Способ изготовления электротехнической листовой стали со стеклянным покрытием

Способ изготовления электротехнической листовой стали со стеклянным покрытием

Реферат

 

Изобретение относится к способу изготовления электротехнической листовой стали, в частности с ориентированной зернистой структурой, с равномерной хорошо пристающей стеклянной пленкой и с улучшенными магнитными свойствами, при котором предварительно изготовленную и в случае необходимости отожженную горячую ленту за один или несколько проходов подвергают холодной прокатке до конечной толщины, а затем на прокатанную до конечной толщины ленту наносят и высушивают отжигательный сепаратор, после чего холодную ленту с нанесенным слоем подвергают высокотемпературному отжигу, прием существенной составной частью отжигательного сепаратора является водная дисперсия окиси магния (MgO), а отжигательный сепаратор содержит дополнительно по меньшей мере одну присадку. Характерным признаком изобретения является то, что в качестве по меньшей мере одной присадки применено тонкодисперсное алюминиевое соединение с размером частиц менее 100 нм и/или хорошо растворимое в воде фосфатнатриевое соединение, выбранное из группы декагидрат пирофосфата натрия, динатрийгидрогенфосфат, тринатрийфосфат, натрийаммонийгидрогенфосфат, взятое в количестве 0,05-4,0% по отношению к количеству MgO. Изобретение позволяет улучшить изоляционные свойства и устранить такие явления, как отжигательные контуры и местные дефекты при снижении затрат. 2 с. и 10 з.п.ф-лы, 3 ил., 7 табл.

Изобретение относится к способу изготовления электротехнической листовой стали, в частности с ориентированной зернистой структурой, с равномерной хорошо пристающей стеклянной пленкой и с улучшенными магнитными свойствами, при котором созданная вначале и в случае необходимости отожженная горячая лента прокатывается до конечной толщины холодной ленты с применением по меньшей мере одной ступени холодной прокатки, а затем на прокатанную до конечной толщины ленту наносят и высушивают отжигательный сепаратор, после чего холодную ленту с нанесенным слоем подвергают высокотемпературному отжигу, причем существенной составной частью отжигательного сепаратора является водная дисперсия окиси магния (MgO), а отжигательный сепаратор содержит дополнительно по меньшей мере одну присадку.

При изготовлении электротехнической листовой стали с ориентированной зернистой структурой после прокатки на конечную толщину производится обезуглероживающий обжиг. При этом из материала удаляется углерод. На поверхности ленты образуется в качестве основного слоя оксидный слой, существенной составной частью которого является двуокись кремния (SiO₂) и фаялит (Fe₂SiO₄). После обезуглероживающего отжига на ленту наносят слой защиты от склеивания и в рулоне подвергают долговременному отжигу. Слой защиты от склеивания должен, во-первых, препятствовать склеиванию отдельных витков рулона во время долговременного отжига, а во-вторых, образовать с основным слоем на поверхности ленты изоляционный слой (стеклянную пленку). Слой защиты от склеивания состоит в основном из окиси магния (MgO). Окись магния взмучивают в виде порошка в воде, наносят на ленту и высушивают. В этом процессе часть окиси магния реагирует с водой, образуя гидроокись магния (Mg(OH)₂). Связанное в гидроокись количество воды по отношению к общему количеству порошка окисла называется потерей при отжиге.

Ниже упрощенно представлены относящиеся к изоляции реакции между поверхностью ленты и слоем защиты от склеивания во время долговременного отжига: Дегидратация гидроокиси магния: Mg(OH)₂ ---> MgO + H₂O (I) Образование стеклянной пленки: Fe₂SiO₄ + 2MgO ---> Mg₂SiO₄ + 2FeO (II) SiO₂ + 2MgO ---> Mg₂SiO₄ (III) Уравнение (I) отображает дегидратацию окиси магния, которая происходит начиная примерно с 350^oC. При этом для оптимально протекающего процесса с точки зрения как изоляции, так и формирования магнитных свойств важно, чтобы количество освобождающейся воды находилось в определенных границах. При этом вода увлажняет атмосферу отжига, содержащую главным образом водород, создавая тем самым соответствующий потенциал окисления. Атмосфера отжига не должна быть слишком сухой, потому что стеклянная пленка в таких условиях становилась бы слишком тонкой. Она не должна быть и слишком влажной, потому что тогда она слишком сильно окисляется, в стеклянной пленке появляются изъяны в виде местных отслаиваний и она обладает плохим сцеплением.

Прежде в порошок окиси магния добавляли ряд присадок, которые имели своей целью улучшить формирование изоляционного слоя и магнитных свойств окончательного продукта. К их числу относятся окись титана (TiO₂), соединения бора, например окись бора (B₂O₃) или тетраборат натрия (Na₂B₄O₇), а также соединения сурьмы, например сульфат сурьмы (Sb₂(SO₄)₃), в сочетании с хлоридом, предпочтительно хлоридом сурьмы (SbCl₃). Однако вводимые присадки кроме положительного воздействия на достигаемые цели часто имеют и недостатки, которые ухудшают качество продукта. В целом подготовка таких присадок вызывает трудности, поскольку они частично должны быть растворены в заранее нагретой воде. Прежде всего в случае трудно растворимых в воде солей тетрабората натрия и особенно сульфата сурьмы нерастворенные крупные частицы приводят к неоднородностям слоя для защиты от склеивания и в результате к местным изъянам в стеклянной пленке. В случае сульфата сурьмы к этому добавляется еще то, что данное соединение является дорогостоящим и принадлежит к категории малотоксичных веществ. Неоднородное распределение окиси титана в слое защиты от склеивания приводит к изъянам в стеклянной пленке.

В основу изобретения положена задача предложить мероприятия, в частности путем модификации отжигательного сепаратора, для того, чтобы улучшить изоляционные свойства и одновременно магнитные свойства готового продукта. При этом должна быть обеспечена возможность более однородного нанесения слоя защиты от склеивания, чтобы устранить такие ухудшающие качество явления, как отжигательные контуры и местные дефекты. Кроме того, надо обеспечить простое обслуживание и снизить затраты по сравнению с существующим уровнем.

Для решения этой задачи согласно изобретению предлагается способ, при котором в качестве по меньшей мере одной присадки применяется тонкодисперсное оксидное алюминиевое соединение. Согласно другому решению предлагается в качестве по меньшей мере одной присадки применить хорошо растворимое в воде соединение фосфата натрия. Согласно другому целесообразному исполнению способа согласно изобретению можно в качестве присадки добавить в отжигательный сепаратор во взаимном сочетании хорошо растворимое в воде соединение фосфата натрия и тонкодисперсное оксидное алюминиевое соединение.

Хорошая растворимость в воде соединения фосфата натрия или тонкодисперсное распределение оксидного алюминиевого соединения в предпочтительных количествах согласно дополнительным пунктам формулы изобретения обеспечивает однородное нанесение защиты от склеивания, препятствует коагуляции внутри водной дисперсии окиси магния и вызываемым этим местным изъянам в стеклянной пленке и способствует протекающим при долговременном отжиге химическим реакциям между основным слоем, находящимся на поверхности ленты, и слоем защиты от склеивания для образования стеклянной пленки. Благодаря более интенсивному по сравнению с известным уровнем образованию стеклянной пленки, которое положительно сказывается на взаимодействии между атмосферой отжига и лентами, улучшаются магнитные свойства электротехнической листовой стали.

Способ с признаками подобного рода известен из патента EP 0232537 B1. В этом известном способе в отжигательный сепаратор на базе окиси магния в качестве присадки добавляется соединение титана, например TiO₂, и (или) соединение бора, например B₂O₃, и (или) сернистое соединение, например SrS, с целью оказать положительное воздействие на изоляционные свойства, в частности на адгезию и внешний вид стеклянной пленки. Это достигается путем гидратации нанесенного слоя. Добавление этих присадок улучшает также магнитные свойства.

Положенное в основу изобретения положительное влияние на магнитные свойства характерно для фосфата натрия.

На фиг. 1 иллюстрируется превосходство образцов, изготовленных по способу согласно изобретению со слоем защиты от склеивания на базе окиси магния с присадкой фосфата натрия по сравнению с другими фосфатными добавками. При этом на ленточные образцы из HGO (high permeability grainoriented) наносился слой MgO + 6% TiO₂ + указанные на диаграмме вещества, высушивался и подвергался высокому отжигу.

Фосфаты натрия хорошо растворимы в воде и поэтому делают возможным оптимальное однородное распределение внутри слоя для защиты от склеивания. Путем применения фосфата натрия, как в данном случае показано на примере декагидрата пирофосфата натрия, улучшаются как магнитные свойства (изоляции и потери на перемагничивание), так и формирование изоляции. Метод ингибиторного испытания подтверждает, что пирофосфат натрия приводит к более интенсивному образованию стеклянной пленки. При ингибиторном испытании высокий отжиг прерывается при определенной температуре нагрева, после чего образец подвергается магнитному испытанию. В данном случае дополнительно оценивалось формирование изоляции.

Пример 1 Каждый раз на 3 ленточных образцах из 3 лент электротехнической листовой стали с ориентированной зернистой структурой типа HGO (high permeability grainoriented) толщиной 0,23 мм наносилась, во-первых, водная дисперсия окиси магния и, во-вторых, водная дисперсия окиси магния, в которую добавлено 0,75% декагидрата пирофосфата натрия по отношению к 100% окиси магния. После того как ленточные образцы были подвергнуты высокому отжигу в соответствии с известным уровнем техники, определялись магнитные показатели. В табл. 1 представлены магнитные показатели - поляризация I₈₀₀ и потери на перемагничивание P_1,7 для сравнения обоих нанесенных слоев (см. в конце описания) Пример 2 6 ленточных образцов из электротехнической листовой стали (HGO) с номинальной толщиной 0,23 мм, химический состав которых находится в пределах данных лабораторного анализа (в %): Si - 3,17 - 3,29 C - 0,065 - 0,070 Al - 0,025 - 0,026 Mn - 0,074 - 0,080 Sn - 0,118 - 0,120 N - 0,0077 - 0,0087 S - 0,025 - 0,028 подвергались обработке способом согласно известному уровню техники, включая обезуглероживание, после чего на них наносилось разделительное средство на базе окиси магния с присадкой 6% двуокиси титана в вес. частях по отношению к 100 вес. частям MgO, а также с присадками, указанными в табл. 2, после чего производился высокий отжиг согласно известному уровню техники. В подвергнутых высокому отжигу лентах определялись магнитные свойства - потери на перемагничивание P_1,7 и поляризация I₈₀₀, и оценивался внешний вид стеклянной пленки. Результаты указаны в табл. 2 (см. в конце описания) и на фиг. 2.

Пример 3 29 ленточных образцов из электротехнической листовой стали (HGO) с номинальной толщиной 0,23 мм, химический состав которых находился в пределах данных лабораторного анализа (в %): Si - 3,13 - 3,30 C - 0,063 - 0,067 Al - 0,024 - 0,028 Mn - 0,072 - 0,082 Sn - 0,075 - 0,121 N - 0,0077 - 0,0090 S - 0,020 - 0,027 подвергались обработке способом согласно известному уровню техники, включая обезуглероживание, и на них наносилось разделительное средство на базе окиси магния и 6 вес. частей двуокиси титана по отношению к 100 вес. частям MgO, а также с присадками, указанными в табл. 3 (см. в конце описания), после чего производился высокий отжиг согласно известному уровню техники. В подвергнутых высокому отжигу лентах определялись магнитные свойства - потери на перемагничивание P_1,7 и поляризация I₈₀₀, и оценивался внешний вид стеклянной пленки.

Пример 4 Образцы электротехнической листовой стали толщиной 0,29 мм с химическим составом (в %): Образец N 1 Si - 3,13 C - 0,061 Al - 0,020 Mn - 0,070 Sn - 0,075 N - 0,0078 S - 0,024 Образец N 2 Si - 3,08 C - 0,061 Al - 0,020 Mn - 0,080 Sn - 0,026 N - 0,0076 S - 0,023 снабжались покрытием, состоящим из окиси магния и 6% TiO₂, а также присадок, указанных в нижеследующей таблице, после чего подвергались высокому отжигу. Результаты указаны в табл. 4 (см. в конце описания).

Пример 5 На ленты из электротехнической листовой стали с ориентированной зернистой структурой и номинальной толщиной 0,23 мм, которые были подвергнуты обработке способом согласно известному уровню техники, включая обезуглероживание, наносилось разделительное средство на базе окиси магния и 6 вес. частей двуокиси титана по отношению к 100 вес. частям MgO, а также с указанным в табл. 5 присадками (см. в конце описания), после чего ленты подвергались высокому отжигу согласно известному уровню техники. В подвергнутых высокому отжигу лентах определялись магнитные свойства - потери на перемагничивание P_1,7 и поляризации I₈₀₀.

Применяемые алюминиевые соединения представляют собой окислы и гидроокислы алюминия в виде Al₂O₃, Al(OH)₃ и AlO(OH), действие которых полностью проявляет себя, когда соответствующие размеры частиц малы. Это действие становится особенно заметным, когда соединения добавляются в форме рассолов (весьма мелкозернистые смеси частиц с водой). Размер частиц должен быть в среднем менее 100 нм (=0,1 мкм) при возможно более тесном распределении размеров. Добавка таких алюминиевых соединений приводит к значительному улучшению потерь, подобно тому, что происходит при добавлении двуокиси титана. Преимуществом алюминиевого соединения в качестве присадки по сравнению с двуокисью титана является менее дозированный ввод и более равномерное распределение частиц. Другим преимуществом является тот факт, что добавленные алюминиевые соединения имеют также свойство керамической связки, которая лучше удерживает на ленте слой для защиты от склеивания.

Пример 6 4 ленточных образца из электротехнической листовой стали с ориентированной зернистой структурой и номинальной толщиной 0,23 мм, химический состав которых находился в пределах данных лабораторного анализа Si - 3,23 - 3,29 C - 0,065 - 0,075 Al - 0,025 - 0,028 Mn - 0,073 - 0,077 Sn - 0,117 - 0,119 N - 0,0084 - 0,0090 S - 0,021 - 0,027 были подвергнуты обработке согласно известному уровню техники, включая обезуглероживание, и на них было нанесено разделительное средство на базе окиси магния с указанными в табл. 6 присадками, а затем они были подвергнуты высокому отжигу согласно известному уровню техники. На подвергнутых высокому отжигу лентах определялись магнитне свойства - потери на перемагничивание P_1,7 и поляризации I₈₀₀ и оценивался внешний вид стеклянной пленки. В табл. 6 (см. в конце описания) и на фиг. 3 показано отчетливое влияние выбранных алюминиевых соединений на потери на перемагничивание.

Действие вышеназванных присадок оптимизируется, если применить соответствующие комбинации присадок. При этом достигаются также положительные эффекты в комбинации с уже введенными присадками, например двуокисью титана, сульфатом сурьмы и тетраборатом натрия. С точки зрения свойств суспензии, а тем самым и слоя окиси магния, оказывается оптимальной комбинация тонкодисперсного оксидного алюминиевого соединения с хорошо растворимым в воде фосфатом натрия, так как при этих присадках наблюдается гораздо меньше местных изъянов.

Пример 7 На образцы из ленты электротехнической листовой стали с ориентированной зернистой структурой и номинальной толщиной 0,23 мм, которые были подвергнуты обработке по способу согласно известному уровню техники, включая обезуглероживание, было нанесено разделительное средство на базе окиси магния с указанными в табл. 7 (см. в конце описаны) присадками, после чего образцы были подвергнуты высокому отжигу согласно известному уровню техники. На подвергнутых высокому отжигу лентах определялись магнитные свойства - потери на перемагничивание P_1,7 и поляризация I₈₀₀.

Надписи на чертежах Фиг. 1. Влияние различных фосфатов на магнитные свойства: 1 - присадка; 2 - поляризация I₈₀₀, T; 3 - потери P_1,7, Вт/кг; 4 - отсутствуют; 5 - фосфаты кальция; 6 - фосфаты алюминия; 7 - фосфаты натрия; 8 - фосфаты магния.

Фиг. 2. Магнитные свойства в зависимости от концентрации пирофосфата натрия: 1 - концентрация пирофосфата натрия; 2 - поляризация I₈₀₀, T; 3 - потери P_1,7, Вт/кг.

Фиг. 3. Магнитные свойства в зависимости от концентрации оксидного алюминиевого соединения: 1 - концентрация присадки, %; 2 - поляризация I₈₀₀, T; 3 - потери P_1,7, Вт/кг; 4 - присадка: Al₂O₃; 5 - поляризация; 6 - потери; 7 - MgO с 6% TiO₂; 8 - MgO с 6% TiO₂; 9 - присадка: AlO(OH).

Формула изобретения

1. Способ изготовления листовой стали с ориентированной зернистой структурой с равномерной хорошо пристающей стеклянной пленкой и с улучшенными магнитными свойствами, при котором на предварительно изготовленную ленту наносят и высушивают разделительный слой, после чего холодную ленту с нанесенным слоем подвергают высокотемпературному отжигу, причем существенной составной частью разделительного слоя является водная дисперсия окиси магния, а в качестве дополнительной присадки используют различные оксидные соединения, в том числе оксидные соединения алюминия, отличающийся тем, что оксидное соединение алюминия используют в тонкодисперсном состоянии с размером частиц менее 100 нм для обеспечения однородного нанесения защищающего слоя от склеивания.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют по меньшей мере две присадки, а именно хорошо растворимое в воде фосфатнатриевое соединение и тонкодисперсное оксидное алюминиевое соединение.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в разделительный слой в качестве присадки добавляют 0,05 - 4% фосфата натрия по отношению к количеству MgO.

4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что в разделительный слой в качестве присадки добавляют 0,3 - 1,5% декагидрата пирофосфата натрия по отношению к количеству MgO.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в разделительный слой в качестве присадки добавляют 0,05 - 4% тонкодисперсного оксидного алюминиевого соединения по отношению к количеству MgO.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что в разделительный слой добавляют другие присадки, например двуокись титана, окись бора, тетраборат натрия, сульфат сурьмы, хлорид металла, предпочтительно хлорид сурьмы.

7. Способ изготовления листовой стали с ориентированной зернистой структурой с равномерной хорошо пристающей стеклянной пленкой и с улучшенными магнитными свойствами, при котором предварительно изготовленную и в случае необходимости подвергнутую отжигу горячекатаную ленту подвергают холодной прокатке по меньшей мере в одну стадию до конечной толщины, затем на прокатанную до конечной толщины ленту наносят и высушивают разделительный слой, после чего холодную ленту с нанесенным слоем подвергают высокотемпературному отжигу, причем существенной составной частью разделительного слоя является водная дисперсия окиси магния, которую получают из реактивного оксида магния, а разделительный слой дополнительно содержит по меньшей мере одну присадку, отличающийся тем, что в качестве по меньшей мере одной присадки используют хорошо растворимое в воде фосфатнатриевое соединение, выбранное из группы: декагидрат пирофосфата натрия, динатрийгидрогенфосфат, тринатрийфосфат, натрийаммонийгидрогенфосфат, взятое в количестве 0,05 - 4,0% по отношению к количеству MgO.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используют по меньшей мере две присадки, а именно хорошо растворимое в воде фосфатнатриевое соединение и тонкодисперсное оксидное алюминиевое соединение.

9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что в разделительный слой в качестве присадки добавляют 0,3 - 1,5% декагидрата пирофосфата натрия по отношению к количеству MgO.

10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что в разделительный слой в качестве присадки добавляют 0,05 - 4% тонкодисперсного оксидного алюминиевого соединения по отношению к количеству MgO.

11. Способ по пп.8 - 10, отличающийся тем, что применяют оксидное алюминиевое соединение с размером частиц менее 100 нм.

12. Способ по любому из пп.7 - 11, отличающийся тем, что в разделительный слой добавляют другие присадки, например двуокись титана, окись бора, тетраборат натрия, сульфат сурьмы, хлорид металла, предпочтительно хлорид сурьмы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9