Получение цеолитов с использованием органического калибра и амина

Получение цеолитов с использованием органического калибра и амина

Реферат

 

Кристаллические цеолиты получают с использованием небольшого количества органического калибровочного (шаблонного) соединения и большого количества аминового компонента, содержащего по крайней мере один амин, имеющий от одного до восьми углеродных атомов, гидроксид аммония или их смеси, при этом амин меньше, чем органический калибр. Способ позволяет сократить необходимое количество калибровочного соединения. 2 с. и 48 з.п. ф-лы, 17 табл.

Природные и синтетические цеолитовые кристаллические алюмосиликаты полезны как катализаторы и адсорбенты. Эти алюмосиликаты имеют, как показано дифракцией рентгеновских лучей, различные кристаллические структуры. Кристаллическая структура определяет пустоты и поры, характеризующие различные типы. Размеры пор и пустот частично определяют адсорбционные и каталитические свойства каждого кристаллического алюмосиликата. Таким образом, полезность конкретного цеолита в конкретном применении зависит, по крайней мере частично, от его кристаллической структуры.

Благодаря их уникальным характеристикам молекулярных сит, а также каталитическим свойствам, кристаллические алюмосиликаты особенно полезны в таких областях применения, как газовая сушка и разделение и конверсия углеводородов. Хотя описано много разных кристаллических алюмосиликатов и силикатов, существует потребность в новых цеолитах и силикатах с желательными свойствами для газового разделения и сушки, конверсии углеводородов и химической конверсии и других применений.

Кристаллические алюмосиликаты обычно получают из водных реакционных смесей, содержащих оксиды щелочных или щелочноземельных металлов, диоксид кремния и оксид алюминия. Были получены "азотистые цеолиты" из реакционных смесей, содержащих органический калибровочный (шаблонный) агент, обычно азотсодержащий органический катион. Применение адамантановых материалов в качестве калибров для получения молекулярных сит, особенно, цеолитов, раскрыто в патенте США N 4665110, выданном 12 мая 1987 г. (Zones), который включен в данное описание в качестве ссылки. Адамантановые материалы используют в качестве калибров при получении конкретного цеолита, SSZ-25, как описано в патенте США N 4826667, выданном 2 мая 1989 г. (Zones et al.), и одновременно рассматриваемой заявке N 788656, поданной 6 ноября 1991 г., которая является продолжением заявки N 333666 на патент США, поданной 5 апреля 1989 г. (оба материала включены в данное описание в качестве ссылки). Применение гексаметиленимина в качестве единственного калибра при получении цеолитов, подобных SSZ-25, раскрыто в патентах США N 4439409, выданном 27 марта 1984 г. (Puppe et al. ), и N 4954325, выданном 4 сентября 1990 г. (Rubin et al.), а в Европейской патентной заявке N 0293032 A2, поданной 11 мая 1988 г., раскрыто применение гексаметиленимина и пиперидина в качестве калибра при получении цеолита, подобного SSZ-25. Применение адамантанаминовых материалов для получения цеолита, отличного от SSZ-25, раскрыто в ИК патентной заявке GB 2193202 A с датой 3 февраля 1988 г. Другим цеолитом, при получении которого используют амины, является цеолит ZSM-5 со средним размером пор. В патенте США N 4495168, выданном 22 января 1985 г. (Calvert et al. ), описано использование небольшого количества четвертичного аммониевого соединения, такого, как тетрапропиламмоний, в сочетании с другими аминами для получения ZSM-5.

В патенте США N 5057296, выданном 15 октября 1991 г. (Beck), раскрыт способ получения кристаллических материалов с ультракрупными порами (иногда называемых "мезопористыми") с использованием двухкомпонентной системы, содержащей органический калибр и амин. Эти мезопористые материалы имеют одинаковые по размеру поры с максимальным перпендикулярным сечением, по крайней мере примерно 13 Второй компонент системы (амин) используют для увеличения размера пор этих материалов до требуемого размера 13 или более путем увеличения мицеллы, созданной для образования этих мезопористых материалов.

Мезопористые материалы по патенту Beck (Бека) сильно отличаются от микропористых материалов, таких, как цеолиты, и в настоящее время не считаются цеолитами.

Кристаллические микропористые алюмосиликатные молекулярные сита были получены в соответствии с настоящим изобретением высокоэффективным новым способом.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения цеолита, выбранного из группы, состоящей из крупнопористых цеолитов, среднепористых цеолитов, имеющих одномерные каналы, и мелкопористых цеолитов, включающий: A. образование водной реакционной смеси, содержащей (1) источник оксида, выбранного из оксида кремния, оксида германия и их смесей, (2) источник оксида, выбранного из оксида алюминия, оксида галлия, оксида железа, оксида бора, оксида титана и их смесей, (3) источник оксида щелочного металла, (4) аминовый компонент, содержащий, по крайней мере, один амин, имеющий один-восемь углеродных атомов, гидроксид аммония и их смеси, и (5) органическое калибровочное соединение, способное образовывать цеолит в присутствии амина, причем указанный амин меньше, чем органическое калибровочное соединение, и B. поддержание указанной водной смеси при достаточных условиях кристаллизации до тех пор, пока не образуются кристаллы.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается также усовершенствованный способ получения цеолита, выбранного из группы, состоящей из крупнопористых цеолитов, среднепористых цеолитов, имеющих одномерные каналы, и мелкопористых цеолитов, из исходных материалов для указанного цеолита и органического калибровочного соединения, в котором (способе) усовершенствование включает использование смеси (1) указанного органического калибровочного соединения и (2) аминового компонента, содержащего, по крайней мере, один амин, имеющий один-восемь углеродных атомов, гидроксид аммония и их смеси, причем указанный амин меньше, чем органическое калибровочное соединение, а органическое калибровочное соединение способно образовывать указанный цеолит в присутствии амина.

В соответствии с настоящим изобретением предлагаются также указанные способы, в которых органическое калибровочное соединение выбирают из группы, состоящей из ионов четвертичного аммония, циклических аминов и полярных адамантильных производных.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения предлагаются способы, в которых органическое калибровочное соединение используют в количестве, меньшем, чем то, которое необходимо для заполнения всего объема микропор цеолита.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается также цеолит, имеющий как синтезировано мольный состав в безводном состоянии (0,02-2,0)Q : (0,02-1,0)Z : (0,1-2,0)М₂О : W₂O₃ : (10-200)YO₂, где M представляет катион щелочного металла, W выбран из алюминия, галлия, железа, бора, титана и их смесей, Y выбран из кремния, германия и их смесей, Z представляет аминовый компонент, содержащий, по крайней мере, один амин, имеющий от одного до восьми углеродных атомов, гидроксид аммония и их смеси, и Q представляет органическое калибровочное соединение, способное образовывать цеолит в присутствии амина.

Настоящее изобретение основано, кроме всего прочего, на открытии, что амины, которые могут быть использованы в синтезе мелко- и среднепористых цеолитов, можно использовать для синтеза крупнопористых цеолитов, таких, как цеолит, известный как "Цеолит SSZ-25" или просто "SSZ-25", при применении его в сочетании с небольшим количеством органического калибровочного соединения, такого, как адамантановое соединение, для SSZ-25. Например, при использовании в качестве калибровочного соединения только лишь одного амина пиперидина или циклопентиламина (см. таблицу 4, примеры 7 и 9) - был получен среднепористый многомерный цеолит ZSM-5. Однако, когда вместе с пиперидином или циклопентиламином использовали небольшое количество иона адамантил четвертичного аммония, то получили крупнопористый цеолит SSZ-25 (см. таблицу 4, примеры 6 и 8). Это особенно удивительно, поскольку использованное количество иона адамантил четвертичного аммония было недостаточным, чтобы вызвать существенный рост SSZ-25, если использовался без присутствия других аминов.

Совершенно неожиданно оказалось, что амины, такие, как изобутил, неопентил или монометиламин, можно использовать в относительно больших количествах для получения цеолитов, таких, как SSZ-25 (см. таблицу 3, примеры 3 и 4). Использование аминов, содержащих от одного до восьми углеродных атомов, дает существенное сокращение расходов по сравнению со способом использования, например, иона адамантил четвертичного аммония в качестве единственного источника органического компонента. Может быть обеспечена дополнительная производственная гибкость, поскольку способ больше не зависит от наличия большого количества одного конкретного амина.

Кроме того, было обнаружено, что более дорогие ионы адамантил четвертичного аммония, используемые в сочетании с аминовым компонентом для получения SSZ-25, можно заменить полярными адамантильными производными (см. примеры 4, 5, 11 и 12), несмотря на то, что эти полярные адамантильные производные не приводят к кристаллизации SSZ-25, когда используются в единственном числе. Таким образом, можно дополнительно сократить расходы на производство SSZ-25.

При использовании смеси органических компонентов, содержащей аминовый компонент и органическое калибровочное соединение, неожиданно также имело место значительное уменьшение времени роста. В некоторых примерах время роста сокращалось приблизительно в два-пять раз. Коммерческая выгода сниженных затрат на строительство установки с данной производительностью будет значительной.

Цеолиты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой микропористые кристаллические материалы, которые имеют молярное отношение оксида, выбранного из оксида кремния, оксида германия и их смесей, к оксиду, выбранному из оксида алюминия, оксида галлия, оксида железа, оксида бора, оксида титана и их смесей, в пределах от 10 до 200. Кроме того, эти цеолиты имеют состав, как синтезировано и в безводном состоянии, выраженный в мольных отношениях: (0,02-2,0)Q : (0,02-1,0)Z : (0,1-2,0)M₂O : W₂O₃ : (10-200)YO₂, где М представляет катион щелочного металла, W выбран из алюминия, галлия, железа, бора, титана и их смесей, Y выбран из кремния, германия и их смесей, Z представляет аминовый компонент, содержащий, по крайней мере, один амин, имеющий от одного до восьми углеродных атомов, гидроксид аммония и их смеси, и Q представляет органическое калибровочное соединение, способное образовывать цеолит в присутствии амина.

Настоящее изобретение охватывает новый способ получения цеолитов, включающий приготовление водной смеси, содержащей источники незначительного количества органического калибровочного соединения, способного к образованию требуемого цеолита, большего количества аминового компонента, содержащего, по крайней мере, один небольшой амин в пределах от 1 до 8 углеродных атомов, и/или гидроксид аммония, и, предпочтительно, затравочных кристаллов требуемого цеолита. Предпочтительно, аминовый компонент представляет собой алифатический или циклоалифатический амин, имеющий не более 8 углеродных атомов, или смеси таких соединений.

Настоящее изобретение обеспечивает значительное сокращение затрат и гибкость в выборе органических компонентов, а также, что наиболее неожиданно, более быстрые скорости кристаллизации.

Настоящее изобретение полезно для получения крупнопористых цеолитов с одномерными каналами, крупнопористых цеолитов с многомерными каналами, среднепористых цеолитов с одномерными каналами, мелкопористых цеолитов с одномерными каналами и мелкопористых цеолитов с многомерными каналами. При использовании в данном описании термин "крупнопористый цеолит" относится к цеолитам, имеющим 12-кольцевые отверстия в своей каркасной структуре, термин "среднепористые цеолиты" относится к цеолитам с 10-кольцевыми отверстиями в их каркасной структуре и термин "мелкопористые цеолиты" относится к цеолитам с 8-кольцевыми отверстиями в своей каркасной структуре. Кроме того, термин "одномерные" или "одномерные каналы" говорит о том, что поры в цеолите образуют каналы, которые по существу параллельны и не пересекаются, а термин "многомерный" или "многомерные каналы" относится к тому факту, что поры в цеолите образуют каналы, пересекающиеся друг с другом.

Реакционные смеси, используемые для получения цеолитов способом по настоящему изобретению, могут иметь состав, выраженный в мольных отношениях, в следующих пределах: YO₂ : W₂O₃ = 10 : 1 - 200 : 1, M : YO₂ = 0,01 : 1 - 0,50 : 1, OH^- : YO₂ = 0,01 : 1 - 0,60 : 1, Q : YO₂ = 0,02 : 1 - 1,00 : 1 и Z : YO₂ = 0,02 : 1 - 1,00 : 1, где Y выбран из кремния, германия и их смесей, W выбран из алюминия, галлия, железа, бора, титана и их смесей, М представляет катион щелочного металла, Z представляет аминовый компонент, содержащий, по крайней мере, один амин, имеющий от одного до восьми углеродных атомов, гидроксид аммония и их смеси, и Q представляет органическое калибровочное соединение, способное образовывать цеолит в присутствии амина.

В некоторых случаях, содержание катиона щелочного металла в реакционной смеси необходимо тщательно регулировать. Было установлено, что мольные отношения катиона щелочного металла к SiO₂, намного превышающие 0,40, могут благоприятствовать образованию цеолитов ZSM-5 и морденита. Действительно, было обнаружено, что при высоких значениях мольных отношений катиона щелочного металла к SiO₂ эти два цеолита могут быть получены даже в отсутствие какого-либо органического калибровочного соединения. Таким образом, чтобы гарантировать получение требуемого цеолита, является целесообразным тщательно контролировать содержание катиона щелочного металла в реакционной смеси. Для этой цели можно также рекомендовать избегать использования реагентов таких, как силикаты натрия и калия.

Далее настоящее изобретение описано по отношению к одному из цеолитов - SSZ-25, который может быть получен способом по настоящему изобретению. Понятно, что, по существу, таким же образом получают и другие цеолиты, которые можно получать этим способом.

Цеолит SSZ-25 имеет мольное отношение оксида, выбранного из оксида кремния, оксида германия и их смесей, к оксиду, выбранному из оксида алюминия, оксида галлия, оксида железа, оксида бора, оксида титана и их смесей, в пределах от 10 до 200 и имеет линии дифракции рентгеновских лучей, представленные в данной ниже таблице 2. Кроме того, цеолит, как синтезирован и в безводном состоянии, имеет выраженный в мольных отношениях оксидов, состав: (0,02-2,0)Q : (0,02-1,0)Z : (0,1-2,0)M₂O : W₂O₃ : (10-200)YO₂, где М представляет катион щелочного металла, W выбран из алюминия, галлия, железа, бора, титана и их смесей, Y выбран из кремния, германия и их смесей, Q представляет адамантановое соединение, содержащее, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из ионов адамантанчетвертичого аммония и полярных адамантильных производных, и Z представляет аминовый компонент, содержащий, по крайней мере, один амин, выбранный из аминов, имеющих от одного до восьми углеродных атомов. Цеолиты SSZ-25 могут иметь мольное отношение YO₂:W₂O₃ пределах от примерно 10 до 200. Как приготовлено, мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия обычно находится в пределах от примерно 15:1 до примерно 10:1. Более высокие мольные отношения могут быть получены путем обработки цеолита хелатообразующими агентами или кислотами для экстракции алюминия из кристаллической решетки цеолита. Мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия можно также увеличить путем использования галогенидов кремния и углерода и других подобных соединений. Предпочтительно, цеолит SSZ-25, представляет собой алюмосиликат, в котором W представляет алюминий и Y представляет кремний.

Цеолиты SSZ-25, как синтезировано в присутствии адамантильных соединений имеют кристаллические структуры, порошковые рентгенограммы которых содержат следующие характеристические линии (см. таблицы 1(а) и 1(б) в конце описания).

Как можно видеть из таблиц 1(а) и 1(b), рентгенограммы цеолита SSZ-25 как синтезировано отличаются друг от друга.

После прокаливания цеолиты SSZ-25 имеют кристаллическую структуру, порошковая рентгенограмма которой содержит, как показано в таблице 2, следующие характеристические линии (см. таблицу 2 в конце описания).

Порошковые рентгенограммы получали стандартными методами. Излучение представляло собой K-альфа/дублет меди, и был использован спектрометр с сцинтилляционным счетчиком и ленточным перьевым самописцем. С диаграммы-спектрометра считывали пиковые высоты 1 и положения как функцию 2, где - брэгговский угол. По этим измеренным значениям могут быть вычислены относительные интенсивности - I 001/I_о, где I_о - интенсивность наиболее сильной линии или ниже, и межплоскостное расстояние d в ангстремах, соответствующее записанным линиям. Изменения в рентгенограмме могут быть результатом изменений от образца к образцу органического компонента, использованного при получении, и мольного отношения диоксида кремния к оксиду алюминия. Цеолит, полученный путем обмена катионов металлов или других катионов, присутствующих в цеолите, с различными другими катионами, дает аналогичную рентгенограмму, хотя могут иметь место смещение в межплоскостном расстоянии и изменения в относительной интенсивности. Смещения в рентгенограмме может также вызвать прокаливание. Несмотря на эти изменения, основная структура кристаллической решетки остается неизменной.

Цеолиты могут быть соответствующе получены из водного раствора, содержащего источники оксида щелочного металла, смеси органического компонента, оксида алюминия, галлия, железа, бора, титана или их смесей и оксида кремния или германия или их смеси. Реакционная смесь должна иметь состав, выраженный в мольных отношениях, находящихся в следующих пределах (см. в конце описания).

В составе реакционной смеси М представляет щелочной металл, предпочтительно, натрий или калий, Y представляет кремний, германий или их обоих, Q представляет адамантановый компонент, содержащий, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из ионов адамантанчетвертичного аммония и полярных адамантильных производных, Z представляет аминовый компонент, содержащий, по крайней мере, один амин, выбранный из аминов, имеющих от одного до восьми углеродных атомов, гидроксид аммония и их смеси, и W представляет алюминий, галлий, железо, бор, титан или их смеси.

В реакционную смесь может быть также введена затравка кристаллов цеолита как сделано как для направления так и для ускорения кристаллизации, а также для минимизации образования нежелательных загрязняющих примесей алюмосиликатов.

Под термином "полярное адамантильное производное" подразумевают адамантильные соединения, которые содержат либо (а) атом азота, который может нести неподеленную пару электронов или электроположительный заряд, либо (b) гидроксильный заместитель. Под термином "ионы адамантанчетвертичного аммония" подразумевают адамантановые материалы, содержащие атом азота, химически связанный с четырьмя заместителями, по крайней мере, три из которых являются метильными группами и, по крайней мере, один из которых является адамантильным соединением. Под термином "адамантановое соединение" или "адамантановый компонент" имеют в виду композицию, содержащую, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из ионов адамантанчетвертичого аммония и полярных адамантильных производных. Термин "аминовый компонент" означает, по крайней мере, один амин, выбранный из группы аминов, имеющих от одного до восьми углеродных атомов, гидроксид аммония или их смесей. Предпочтительно, представляет собой алифатический или циклоалифатический амин, содержащий не более 8 углеродных атомов, и их смеси. Термин "смесь органических компонентов" означает смесь, содержащую органическое калибровочное соединение и аминовый компонент. Под термином "затравочный материал" подразумевают материал, который сокращает время выращивания кристаллов цеолита. Одним из примеров затравочного материала для SSZ-25 является как сделано (свежеизготовленный) цеолит SSZ-25. Под "SSZ-25" подразумевают материал, состоящий по существу, из кристаллического материала с рентгенограммой, соответствующей, по существу той, что представлена в таблице 2, после прокаливания материала как сделано.

Реакционную смесь приготавливают с использованием стандартных технологий получения цеолитов. Типичные источники оксида алюминия для реакционной смеси включают алюминаты, оксид алюминия, гидратированные гидроксиды алюминия и соединения алюминия, такие, как AlCl₃ и Al₂(SO₄)₃. Типичные источники оксида кремния включают гидрогель диоксида кремния, кремниевую кислоту, коллоидный кремнезем, тетраалкильные ортосиликаты, гидроксиды диоксида кремния и белые сажи. Могут быть добавлены галлий, железо, бор, титан и германий в формах, соответствующих их взаимозаменяемым формам алюминия и кремния. Полезными реагентами являются также трехвалентные элементы, стабилизированные на кремнеземных коллоидах.

Смесь органических компонентов, используемая для получения цеолита SSZ-25, может содержать ионы адамантанчетвертичого аммония. Адамантан(четвертичные)аммониевые ионы являются производными соединений формулы: где каждый из R⁴, R⁵ и R⁶ независимо представляет низший алкил или, наиболее предпочтительно, метил, A^- представляет анион, который не вредит образованию цеолита, и каждый из Z⁴, Z⁵ и Z⁶ независимо представляет водород или низший алкил, а наиболее предпочтительно водород, из формулы: где каждый из R⁴, R⁵ и R⁶ независимо представляет водород или низший алкил, а наиболее предпочтительно, водород, каждый из Z⁴, Z⁵ и Z⁶ независимо представляет низший алкил и, наиболее предпочтительно, метил, A^- представляет анион, который не вредит образованию цеолита. Можно также использовать смесь соединений, имеющих формулу (I) и/или (II). Под "низшим алкилом" подразумевают алкил, имеющий от 1 примерно до 5 атомов углерода.

A^- представляет анион, не наносящий вреда образованию цеолита. Представительные примеры анионов включают галогенид, например, фторид, хлорид, бромид и иодид, гидроксид, ацетат, сульфат, карбоксилат и т.д. Наиболее предпочтительным анионом является гидроксид. Может оказаться выгодным, например, осуществлять ионный обмен гидроксид-иона на галогенид и тем самым уменьшать необходимое количество гидроксида щелочного металла.

Соединения адамантанчетвертичного аммония получают способами, известными в данной области техники.

Смесь органических компонентов, используемая для получения цеолита SSZ-25, может содержать полярное адамантильное производное. Полярное адамантильное производное коммерчески доступно и включает соединения, такие, как 1-адамантанамин, 2-адамантанамин, 1-аминометиладамантан, 1-адамантанол, 2-адамантанол и смеси таких соединений. Использование полярного адамантильного производного вместо ионов адамантанчетвертичного аммония позволяет сократить производственные расходы при получении цеолита SSZ-25.

Смесь органических компонентов, используемая для получения цеолита SSZ-25, может также содержать аминовый компонент, содержащий, по крайней мере, один амин, выбранный из аминов, имеющих от одного до восьми углеродных атомов, гидроксид аммония и их смеси. Указанные амины меньше, чем органическое калибровочное соединение, используемое для получения цеолита. Используемый в данном описании термин "меньший" в применении к аминовому компоненту означает, что амин имеет меньший молекулярный вес, чем органическое калибровочное соединение, и физически обычно не больше, чем органическое калибровочное соединение. Неограничительные примеры этих аминов включают изопропиламин, изобутиламин, н-бутиламин, пиперидин, 4-метилпиперидин, циклогексиламин, 1,1,3,3-тетраметилбутиламин и циклопентиламин и смеси таких аминов.

Использование указанных аминов позволяет уменьшить количество используемого адамантанового соединения (или другого органического калибровочного соединения) и значительно сократить затраты. Действительно, совершенно неожиданно было обнаружено, что, используя аминовый компонент по настоящему изобретению, можно снизить количество органического калибровочного соединения до уровня ниже того, что требуется для заполнения объема микропор цеолита. Кроме того, применение этих аминов неожиданно промотирует более быстрые времена выращивания при использовании в сочетании с затравочным материалом.

В более ранних способах синтеза SSZ-25, полностью основанных на использовании в большом количестве кватернизованного производного адаманта аммония, для получения кристаллизованного SSZ-25 обычно требовалось минимум 160 часов. При использовании адамантанового соединения в сочетании с аминовым компонентом и затравочным материалом наблюдается период кристаллизации, составлявший приблизительно 50 часов. Результатом значительного уменьшения периода кристаллизации будет существенное сокращение затрат при промышленном применении, поскольку требуется меньше времени на выращивание SSZ-25 при данной скорости производства.

В реакционную смесь, используемую для получения SSZ-25, может быть введен затравочный материал, такой, как кристаллы SSZ-25, как для направления, так и для ускорения кристаллизации, а также для предельного уменьшения образования нежелательных загрязняющих примесей алюмосиликатов.

Предпочтительная реакционная смесь для получения SSZ-25 содержит, как показано в примере 17, 1-адамантанамин, изобутиламин и затравочные кристаллы SSZ-25.

Реакционную смесь поддерживают при повышенной температуре до тех пор, пока не образуются кристаллы цеолита. Температуру во время стадии гидротермической кристаллизации обычно поддерживают в пределах от примерно 140^oC до примерно 200^oC, предпочтительно, от примерно 160^oC до примерно 180^oC и, наиболее предпочтительно, от примерно 170^oC до примерно 180^oC. Период кристаллизации обычно превышает 1 день и, предпочтительно, составляет от примерно 2 до примерно 5 дней.

Гидротермическую кристаллизацию проводят под давлением и обычно в автоклаве, так что реакционная смесь подвергается автогенному давлению. Во время кристаллизации реакционную смесь можно перемешивать. Во время стадии гидротермической кристаллизации можно допускать самопроизвольное зародышеобразование кристаллов цеолита из реакционной смеси.

После образования кристаллов цеолита твердый продукт отделяют от реакционной смеси обычными методами механического разделения, такими, как фильтрование. Кристаллы промывают водой и затем высушивают, например, при 90-120^oC в течение от 8 до 24 часов, для получения кристаллов цеолита как синтезировано. Стадия высушивания может быть проведена при атмосферном давлении или давлении ниже атмосферного.

Синтетические цеолиты могут быть использованы как синтезировано или могут быть подвергнуты термической обработке. Под термином "термическая обработка" подразумевают нагрев до температуры от примерно 200^oC до примерно 820^oC либо в присутствии водяного пара, либо без него. Обычно является желательным удалять катион щелочного металла путем ионного обмена и замены его водородом, аммонием или любым желательным ионом металла. Термическая обработка с использованием водяного пара помогает стабилизировать кристаллическую решетку для предотвращения ее разрушения кислотами. Цеолит может быть подвергнут выщелачиванию хелатообразующими агентами, например EDTA (этилендиаминтетрауксусная кислота) или разбавленными кислыми растворами, для увеличения мольного отношения диоксида кремния к оксиду алюминия. Цеолит может быть использован в тесном сочетании с гидрирующими компонентами, такими, как вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец или благородный металл, такой, как палладий или платина, в тех областях применения, где требуется функция гидрирования-дегидрирования. Типичные замещающие катионы могут включать катионы металлов, например, редкоземельных металлов, металлов группы IIA и металлов группы VIII, а также их смесей. Из замещающих катионов металлов особенно предпочтительными являются такие, как редкоземельные, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Fe и Co.

Водород, аммоний и металлические компоненты могут быть обменены в цеолите. Цеолит может быть также пропитан металлами или металлы могут быть физически однородно смешаны с цеолитом с использованием обычных известных способов. Кроме того, при наличии требуемых металлов, присутствующих в виде ионов в реакционной смеси, из которой получают цеолит, металлы могут быть окклюдированы в кристаллической решетке.

Типичная технология ионного обмена включает осуществление контактирования синтетического цеолита с раствором, содержащим соль требуемого замещающего катиона или катионов. Хотя можно использовать самые разнообразные соли, но особенно предпочтительными являются хлориды и другие галогениды, нитраты, ацетаты и сульфаты. Представительные примеры ионообменных технологий раскрыты в многочисленных патентах, включая патенты США N 3140249, выданный 7 июля 1964 г. (Plank et al.), N 3140251, выданный 7 июля 1964 г. (Plank et al.) и N 3140253, выданный 7 июля 1964 г. (Plank et al.). Ионный обмен можно осуществлять или до или после прокаливания цеолита.

После контактирования с раствором соли требуемого замещающего катиона цеолит обычно промывают водой и высушивают при температуре в пределах от 65^oC до примерно 315^oC. После промывки цеолит может быть подвергнут прокаливанию на воздухе или в атмосфере инертного газа при температурах в пределах от примерно 200^oC до 820^oC в течение времени от 1 до 48 часов или более для получения каталитически активного продукта, особенно полезного в процессах конверсии углеводородов.

Несмотря на присутствие катионов в синтезированной форме цеолита пространственное расположение атомов, образующих основную кристаллическую решетку цеолита, остается, по существу, неизменным. Катионообмен оказывает незначительное, если оно есть, влияние на структуру кристаллической решетки цеолита.

Цеолиты могут быть образованы в самых разнообразных физических формах. Вообще говоря, цеолит может иметь форму порошка, гранул или формованного продукта, такого, как экструдат с размером частиц, достаточным для того, чтобы он проходил сквозь сито 2 меш (по Тейлору), но задерживался на сите 400 меш (по Тейлору). В случаях, когда катализатор формован, таких, как путем экструзии органическим связующим, алюмосиликат может быть экструдирован до сушки, или высушен или частично высушен и затем экструдирован.

Цеолит можно смешивать с другими материалами, стойкими к температурам и другим условиям, используемым в процессах органической конверсии. Под "связующим материалом" подразумевают другие материалы, с которыми цеолит смешивают для получения частиц катализатора. Такие связующие материалы могут включать активные и неактивные материалы и цеолиты искусственного или природного происхождения, а также неорганические материалы, такие, как глины, кремнезем и оксиды металлов. Последние могут быть природными или в форме студенистых осадков, золей или гелей, включая смеси кремнезема и оксидов металлов. Использование активного материала в сочетании с синтетическим цеолитом, т.е. объединенный с ним, имеет тенденцию к улучшению конверсии и избирательности катализатора в некоторых процессах органической конверсии. Неактивные материалы могут соответствующе служить в качестве разбавителей для регулирования степени конверсии в данном процессе, чтобы продукт можно было получить экономически выгодно без использования других средств регулирования скорости реакции. Катализаторы, полученные с цеолитами или другими компонентами, включенными в них, могут быть подвергнуты дополнительным ионообменным стадиям, стадиям введения металла, термической обработке и другим стадиям обработки, как было описано предварительно для одного цеолита.

Часто цеолитовые материалы вводят в глины природного происхождения, например, бентонит и каолин. Эти материалы, т.е. глины, оксиды и т.д., действуют, частично, как связующие для катализатора. Желательно, обеспечить катализатор, имеющий хорошую прочность на раздавливание, потому что при переработке нефти катализатор часто подвергают грубому обращению. Это приводит к разрушению катализатора в порошок, что вызывает проблемы при переработке.

Природные глины, которые могут быть смешаны с синтетическими цеолитами по настоящему изобретению, включают группы монтмориллонита и каолина, включающие суббентониты и каолины, широко известные как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida или другие, в которых основной минеральной составляющей является галлуазит, каолинит, дискит, накрит или анауксит. В качестве носителей могут быть также использованы волокнистые глины, такие, как сепиолит и аттапульгит. Такие глины могут быть использованы в сыром состоянии как первоначально добыто или могут быть сначала подвергнуты прокаливанию, кислотной обработке или химической модификации.

Кроме вышеуказанных материалов, цеолиты могут быть смешаны с пористыми связующими материалами и смесями связующих материалов, такими, как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид магния, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид титана-диоксид циркония, а также тройные композиции, такие, как диоксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония. Связующее может быть в форме когеля.

Цеолиты могут быть также смешаны с другими цеолитами, такими, как синтетические и природные фоязиты (например, X и Y), эриониты и мордениты. Они могут быть также смешаны с чисто синтетическими цеолитами, такими, как цеолиты группы ZSM. Комбинация цеолитов может быть также приготовлена в пористом неорганическом связующем материале.

Цеолиты полезны в реакциях конверсии углеводородов. Примеры такого применения описаны в патенте США N 4826667, выданном 2 мая 1989 г. (Zones et al.), который включен в данное описание в качестве ссылки.

Хотя вышеприведенное описание включает, главным образом, получение цеолита SSZ-25, следует подчеркнуть, что способом по настоящему изобретению можно получать и другие цеолиты. Например, в соответствии с данным изобретением были успешно получены цеолиты, известные как SSZ-32, SSZ-28, EU-1, SSZ-35, ферреирит, ZSM-12 и ZSM-22. Когда нужно получить эти или другие цеолиты способом по настоящему изобретению, используют органическое калибровочное соединение, способное образовывать требуемый цеолит в присутствии аминового компонента.

В общем, мольные отношения компонентов реакционных смесей, используемых для получения указанных цеолитов, будут такими же, или очень похожими, как те, что описаны выше по отношению к SSZ-25, за исключением, конечно, того, что структура используемого органического калибровочного соединения (Q) будет зависеть от цеолита, который нужно получить. Кроме того, в зависимости от цеолита, который нужно получить, можно слегка изменять состав реакционной смеси.

Цеолит SSZ-32 Для получения SSZ-32 в качестве органического калибровочного соединения можно использовать N-(низший)алкил-N'-изопропилимидазолиевый катион. Эти соединения имеют общую формулу: где R представляет низший алкил, содержащий 1-5 углеродных атомов (предпочтительно, метил или изопропил), и A^- представляет анион, не вредящий образованию цеолита. Типичные примеры анионов включаю