ни ацетальной и альдегидной структур и имеет среднемассовую молекулярную массу в определенном диапазоне. Настоящее изобретение было сделано на основе вышеупомянутого открытия.

Таким образом, смазочное масло для холодильников компрессионного типа, которое создано в соответствии с первой целью настоящего изобретения, содержит в качестве основного его компонента простой поливиниловый эфир, имеющий составляющие звенья, выраженные общей формулой (XXII): где R⁴², R⁴³ и R⁴⁴ - каждый атом водорода или углеводородная группа, имеющая 1-8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, R⁴⁵ - двухвалентная углеводородная группа, имеющая 2-10 атомов углерода, R⁴⁶ - углеводородная группа, имеющая 1-10 атомов углерода, V - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0-10, и R⁴⁵ O могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, когда имеется несколько групп R⁴⁵O.

Способ получения простого поливинилового эфира, содержащего составляющие звенья, выраженные общей формулой (X): где R¹⁹, R²⁰ и R²¹ - каждый атом водорода или углеводородная группа, имеющая 1-8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, R²² - двухвалентная углеводородная группа, имеющая 2-10 атомов углерода, R²³ - углеводородная группа, имеющая 1-10 атомов углерода, q - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0-10, и R²²O могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, когда имеется несколько групп R²²O, который (способ) создан в соответствии со второй целью настоящего изобретения, включает в себя полимеризацию представляющего собой простой виниловый эфир мономера, имеющего общую формулу (IX): где R¹⁹-R²³ и q - такие, как указанные ранее, путем использования сочетания кислоты Брэнстеда (апротонной кислоты), кислоты Льюиса или металлоорганического соединения с водой, спиртом, фенолом, ацеталием или аддуктом простого винилового эфира и карбоновой кислоты в качестве инициатора.

Способ получения простого эфира, выраженного общей формулой (XV): или общей формулой (XVI): где R³³ и R³⁴ - каждый углеводородная группа или углеводородная группа, содержащая атомы кислорода простого эфира в основной цепи, в боковой цепи или и той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, а R³⁵, R³⁶ и R³⁷ - каждый атом водорода, углеводородная группа или углеводородная группа, содержащая атомы эфирного кислорода в основной цепи, в боковой цепи или в той и другой цепях, и могут быть одинаковыми или разными, который (способ) создан в соответствии с третьей целью настоящего изобретения, включает в себя введение ацеталя или кеталя, выраженного общей формулой (XIV): где R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶ и R³⁷ - такие же, как указанные выше, в химическое взаимодействие с водородом в присутствии твердого катализатора, имеющего кислотные свойства и гидрирующую способность.

Простой поливиниловый эфир, созданный в соответствии с четвертой целью настоящего изобретения, содержит гомополимер или сополимер простого алкилвинилового эфира, содержащий составляющие звенья, выраженные общей формулой (I) или (I'): где R¹ - алкильная группа, имеющая 1-3 атома углерода, и имеющий среднемассовую молекулярную массу 300-1200 и одну концевую группировку, имеющую структуру, выраженную общей формулой: (II): или общей формулой (III): -CH=CHOR^a (III), где R¹ - такой же, как указанный выше, R² - углеводородная группа, имеющая 1 - 8 атомов углерода, и R^a - один из радикалов R¹ и R², а простой поливиниловый эфир, также созданный в соответствии с четвертой целью настоящего изобретения, содержит составляющие звенья, выраженные общей формулой (IV): где R³, R⁴ и R⁵ - каждый атом водорода или алкильная группа, имеющая 1 - 4 атома углерода, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, R⁶ - алкиленовая группа, имеющая 2 - 4 углеродных атома, R⁷ - алкильная группа, имеющая 1 - 10 углеродных атомов, k - число, среднее значение которого находится в диапазоне 1 - 10, R³ и R⁷ могут быть одинаковыми или разными в разных составляющих звеньях и R⁶ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, когда составляющее звено содержит несколько радикалов R⁶, причем упомянутый поливиниловый эфир не содержит ни ненасыщенной связи, ни ацетальной и альдегидной структур в молекуле и имеет среднемассовую молекулярную массу 300 - 3000.

Далее дается краткое описание чертежей, на которых: фигуры 1, 4, 7, 8, 11, 12, 15, 18, 21, 24, 27, 30, 33, 36, 37, 40, 43, 46 и 49 - Спектры поглощения в инфракрасной области поливиниловых эфиров, полученных в примерах 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25 и 25A соответственно, фигуры 2, 5, 9, 13, 16, 19, 22, 25, 28, 31, 34, 38, 41, 44, 47 и 50 - ЯМР ¹³C-Спектры простых поливиниловых эфиров, полученных в примерах 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25 и 25A соответственно, фигуры 3, 6, 10, 14, 17, 20, 23, 26, 29, 32, 35, 39, 42, 45, 48 и 51 - ЯМР ¹H-спектры поливинилэфира, полученного в примерах 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 23, 24, 25 и 25A, соответственно, и фигуры 52 и 53 - ЯМР ¹H-спектры олигомера ацеталя, полученного в примере 37 (1), и простого эфира, полученного в примере 37 (2), соответственно.

Сначала ведется описание смазочного масла для холодильников компрессионного типа в соответствии с третьей целью настоящего изобретения.

Предназначенное для компрессионных холодильников смазочное масло в соответствии с настоящим изобретением содержит в качестве основного компонента простой поливиниловый эфир, имеющий составляющие звенья, выраженные общей формулой (XXII): где R⁴², R⁴³ и R⁴⁴ - каждый атом водорода или углеводородная группа, имеющая 1 - 8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, R⁴⁵ - двухвалентная углеводородная группа, имеющая 2 - 10 атомов углерода, R⁴⁶ - углеводородная группа, имеющая 1 - 10 атомов углерода, V - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0 - 10, R⁴² - R⁴⁶ могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга в разных составляющих звеньях и R⁴⁵O могут быть одинаковыми или разными, когда имеется несколько R⁴⁵O.

В формуле (XXII) R⁴², R⁴³ и R⁴⁴ представляет собой каждый атом водорода или углеводородную группу, имеющую 1 - 8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга. Конкретными примерами описанной выше углеводородной группы являются алкильная группа, такая, как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, вторбутильная, трет-бутильная группы, различные виды пентильной группы, различные виды гексильной группы, различные виды гептильной группы и различные виды октильной группы, циклоалкильная группа, такая как циклопентильная, циклогексильная, различные виды метилциклогексильной, этилциклогексильной, диметилциклогексильной групп и т.п., арильная группа, такая как фенильная группа, различные виды метилфенильной, этилфенильной и диметилфенильной группы, или арилалкильная группа, такая, как бензильная группа, различные виды фенилэтильной группы и различные виды метилбензильной группы. R⁴², R⁴³ и R⁴⁴ представляют собой предпочтительно атом водорода или алифатическую углеводородную группу, имеющую 5 или менее атомов углерода (соответственно), а более предпочтительно атом водорода или углеводородную группу, имеющую 3 или менее атомов углерода, соответственно.

R⁴⁵ в формуле (XXII) представляет собой двухвалентную углеводородную группу, имеющую 2 - 10 атомов углерода, которой является, например, двухвалентная алифатическая группа, такая, как этиленовая, фенилэтиленовая, 1,2-пропиленовая, 2-фенил-1,2-пропиленовая, 1,3-пропиленовая группы и различные виды бутиленовой, пентиленовой, гексиленовой, гептиленовой, октиленовой, нониленовой и дециленовой групп, алициклическая группа, имеющая два положения связывания на алициклическом углеводороде, таком, как циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан, диметилциклогексан, пропилциклогексан и т.п., двухвалентный ароматический углеводород; такой, как различные виды фениленовой, метиленовой, этилфениленовой, диметилфениленовой, найтиленовой и т.п. групп, алкилароматическая группа, имеющая одно положение одновалентного связывания на каждой части алкильной группы и ароматической части алкилароматического углеводорода, такого как толуол, ксилол, этилбензол и т.п. или алкилароматическая группа, имеющая положения связывания на частях алкильных групп полиалкилароматического углеводорода, такого, как ксилол, диэтилбензол и т.п.

Особо предпочтительной из них является алифатическая группа, имеющая 2 - 4 атома углерода. Несколько группировок R⁴⁵O могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга.

В формуле (XXII) k представляет собой число повторений, причем среднее значение k находится в диапазоне 0 - 10, а предпочтительно в диапазоне 0 - 5.

В формуле (XXII) R⁴⁶ - углеводородная группа, имеющая 1 - 10 атомов углерода, и примером такой группы является алкильная группа, такая, как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, втор-бутильная, трет-бутильная группы, различные виды пентильной, гексильной, гептильной группы, октильной, нонильной и децильной группы, циклоалкильная группа, такая как циклопентильная, циклогексильная, группы и различные виды метилциклогексильной, пропилциклогексильной, диметилциклогексильной групп и т.п., арильная группа, такая как фенильная группа, различные виды метилфенильной, этилфенильной, диметилфенильной, пропилфенильной, триметилфенильной, бутилфенильной, нафтильной и т.п. или арилалкильная группа, такая, как бензильная группа, различные виды фенилэтильной, метилбензильной, фенилпропильной и бутилфенильной группы. Из них предпочтительными являются углеводороды, имеющие 8 или менее атомов углерода. Когда V= 0, особо предпочтительной является алкильная группа, имеющая 1 - 6 атомов, а когда V = 1 или более, то особо предпочтительной является алкильная группа, имеющая 1 - 4 атомов углерода.

Число повторений в поливиниловом эфире, выраженном формулой (XXII), которое соответствует степени полимеризации, может быть подходящим образом выбрано в соответствии с требуемой кинематической вязкостью, которая обычно находится в диапазоне 5 - 1000 сс при 40^oC, а предпочтительно - в диапазоне 5 - 800 сс при 40^oC.

Поливинилэфир может быть получен путем полимеризации соответствующего винилэфирного мономера, и описанный ниже способ получения поливинилэфира, являющийся второй целью настоящего изобретения, может быть осуществлен как способ полимеризации.

Концевые группы полученного поливинилового эфира могут быть преобразованы до требуемой структуры с помощью способа, раскрытого в примерах осуществления настоящего изобретения, или с помощью традиционных способов. Преобразуемая группа представляет собой насыщенный углеводород, простой эфир, спирт, кетон, амид, имид, нитрил или т.п.

В качестве простого поливинилового эфира, являющегося основным компонентом смазочного масла в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно используют соединения, имеющие показанные ниже концевые структуры; (1) Структура, в которой одно концевое звено выражено формулой (XXIII): где R⁴⁷, R⁴⁸, и R⁴⁹ - каждый атом водорода или углеводородная группа, имеющая 1 - 8 атомов углерода и могут быть одинаковыми или разными, R⁵⁰ - двухвалентная углеводородная группа, имеющая 2 - 20 атомов углерода, R⁵¹ - углеводородная группа, имеющая 1 - 10 атомов углерода, a - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0 - 10, и R⁵⁰O могут быть одинаковыми или разными, когда имеется несколько групп R⁵⁰O, а другое концевое звено выражено формулой (XXIV): где R⁵², R⁵³ и R⁵⁴ - каждый атом водорода или углеводородная группа, имеющая 1 - 8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, R⁵⁵ - двухвалентная углеводородная группа, имеющая 2 - 10 атомов углерода, R⁵⁶ - углеводородная группа, имеющая 1 - 10 атомов углерода, b - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0 - 10, и R⁵⁰O могут быть одинаковыми или разными, когда имеется несколько групп R⁵⁰O.

(2) Структура, в которой одно концевое звено выражено формулой (XXIII), а другое - формулой (XXV): где R⁵⁷, R⁵⁸ и R⁵⁹ - каждый атом водорода или углеводородная группа, имеющая 1 - 8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными, R⁶⁰ и R⁶² - соответственно двухвалентная углеводородная группа, имеющая 2 - 10 атомов углерода, группа, имеющая 1 - 8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными, R⁶¹ и R⁶³ - каждый углеводородная группа, имеющая 1 - 10 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными, c и d каждый - число, среднее значение которого находится в диапазоне 0 - 10, и могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, R⁶⁰O могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, когда имеется несколько групп R⁶⁰O, и R⁶²O могут быть одинаковыми или разными, когда имеется несколько групп R⁶²O.

(3) Структура, в которой одно концевое звено выражено формулой (XXIII), а другое - содержит ненасыщенную двойную связь, и (4) Структура, в которой одно концевое звено выражено формулой (XXIII), а другое - формулой (XXVI): где R⁶⁴, R⁶⁵ и R⁶⁶ каждый - атом водорода или углеводородная группа, имеющая 1 - 8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными.

Поливинилэфир может быть смесью двух или более соединений, имеющих концевые структуры, выбранные из группы, состоящей из структур (1) - (4). Предпочтительными примерами такой смеси являются смеси соединения, имеющего структуру (1), и соединения, имеющего структуру (4) и смесь соединения, имеющего структуру (2) и соединения, имеющего структуру (3).

Смазочное масло в соответствии с настоящим изобретением содержит в качестве основного компонента описанный выше простой поливиниловый эфир. Поскольку кинематическая вязкость смазочного масла перед смешиванием с хладагентом находится предпочтительно в диапазоне 5-1000 сс при 40^oC cc при 40^oC, то описанные выше исходные материалы, инициатор и условия выбирают таким образом, чтобы получить поливинилэфир, имеющий кинематическую вязкость в указанном диапазоне. Средняя молекулярная масса этого полимера находится обычно в диапазоне 150-2000, а предпочтительно в диапазоне 150-4000. Когда кинематическая вязкость полимера находится за пределами указанного диапазона, ее можно отрегулировать до значения в указанном диапазоне путем смешивания с другим полимером, имеющим подходящую кинематическую вязкость.

В предназначенном для холодильников смазочном масле в соответствии с настоящим изобретением поливиниловый эфир, выраженный формулой (XXII), описанной выше, может быть использован один или в виде сочетания из двух или более видов. Он может быть использован также путем смешивания с другими видами смазочных масел.

В предназначенное для холодильников смазочное масло в соответствии с настоящим изобретением могут быть добавлены по желанию различные виды используемых в традиционных смазочных маслах присадок, таких, как присадки, повышающие стойкость к нагрузкам, выносители хлора, антиоксиданты, дезактиваторы металлов, противопенные присадки, моюще-диспергирующие вещества, присадки, понижающие температурную зависимость вязкости, присадки, регулирующие маслянистость, противоизносные присадки, противозадирные присадки, присадки против ржавчины, замедлители коррозии, присадки, понижающие температуру застывания масла и т.п.

Примерами описанных выше присадок, повышающих стойкость к нагрузкам, являются серосодержащие органические соединения, такие, как моносульфиды, полисульфиды, сульфоксиды, сульфоны, тиосульфинаты, сульфинированные масла и эфиры, тиокарбонаты, тиофены, тиазолы, эфиры метансульфокислоты и т.п. Эфиры фосфорной кислоты, такие, как моноэфиры фосфорной кислоты, диэфиры фосфорной кислоты, триэфиры фосфорной кислоты (трикрезилфосфат) и т.п., эфиры фосфорной кислоты, такие, как моноэфиры, диэфиры и триэфиры фосфористой кислоты и т. п., эфиры тиофосфорной кислоты, такие, как триэфиры тиофосфорной кислоты, эфиры жирных кислот, такие, как эфиры высших жирных кислот, эфиры жирных гидроксиларилкислот, сложные эфиры многоатомных спиртов, содержащих карбоновые кислоты, эфиры акриловой кислоты и т.п., органические хлорсодержащие присадки, такие, как хлорированные углеводороды, хлорпроизводные карбоновых кислот и т. п. , органические фторсодержащие присадки, такие, как фторированные алифатические карбоновые кислоты, фторэтиленовые смолы, фторалкилполисилоксаны, фторированный графит и т.п., спиртовые присадки, такие как высшие спирты и т.п., присадки, содержание соединения металлов, такие, как соли нафтеновой кислоты (нафтенат свинца), соли жирных кислот (свинцовые соли жирных кислот), соли тиофосфатов (диалкилдитиофосфаты цинка), соли тиокарбаминовой кислоты, молибденорганические соединения, оловоорганические соединения, германийорганические соединения, сложные эфиры борной кислоты и т.п.

Примерами выносителя хлора являются соединения, имеющие простую глицидноэфирную группу, моноэфиры эпоксижирных кислот, эпоксидированные жиры и масла, соединения, имеющие эпоксициклоалкильную группу и т.п. Примерами антиоксидантов являются фенолы (2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол), ароматические амины ( - нафтиламин) и т.п. Примерами дезактиваторов металлов являются производные бензотриазола и т.п. Примерами противопенных присадок являются силиконовое масло (диметилполисилоксан), полиметакрилаты и т.п. Примерами моюще- диспергирующих агентов являются сульфонаты, феноляты, сукцинимиды и т. п. Примерами присадок, понижающих температурную зависимость вязкости масла, являются полиметакрилаты, полиизобутилен, сополимеры этилена и пропилена, сополимеры гидрированного стирола и диена и т.п.

Смазочное масло в соответствии с настоящим изобретением используют в качестве смазочного масла для холодильников компрессионного типа из-за отличной совместимости его с хладагентами и превосходных смазочных свойств. В противоположность традиционным смазочным маслам смазочное масло в соответствии с настоящим изобретением имеет отличную совместимость с водородсодержащими флонами, такими, как флон-134а, и т.п., которыми более конкретно является, кроме описанного выше флона -134а, 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан(флон-123), 1-хлор-1,1-дифторэтан (флон-142 b) 1,1-дифторэтан (флон-152а), хлордифторметан (флон-22), трифторметан (флон-23), дифторметан (флон-32), пентафторэтан (флон-125) и т.п.

Смазочное масло в соответствии с настоящим изобретением может быть использовано в смеси с другим смазочным маслом для холодильников компрессионного типа с целью улучшения совместимости с холодильным агентом.

Ниже описан способ получения простого поливинилового эфира.

В способе получения поливинилэфира в качестве исходного винилэфирного мономера используют соединение, выраженное формулой (IX): В представленной выше формуле R¹⁹, R²⁰ и R²¹ каждый - атом водорода или углеводород, имеющий 1-8 атомов углерода, и могут быть одинаковыми или разными. Примерами углеводородной группы являются те группы, которые представлены в примерах при описывании радикалов R⁴²-R⁴⁴ (XXII). R¹⁹, R²⁰ и R²¹ каждый - предпочтительно атом водорода или алифатическая углеводородная группа, имеющая 5 или менее атомов углерода,